CN103222094B - 正极活性物质及其制造方法、以及使用该正极活性物质的锂二次电池 - Google Patents

正极活性物质及其制造方法、以及使用该正极活性物质的锂二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN103222094B
CN103222094B CN201080070173.0A CN201080070173A CN103222094B CN 103222094 B CN103222094 B CN 103222094B CN 201080070173 A CN201080070173 A CN 201080070173A CN 103222094 B CN103222094 B CN 103222094B
Authority
CN
China
Prior art keywords
solid solution
secondary battery
lithium secondary
active material
oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201080070173.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103222094A (zh
Inventor
佐藤茂树
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Publication of CN103222094A publication Critical patent/CN103222094A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103222094B publication Critical patent/CN103222094B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/006—Compounds containing, besides manganese, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
    • C01G45/1228—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type [MnO2]n-, e.g. LiMnO2, Li[MxMn1-x]O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/009—Compounds containing, besides iron, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/006—Compounds containing, besides cobalt, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • C01G51/44—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese
    • C01G51/50—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(CoxMn1-x)O2, Li(MyCoxMn1-x-y)O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明的目的在于提供一种正极具备Li2NiTiO4等的钛复合氧化物，高容量且循环劣化少的锂二次电池。本发明提供的锂二次电池（100），是具备正极（10）和负极（20）的锂二次电池（100），正极（10）具有Li2M1TiO4（其中，M1是选自Mn、Fe、Co和Ni中的至少一种金属元素）、和LiM2O2（其中，M2是选自Mn、Co和Ni中的至少一种金属元素）的固溶体。

Description

正极活性物质及其制造方法、以及使用该正极活性物质的锂二次电池
技术领域
本发明涉及正极活性物质及其制造方法、以及使用该活性物质的锂二次电池。
背景技术
可充放电的所谓二次电池，作为车辆搭载用电源或个人计算机和便携终端的电源近年来重要性日益提高。特别是重量轻且可得到高能量密度的锂二次电池（典型的是锂离子二次电池），作为可很好地用作车辆搭载用大型电源的电池受到期待。这种锂二次电池，通过锂（Li）离子在作为该电池构成材料的正极和负极之间往来进行充电和放电，但在决定电池性能方面最重要的构件是正极材料（正极活性物质）。例如，以正极活性物质能够多大程度地吸藏和释放Li离子来决定放电容量。
因此，期待可实现更高放电容量的正极活性物质被进行了各种研讨（例如专利文献1）。作为那样的正极活性物质的一例，可举出Li2NiTiO4、Li2MnTiO4等的钛复合氧化物。例如，以Li2NiTiO4表示的钛复合氧化物，理论容量在一电子反应下为150mAh/g左右，但有二电子反应的可能性，该情况下，作为能够达成约300mAh/g左右的高容量的正极活性物质受到期待。
在先技术文献
专利文献1：日本国专利申请公开第平10-251020号公报
发明内容
但是，Li2NiTiO4等的钛复合氧化物，采取属于空间群Fm-3m的岩盐型晶体结构，因此在结构上，不适合于Li离子的扩散，并且材料自身的电子传导性也极低。因此，不能充分地取出钛复合氧化物中的锂，在高容量化方面存在极限。另外，其晶体结构不稳定，有伴随充放电时的Li离子的出入晶体结构损坏、容易发生循环劣化的问题。
因此，本发明的目的在于提供一种正极具备Li2NiTiO4等的钛复合氧化物，高容量且循环劣化少的锂二次电池。另外，另一目的在于提供一种很好地制造具有那样的性能的锂二次电池的方法。
本申请发明者，为达成上述目的进行了认真研讨的结果，发现通过在Li2NiTiO4等的钛复合氧化物中，固溶层状岩盐型结构的锂过渡金属复合氧化物，Li离子扩散性和电子传导性格外提高，由此能够更多地取出该钛复合氧化物中的锂，从而完成了本发明。
即，根据本发明提供的锂二次电池，具备正极和负极，上述正极具有用以下的式（1）表示的氧化物、和用以下的式（2）表示的氧化物的固溶体：
Li2M1TiO4...（1）
（其中，M1是选自Mn、Fe、Co和Ni中的至少一种金属元素）；
LiM2O2...（2）
（其中，M2是选自Mn、Co和Ni中的至少一种金属元素）。
上述固溶体，是在Li2M1TiO4的钛复合氧化物中使层状岩盐型结构的LiM2O2固溶的固溶体。由此，在Li2M1TiO4的本来的结构内导入使Li离子扩散的路径，进而赋予电子传导性。因此，与没有固溶LiM2O2的情况相比，变得能够更多地取出Li2M1TiO4中的锂，增大充放电中可利用的锂量。另外，通过使LiM2O2固溶，晶体结构变得稳定，充放电时的Li离子的出入造成的变形被缓和。因此，与充放电相伴的性能劣化变少。如果使用该正极活性物质，则可以构建高容量且循环劣化少的高性能的锂二次电池。
在Li2M1TiO4中固溶LiM2O2的比例，只要Li2M1TiO4和LiM2O2可形成不可分的一体的组合物就没有特别限制，可根据本发明的目的适宜选择使LiM2O2在Li2M1TiO4中固溶的比例，但上述固溶体全体中的Li2M1TiO4的摩尔含有率大致为50摩尔%以上是适当的，优选为60摩尔%以上，更优选为70摩尔%以上，特别优选为75摩尔%以上。Li2M1TiO4的摩尔含有率的上限没有特别限定，但大致设为95%以下是适当的，优选为90摩尔%以下，特别优选为85摩尔%以下。
上述式（1）中的M1是Mn、Fe、Co和Ni之中的一种或两种以上的金属元素。其中，优选Ni或Mn、或者Ni和Mn两种的组合，该元素的含有率高的的组成的组合是优选的。特别地，M1为Ni、或Ni的含有率高（例如，M1中Ni含有50摩尔%以上）是优选的。在Ni的含有率越高使用该正极活性物质构建的锂二次电池的放电容量越增大方面是优选的。
另外，上述式（2）中的M2是Mn、Co和Ni之中的一种或两种以上的金属元素。优选这些金属元素的任意2种以上的组合。特别地，作为上述M2优选为具有Mn、Co和Ni的组合，其中M2最优选为Ni1/3Co1/3Mn1/3。
另外，根据本发明，提供一种在此公开的任一种锂二次电池用正极活性物质的制造方法。该制造方法包括：
将用于构成固溶体的原料与规定的溶剂进行混合调制原料混合浆液的工序，上述固溶体是用以下的式（1）表示的氧化物、和用以下的式（2）表示的氧化物的固溶体：
Li2M1TiO4...（1）
（其中，M1是选自Mn、Fe、Co和Ni中的至少一种金属元素），
LiM2O2...（2）
（其中，M2是选自Mn、Co和Ni中的至少一种金属元素）；
使溶剂从上述原料混合浆液中挥发从而得到前驱体的工序；和
对上述前驱体进行烧成得到含有上述固溶体的锂二次电池用正极活性物质的工序。
根据本发明的制造方法，能够制造有助于构建高容量且循环劣化少的锂二次电池的最合适的正极活性物质。
正极具备含有在此公开的任一种固溶体的正极活性物质的锂二次电池（典型的是锂离子二次电池），容量高且循环劣化少，因此具备适合作为车辆所搭载的电池的性能。因此根据本发明，提供具备在此公开的锂二次电池（可以是多个锂二次电池连接了的电池组的形态）的车辆。特别提供具备该锂二次电池作为动力源（典型的是混合动力车辆或电动车辆的动力源）的车辆（例如汽车）。
附图说明
图1是模式地表示本发明的一实施方式涉及的锂二次电池的图。
图2是模式地表示本发明的一实施方式涉及的锂二次电池的电极体的图。
图3是模式地表示本试验例涉及的试验用纽扣电池（Coin Cell）的图。
图4是模式地表示具备了本发明的一实施方式涉及的锂二次电池的车辆的侧面图。
具体实施方式
以下，一边参照附图，一边对本发明的实施方式进行说明。在以下的附图中，对发挥相同作用的构件、部位附带相同的标记进行说明。再者，各图中的尺寸关系（长度、宽度、厚度等）并不反映实际的尺寸关系。另外，作为本说明书中特别提到的事项以外的、本发明的实施所必需的事项（例如，具备了正极和负极的电极体的结构和制法、隔板和电解质的结构和制法、锂二次电池等的电池的构建涉及的一般性技术等），可以基于该领域中的现有技术，作为本领域技术人员的设计事项来掌握。
本实施方式的锂二次电池用正极具有的正极活性物质，含有用以下的式（1）表示的氧化物、和用以下的式（2）表示的氧化物的固溶体：
Li2M1TiO4...（1）
（其中，M1是选自Mn、Fe、Co和Ni中的至少一种金属元素）；
LiM2O2...（2）
（其中，M2是选自Mn、Co和Ni中的至少一种金属元素）。
<Li2M1TiO4>
用上述式（1）表示的Li2M1TiO4是采取属于空间群Fm-3m的岩盐型晶体结构的钛复合氧化物，式（1）中的M1是Mn、Fe、Co和Ni之中的一种或两种以上的金属元素。其中，优选Ni或Mn、或者Ni和Mn两种的组合，该元素的含有率高的组成的组合是适当的。特别地，M1为Ni，或Ni的含有率高（例如，M1中含有50摩尔%以上的Ni）是适当的。在Ni的含有率越高采用该正极活性物质构建的锂二次电池的放电容量增大方面是优选的。
<LiM2O2>
用上述式（2）表示的LiM2O2是采取层状岩盐型结构的锂过渡金属复合氧化物，式（2）中的M2为Mn、Co和Ni之中的一种或两种以上的金属元素。优选这些金属元素的任意2种以上的组合。特别地，M2中Mn、Co和Ni全部被含有是适当的，特别优选M2为Ni1/3Co1/3Mn1/3。
本实施方式涉及的正极活性物质所含有的固溶体，是在上述Li2M1TiO4的钛复合氧化物中使上述层状岩盐型结构的LiM2O2固溶的固溶体，在Li2M1TiO4中使LiM2O2固溶的比例，只要Li2M1TiO4和LiM2O2可形成不可分的一体的组合物就没有特别限制。即，可根据本构成的目的适宜选择在Li2M1TiO4中使LiM2O2固溶的比例，上述固溶体全体中的Li2M1TiO4的摩尔含有率优选为50摩尔%以上，更优选为60摩尔%以上，特别优选为70摩尔%以上。上述固溶体全体中的Li2M1TiO4的摩尔含有率的上限没有特别限定，但大致设为95%以下是适当的，优选为90摩尔%以下，特别优选为85摩尔%以下。
通过这样在Li2M1TiO4中使LiM2O2固溶，本来的岩盐型结构内使Li离子扩散的径路被导入，进而赋予电子传导性。因此，与没有固溶LiM2O2的情况相比，变得可以更多地取出Li2M1TiO4中的锂，能够增大充放电中可利用的锂量。另外，通过使LiM2O2固溶，晶体结构变得稳定，充放电时的Li离子的出入造成的变形被缓和。因此，与充放电相伴的性能劣化变少。如果使用该正极活性物质，则可以构建高容量且循环劣化少的高性能的锂二次电池。
再者，在此公开的技术中，所谓「正极活性物质含有固溶体」的概念之中，也包含该正极活性物质的一部分中存在不是固溶体的化合物的形态。例如，在此公开的正极活性物质，以Li2M1TiO4和LiM2O2的固溶体为主体，同时其一部分也可以含有Li2M1TiO4和LiM2O2之中的至少一方的氧化物作为混合成分。
在此公开的Li2M1TiO4和LiM2O2的固溶体，可以采用固相法或液相法合成。例如，采用液相法合成上述固溶体的情况下，上述固溶体可以经过原料混合浆液调制工序、加热工序和烧成工序被制造。以下，对于各工艺详细地进行说明。
<原料混合浆液调制工序>
原料混合浆液调制工序中，将用于构成根据上述固溶体的构成元素适宜选择的固溶体的原料（Li供给源、Ti供给源、M1供给源、M2供给源），与规定的溶剂进行混合调制原料混合浆液。
作为上述原料，可以适宜选择使用至少包含Li供给源、Ti供给源、M1供给源和M2供给源在内的一种或两种以上的化合物。作为Li供给源、Ti供给源、M1供给源和M2供给源，如果是可通过最终的烧成形成目标的固溶体的供给源则没有特别限定。例如，可选择以它们为构成元素的各种盐（例如醋酸盐）、氢氧化物、氧化物等。可以将它们单独使用，或者也可以并用2种以上使用。作为特别优选的例子，可选择作为Li供给源的醋酸锂、碳酸锂、氢氧化锂等；作为Ni供给源的醋酸镍、碳酸镍、氧化镍、硝酸镍、氢氧化镍、羟基氧化镍（nickel oxyhydroxide）等；作为Mn供给源的醋酸锰、碳酸锰、氧化锰、硝酸锰、氢氧化锰、羟基氧化锰等；作为Co供给源的醋酸钴、碳酸钴、氧化钴、硫酸钴、硝酸钴、氢氧化钴、羟基氧化钴等；作为Fe供给源的醋酸铁、碳酸铁、氧化铁等；作为Ti供给源的钛（IV）正丁醇（titanium(IV)n-butoxide）、氧化钛、氢氧化钛等。
作为上述溶剂，优选使用水或以水为主体的混合溶剂。作为构成该混合溶剂的水以外的溶剂成分，可以适宜选择使用可与水均匀混合的有机溶剂（低级醇、低级酮等）的一种或两种以上。例如，优选使用该水系溶剂的80质量%以上（更优选为90质量%以上，进一步优选为95质量%以上）为水的水系溶剂。作为特别优选的例子，可举出实质性地由水构成的水系溶剂。水的沸点约为100℃，因此可以抑制过剩的溶剂的蒸发，同时可以容易地将原料混合浆液加热到规定的温度区域。
调制上述原料混合浆液时，可以根据需要进行搅拌。上述搅拌的操作，可以采用例如电磁式搅拌器等的适当的搅拌单元进行。通过该搅拌可以在短时间进行原料混合浆液的调制。再者，原料混合浆液中，上述原料可以完全地溶解，也可以在上述原料的一部分或全部未溶解的状态下分散。
<加热工序>
加热工序中，通过加热上述调制出的原料混合浆液使溶剂挥发，得到前驱体。作为加热原料混合浆液的单元没有特别限定，可以采用加热板（hotplate）等任意的单元。加热温度，根据使用的溶剂而异，例如作为溶剂使用水的情况下，需要以水的挥发充分进行的温度进行加热，通常设为70℃以上（例如70～90℃，优选为75℃～85℃左右，特别优选为80℃左右）是适当的。加热温度的上限，为低于使用的溶液的沸点的温度即可。加热时间，设为起始原料反应直到前驱体充分反应的时间即可，通常为5～48小时左右，优选为10～24小时左右。
<烧成工序>
烧成工序中，将上述得到的前驱体在500℃～800℃下进行烧成。通过该烧成，可以由前驱体合成目标的固溶体。烧成温度，如果是可合成上述固溶体的温度即可，没有特别限制，但为了使反应充分进行，烧成温度需要为500℃以上，另一方面，如果烧成温度超过800℃，则粒子成长被促进、粒子尺寸过于变大因此不优选。烧成温度通常为500～800℃是适当的，优选为550～700℃，更优选为550～650℃。烧成时间，设为直到构成前驱体的各成分均匀地反应为止的时间即可，通常为2～24小时。作为烧成单元没有特别限定，可以采用电加热炉等任意的单元。作为烧成气氛没有特别限定，例如可以是大气中，也可以是与大气相比富含氧的氧气气氛中。或者，也可以根据需要在Ar气等的惰性气体气氛中进行烧成。优选为大气中或与大气相比富含氧的氧气气氛中。
再者，根据需要可以将上述烧成分为多次进行。即，进行上述的烧成时，首先在比较低的温度区域（例如低于500℃，例如300℃～400℃）中进行假烧成，将该假烧成物暂且破碎后，在更高的温度区域（例如500℃～800℃）进行正式烧成。这样，通过首先在低的温度区域进行假烧成后在高的温度区域进行正式烧成，与将前驱体从最初就在高的温度区域（例如500℃～800℃）进行烧成的情况相比，可以提高最终得到的固溶体的均质性。将假烧成物破碎、进行再次烧成的操作也可以在正式烧成前反复进行。
将通过上述那样的烧成得到的固溶体，优选在冷却后，通过轧磨等粉碎并适当地进行分级，由此可以得到平均粒径为0.1μm～10μm左右的微粒子形态的固溶体。
这样得到的固溶体粉末，通过在Li2M1TiO4中使LiM2O2固溶从而电子传导性良好，因此不需要进行用于补充电子传导性的特别的处理（例如形成与碳材料的复合体的处理），可以作为正极活性物质原样使用。例如，可将上述固溶体粉末，作为各种形态的锂二次电池的构成要素或在该锂二次电池中内置的电极的构成要素（正极活性物质）优选地使用。该情况下，除了将在此公开的固溶体粉末作为正极活性物质使用以外，可以采用与以往同样的工艺构建锂二次电池。
例如，在含有在此公开的固溶体粉末的正极活性物质中，作为导电材料可以混合乙炔黑、科琴炭黑等的炭黑和/或其他（石墨等）的粉末状碳材料。另外，除了正极活性物质和导电材料以外，可以添加聚偏二氟乙烯（PVDF）、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）、聚四氟乙烯（PTFE）、羧甲基纤维素（CMC）等的粘结剂（粘合剂）。通过使它们在适当的分散媒介中分散并混炼，可以调制糊状（包含浆液状或墨水状。以下相同。）的正极活性物质层形成用组合物（以下，有时称为「正极活性物质层形成用糊」）。通过将该糊适量涂布在由优选为铝或以铝为主成分的合金构成的正极集电体上再进行干燥以及压制，可以制作非水电解质二次电池用正极。
另一方面，成为对极的锂二次电池用负极，可以采用与以往同样的方法进行制作。例如作为负极活性物质，为可吸藏并且释放锂的材料即可。作为典型例可举出由石墨（graphite）等构成的粉末状的碳材料。并且与正极同样，可以通过使该粉末状材料与适当的粘结剂（粘合剂）一起在适当的分散媒介中分散并混炼，来调制糊状的负极活性物质层形成用组合物（以下，有时称为「负极活性物质层形成用糊」）。通过将该糊适量涂布在优选由铜、镍或它们的合金构成的负极集电体上再进行干燥以及压制，可以制作锂二次电池用负极。
将在此公开的固溶体粉末用于正极活性物质的锂二次电池中，可以使用与以往同样的隔板。例如可以使用由聚烯烃树脂构成的多孔质的片（多孔质薄膜）等。
另外，作为电解质可以使用非水系的电解质（典型的是电解液）。典型的是使适当的非水溶剂中含有支持电解质的组成。作为上述非水溶剂，例如，可以使用选自碳酸亚丙酯（PC）、碳酸亚乙酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）等中的一种或两种以上。另外，作为上述支持电解质，例如，可以使用选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN（CF3SO2）2、LiC（CF3SO2）3、LiI等中的一种或两种以上的锂化合物（锂盐）。
另外，只要可采用在此公开的固溶体粉末作为正极活性物质，对构建的锂二次电池的形状（外形和尺寸）就没有特别限制。可以是外装由层压薄膜等构成的薄型片状，可以是电池外装壳体为圆筒形状或长方体形状，或者也可以是小型的纽扣形状。
以下，以具备卷绕电极体的锂二次电池为例对在此公开的正极的使用方式进行说明，但并不意图将本发明限定在该实施方式中。
如图1所示，本实施方式涉及的锂二次电池100，具有下述构成：长的形状的正极片10和长的形状的负极片20隔着长的形状的隔板40被扁平地卷绕了的形态的电极体（卷绕电极体）80，与没有图示的非水电解液一起被收容在可收容该卷绕电极体80的形状（扁平的箱型）的容器50中。
容器50，具备上端开放了的扁平的长方体状的容器主体52和堵塞其开口部的盖体54。作为构成容器50的材质，优选使用铝、钢等的金属材料（本实施方式中为铝）。或者可以是将聚亚苯基硫醚树脂（PPS）、聚酰亚胺树脂等的树脂材料成形而成的容器50。在容器50的上面（即盖体54），设置有与卷绕电极体80的正极电连接的正极端子70和与该电极体80的负极20电连接的负极端子72。在容器50的内部，扁平形状的卷绕电极体80与没有图示的非水电解液一起被收容。
构成上述结构的卷绕电极体80的材料和构件本身，除了作为正极活性物质采用在此公开的固溶体以外，与以往的锂二次电池的电极体同样即可，没有特别限制。本实施方式涉及的卷绕电极体80，如图2所示，在组装卷绕电极体80之前的阶段具有长的形状（带状）的片结构。
正极片10，具有在长片状的箔状的正极集电体（以下称为「正极集电箔」）12的两面保持有含有正极活性物质的正极活性物质层14的结构。但是，正极活性物质层14在正极片10的横向的一个侧缘（图中为上侧的侧缘部分）没有附着，形成有使正极集电体12以一定的宽度露出了的正极活性物质层非形成部。负极片20也与正极片10同样，具有在长片状的箔状的负极集电体（以下称为「负极集电箔」）22的两面保持有含有负极活性物质的负极活性物质层24的结构。但是，负极活性物质层24在负极片20的横向的一个的侧缘（图中为下侧的侧缘部分）没有附着，形成有使负极集电体22以一定的宽度露出了的负极活性物质层非形成部。
制作卷绕电极体80时，正极片10和负极片20隔着隔板片40进行叠层。此时，使正极片10和负极片20在横向上稍微错开地重叠，使得正极片10的正极活性物质层非形成部分和负极片20的负极活性物质层非形成部分分别从隔板片40的横向的两侧伸出。通过将这样重叠了的叠层体进行卷绕，接着将得到的卷绕体从侧面方向按压挤扁可制作扁平状的卷绕电极体80。
在卷绕电极体80的卷绕轴方向的中央部分，形成卷绕芯部分82（即正极片10的正极活性物质层14、负极片20的负极活性物质层24和隔板片40紧密叠层了的部分）。另外，在卷绕电极体80的卷绕轴方向的两端部，正极片10和负极片20的电极活性物质层非形成部分分别从卷绕芯部分82向外部伸出。在该正极侧伸出部分（即正极活性物质层14的非形成部分）84和负极侧伸出部分（即负极活性物质层24的非形成部分）86上，分别附设有正极引线端子74和负极引线端子76，分别与上述的正极端子70和负极端子72电连接。
将该结构的卷绕电极体80收容在容器主体52中，在该容器主体52内配置（注入）适当的非水电解液。并且，通过利用与盖体54的焊接等将容器主体52的开口部进行密封，完成本实施方式涉及的锂二次电池100的构建（组装）。再者，容器主体52的密封工艺和电解液的配置（注液）工艺，可以与以往的锂二次电池的制造中使用的方法同样地进行。其后，进行该电池的调整（初始充放电）。根据需要也可以进行脱气和/或品质检查等的工序。
在以下的试验例中，使用在此公开的固溶体粉末作为正极活性物质构建锂二次电池（样品电池），进行了其性能评价。以下，将固溶体表示为xLi2M1TiO4·（1-x）LiM2O2。式中的「x」是表示上述固溶体中使LiM2O2固溶于Li2M1TiO4中的比例的值。
实施例1中，合成了使Li2NiTiO4中固溶了Li（Ni1/3Co1/3Mn1/3）O2的固溶体。固溶体全体中的Li2NiTiO4的摩尔含有率为80摩尔%。固溶体的合成如下地进行。
<0.8Li2NiTiO4·0.2Li（Ni1/3Co1/3Mn1/3）O2>
首先，将作为Li供给源的醋酸锂、作为Ni供给源的醋酸镍、作为Mn供给源的醋酸锰、作为Co供给源的醋酸钴、和作为Ti供给源的钛（IV）正丁醇以成为上述组成比的方式在水中混合，调制出原料混合浆液。通过将该原料混合浆液加热到约80℃并搅拌使水挥发来得到前驱体。将该前驱体在大气中300℃下进行假烧成，将其暂且破碎后，进一步在600℃下进行正式烧成。通过将该烧成体用球磨机粉碎直到适当的粒径，得到了0.8Li2NiTiO4·0.2Li（Ni1/3Co1/3Mn1/3）O2粉末。
<0.8Li2MnTiO4·0.2Li（Ni1/3Co1/3Mn1/3）O2>
实施例2中，合成了使Li2MnTiO4中固溶了Li（Ni1/3Co1/3Mn1/3）O2的固溶体。固溶体全体中的Li2MnTiO4的摩尔含有率为80摩尔%。变更了各供给源的摩尔比以得到0.8Li2MnTiO4·0.2Li（Ni1/3Co1/3Mn1/3）O2，除此以外与实施例1同样地进行了合成。
实施例3中，合成了使Li2FeTiO4中固溶了Li（Ni1/3Co1/3Mn1/3）O2的固溶体。固溶体全体中的Li2FeTiO4的摩尔含有率为80摩尔%。作为Fe供给源，使用了醋酸铁。变更了各供给源的摩尔比以得到0.8Li2FeTiO4·0.2Li（Ni1/3Co1/3Mn1/3）O2，除此以外与实施例1同样地进行了合成。
比较例1中，合成了没有固溶Li（Ni1/3Co1/3Mn1/3）O2的Li2NiTiO4。变更了各供给源的摩尔比以得到Li2NiTiO4，除此以外与实施例1同样地进行了合成。
比较例2中，合成了没有固溶Li（Ni1/3Co1/3Mn1/3）O2的Li2MnTiO4。变更了各供给源的摩尔比以得到Li2MnTiO4，除此以外与实施例2同样地进行了合成。
比较例3中，合成了没有固溶Li（Ni1/3Co1/3Mn1/3）O2的Li2FeTiO4。变更了各供给源的摩尔比以得到Li2FeTiO4，除此以外与实施例3同样地进行了合成。
<正极片的制作>
在上述得到的各实施例1～3和比较例1～3的固溶体粉末（正极活性物质）中，将作为导电材料的炭黑和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯（PVDF），以它们的质量比成为80:15:5的方式进行称量并在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中均匀地混合，调制出糊状的正极活性物质层形成用组合物。通过将该糊状正极活性物质层形成用组合物层状地涂布在铝箔（正极集电体：厚度为15μm）的一面并进行干燥，得到了在该正极集电体的一面设置有正极活性物质层的正极片。
<负极片的制作>
在作为负极活性物质的天然石墨粉末中，将作为粘结剂的SBR，以它们的质量比成为98:2的方式进行称量并在水中均匀地混合，调制出糊状的负极活性物质层形成用组合物。通过将该糊状负极活性物质层形成用组合物层状地涂布在铜箔（负极集电体：厚度为10μm）的一面并进行干燥，得到了该负极集电体的一面设置有负极活性物质层的负极片。
<纽扣电池的制作>
将上述得到的正极片冲裁为直径16mm的圆形，制作了圆片（pellet）状的正极。另外，将上述负极片冲裁为直径19mm的圆形，制作了圆片状的负极。将该正极、负极和隔板（使用了直径19mm、厚度0.02mm的三层结构（聚丙烯（PP）/聚乙烯（PE）/聚丙烯（PP））的多孔质片）与非水电解液一起装入不锈钢制容器中，构建了直径20mm、厚度3.2mm（2032型）的图3所示的纽扣电池60（充放电性能评价用的半电池）。图3中，标记61表示正极，标记62表示负极，标记63表示含浸了电解液的隔板，标记64表示密封垫（gasket），标记65表示容器（负极端子），标记66表示盖（正极端子）。再者，作为非水电解液，使用了在以1:1的体积比含有碳酸亚乙酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）的混合溶剂中以约1摩尔/升的浓度含有作为支持电解质LiPF6的非水电解液。这样制作了锂二次电池（试验用纽扣电池）60。
<初始放电容量>
将以上那样得到的各试验用纽扣电池连续进行50次下述的充放电循环：在25℃的温度条件下以电流0.5C、电压4.8V的恒流恒压方式进行充电直到合计充电时间为3小时，接着以0.5C的恒流进行放电直到2.5V。并且，从第1次循环的放电容量（初始放电容量）和第50次循环的放电容量的比率，算出了50次循环后的容量维持率（「第50次循环的放电容量/第1次循环的放电容量（初始放电容量）」×100）。将其结果示于表1。
表1
从表1可以清楚看出，使用了没有固溶Li（Ni1/3Co1/3Mn1/3）O2的Li2M1TiO4的比较例1～3涉及的电池，初始放电容量低，并且重复50次循环充放电后的容量维持率也差。
与此相对，使用了固溶有Li（Ni1/3Co1/3Mn1/3）O2的Li2M1TiO4的实施例1～3涉及的电池，与比较例1～3涉及的电池相比，初始放电容量高，并且重复50次循环充放电后的容量维持率也明显提高。从该结果能够确认出，通过使用使Li2M1TiO4固溶有LiM2O2的xLi2M1TiO4·（1-x）LiM2O2，可得到高容量且循环劣化少的锂二次电池。
在此供试验的锂二次电池的情况，通过将Li2M1TiO4中的「M1」设为Ni或Mn，可以达成1.45mAh以上的高的初始放电容量（实施例1、2）。特别是通过将Li2M1TiO4中的「M1」设为Ni，可以达成1.55mAh以上的极高的初始放电容量（实施例1）。从使初始放电容量提高的观点来看，Li2M1TiO4中的「M1」优选设为Ni和/或Mn。
另外，在此供试验的锂二次电池的情况，通过将Li2M1TiO4中的「M1」设为Ni或Fe，可以达成66%以上的高的容量维持率（实施例1、3）。特别是通过将Li2M1TiO4中的「M1」设为Ni，可以达成68%以上的极高的容量维持率（实施例1）。从使容量维持率提高的观点来看，Li2M1TiO4中的「M1」优选设为Ni和/或Fe。
以上，通过优选的实施方式对本发明进行了说明，但这样的记述不是限定事项，当然可以进行各种改变。
在此公开的任一种锂二次电池100，由于如上所述容量高且循环劣化少，所以具备适合作为车辆所搭载的电池的性能。因此根据本发明，如图4所示，提供具备在此公开的锂二次电池100（可以是多个锂二次电池连接了的电池组的形态）的车辆1。特别提供具备该锂二次电池作为动力源（典型的是混合动力车辆或电动车辆的动力源）的车辆（例如汽车）。
产业上的利用可能性
根据本发明，可以提供正极具备Li2M1TiO4，高容量且性能劣化少的正极活性物质。因此，通过利用该正极活性物质，可以提供高容量且循环特性优异的锂二次电池。

Claims (8)

1.一种锂二次电池，是具备正极和负极的锂二次电池，
所述正极具有晶体结构属于空间群Fm-3m并用以下的式(1)表示的氧化物、和用以下的式(2)表示的氧化物的固溶体：
Li2M1TiO4   ...(1)
其中，M1是选自Mn、Fe、Co和Ni中的至少一种金属元素；
LiM2O2   ...(2)
其中，M2是选自Mn、Co和Ni中的至少一种金属元素，
所述固溶体是在上述式(1)表示的氧化物中固溶上述式(2)表示的氧化物的固溶体。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，所述固溶体全体中的用所述式(1)表示的氧化物的摩尔含有率为50摩尔％以上。
3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，用所述式(1)表示的氧化物具有Ni作为所述M1。
4.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，用所述式(2)表示的氧化物具有Mn、Co和Ni作为所述M2。
5.根据权利要求4所述的锂二次电池，用所述式(2)表示的氧化物中的M2为Ni1/3Co1/3Mn1/3。
6.一种锂二次电池用正极，具有晶体结构属于空间群Fm-3m并用以下的式(1)表示的氧化物、和用以下的式(2)表示的氧化物的固溶体：
Li2M1TiO4   ...(1)
其中，M1是选自Mn、Fe、Co和Ni中的至少一种金属元素；
LiM2O2   ...(2)
其中，M2是选自Mn、Co和Ni中的至少一种金属元素，
所述固溶体是在上述式(1)表示的氧化物中固溶上述式(2)表示的氧化物的固溶体。
7.一种锂二次电池用正极活性物质，含有晶体结构属于空间群Fm-3m并用以下的式(1)表示的氧化物、和用以下的式(2)表示的氧化物的固溶体：
Li2M1TiO4   ...(1)
其中，M1是选自Mn、Fe、Co和Ni中的至少一种金属元素；
LiM2O2   ...(2)
其中，M2是选自Mn、Co和Ni中的至少一种金属元素，
所述固溶体是在上述式(1)表示的氧化物中固溶上述式(2)表示的氧化物的固溶体。
8.一种锂二次电池用正极活性物质的制造方法，是制造锂二次电池用正极活性物质的方法，包括：
将用于构成固溶体的原料与规定的溶剂进行混合调制原料混合浆液的工序，所述固溶体是晶体结构属于空间群Fm-3m并用以下的式(1)表示的氧化物、和用以下的式(2)表示的氧化物的固溶体：
Li2M1TiO4   ...(1)
其中，M1是选自Mn、Fe、Co和Ni中的至少一种金属元素，
LiM2O2   ...(2)
其中，M2是选自Mn、Co和Ni中的至少一种金属元素，
所述固溶体是在上述式(1)表示的氧化物中固溶上述式(2)表示的氧化物的固溶体；
使溶剂从所述原料混合浆液中挥发从而得到前驱体的工序；和
对所述前驱体进行烧成得到含有所述固溶体的锂二次电池用正极活性物质的工序。
CN201080070173.0A 2010-11-16 2010-11-16 正极活性物质及其制造方法、以及使用该正极活性物质的锂二次电池 Active CN103222094B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2010/070382 WO2012066638A1 (ja) 2010-11-16 2010-11-16 正極活物質及びその製造方法、並びにこれを用いたリチウム二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103222094A CN103222094A (zh) 2013-07-24
CN103222094B true CN103222094B (zh) 2015-05-06

Family

ID=46083602

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080070173.0A Active CN103222094B (zh) 2010-11-16 2010-11-16 正极活性物质及其制造方法、以及使用该正极活性物质的锂二次电池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9269948B2 (zh)
JP (1) JP5674056B2 (zh)
KR (1) KR101531776B1 (zh)
CN (1) CN103222094B (zh)
WO (1) WO2012066638A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5964729B2 (ja) * 2012-11-12 2016-08-03 国立大学法人九州大学 リチウム電池用正極活物質、及び当該リチウム電池用正極活物質を含有するリチウム電池
JP6090085B2 (ja) * 2013-09-27 2017-03-08 トヨタ自動車株式会社 正極活物質及び正極活物質の製造方法並びにリチウム電池
CN107408692B (zh) * 2015-09-16 2021-09-17 松下知识产权经营株式会社 正极活性物质和电池
CN106378139B (zh) * 2016-08-26 2019-10-11 北京大学深圳研究生院 一种水分解催化剂及其制备方法和应用
JP6760140B2 (ja) * 2017-03-06 2020-09-23 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法およびリチウムイオン二次電池用正極材料
CN108417823B (zh) * 2018-02-28 2021-03-30 华南理工大学 一种利用重复球磨法制备的Li2FeTi1-yMoyO4材料及其制备方法与应用
US20200067083A1 (en) * 2018-08-22 2020-02-27 Ecopro Bm Co., Ltd. Positive electrode active material and lithium secondary battery comprising the same

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101630736A (zh) * 2009-08-17 2010-01-20 深圳市天骄科技开发有限公司 锂电池三元正极材料循环性能的改进方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10251020A (ja) 1997-03-11 1998-09-22 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 金属置換チタン酸リチウムおよびその製造方法ならびにそれを用いてなるリチウム電池
CN101405899B (zh) * 2006-03-20 2012-04-04 株式会社Lg化学 具有高效能的锂电池阴极材料
US7820137B2 (en) 2006-08-04 2010-10-26 Enerdel, Inc. Lithium titanate and method of forming the same
JP4963059B2 (ja) 2006-11-20 2012-06-27 独立行政法人産業技術総合研究所 チタン及びニッケル含有リチウムマンガン系複合酸化物
US7807601B2 (en) * 2006-12-27 2010-10-05 Exxonmobil Research And Engineering Company Mixed metal oxide catalysts and processes for their preparation and use
JP2008288005A (ja) * 2007-05-17 2008-11-27 Hitachi Maxell Ltd 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
JP5369447B2 (ja) 2008-02-18 2013-12-18 株式会社豊田中央研究所 リチウムチタン鉄複合酸化物、その使用方法、リチウムイオン二次電池、及びリチウムチタン鉄複合酸化物の製造方法
JP2009224097A (ja) * 2008-03-14 2009-10-01 Panasonic Corp 非水電解質二次電池
JP5121067B2 (ja) * 2008-10-22 2013-01-16 花王株式会社 複合粒子の製造方法
JP5152246B2 (ja) 2010-04-23 2013-02-27 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101630736A (zh) * 2009-08-17 2010-01-20 深圳市天骄科技开发有限公司 锂电池三元正极材料循环性能的改进方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20130108630A (ko) 2013-10-04
WO2012066638A1 (ja) 2012-05-24
US9269948B2 (en) 2016-02-23
US20130236787A1 (en) 2013-09-12
JP5674056B2 (ja) 2015-02-25
CN103222094A (zh) 2013-07-24
KR101531776B1 (ko) 2015-06-25
JPWO2012066638A1 (ja) 2014-05-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8313721B2 (en) Lithium-oxygen (AIR) electrochemical cells and batteries
JP3024636B2 (ja) 非水電解液二次電池
JP5605641B2 (ja) リチウム二次電池
KR101378580B1 (ko) 양극활물질, 상기 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지 및 상기 리튬 이차 전지를 전기화학적으로 활성화시키는 방법
CN103222094B (zh) 正极活性物质及其制造方法、以及使用该正极活性物质的锂二次电池
JP5534364B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質
JP2011134670A (ja) リチウム二次電池用正極活物質
JP2001210324A (ja) リチウム二次電池
WO2012163660A1 (en) Positive electrode material having a size dependent composition
US11677065B2 (en) Cathode active material of lithium secondary battery
JP4540041B2 (ja) 非水電解質二次電池
CN110098383B (zh) 正极材料及其制备方法、电池正极以及锂离子电池
JP2006261061A (ja) 電極材料及びそれを用いた電極並びにリチウム電池と電極材料の製造方法
JP2011171012A (ja) リチウム二次電池用正極
JP2012099245A (ja) 非水電解質二次電池
JPWO2020027158A1 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池
EP3929158A1 (en) Positive electrode active material for lithium ion secondary battery, method for producing same, and lithium ion secondary battery
JPH09213305A (ja) 非水電解液二次電池
US10096821B2 (en) Lithium secondary battery
JP2996234B1 (ja) 非水電解液二次電池
EP3489198A1 (en) Cathode active material of lithium secondary battery
CN102656726B (zh) 锂二次电池用正极活性物质的制造方法
JP3052670B2 (ja) リチウム二次電池用正極とその製造法及びその正極を用いた非水電解質リチウム二次電池
JP7308586B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質
JP2002056845A (ja) リチウム二次電池用正極活物質およびリチウム二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant