CN110098383B - 正极材料及其制备方法、电池正极以及锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本申请提供了正极材料及其制备方法、电池正极以及锂离子电池。其中，正极材料包括：活性材料；包覆材料，所述包覆材料包覆在所述活性材料上，所述包覆材料包含Li_tAP₂O₇中的至少一种，其中，1≤t≤2，A选自Gd、V、Co、Fe、Mn、Ba、Sr、Zn、Ti、Mg、Ni、La、Ce、Cd元素中的至少一种。发明人发现，该正极材料DCR较小，且Li_tAP₂O₇的结构有利于Li⁺的脱嵌，使得正极材料的导离子能力较强，稳定性较强，循环性能较佳，首次放电容量良好，使用性能较佳。

Description

正极材料及其制备方法、电池正极以及锂离子电池

技术领域

本申请涉及材料技术领域，具体的，涉及正极材料及其制备方法、电池正极以及锂离子电池。

背景技术

近几年伴随着手机、笔记本电脑等日常使用的便携式产品的普及化，锂离子电池的需求量不断增加。正极材料是锂离子电池的核心关键材料，其性能和质量直接影响到锂离子电池的容量、寿命、安全性、直流电阻(DCR)等重要性能。其中，锂离子电池的DCR是近几年备受关注的指标，当锂离子电池的DCR过大时，即使电池容量很高仍会导致电压迅速降低而使电子产品出现自动关机现象，并且当DCR过高时会使电池在大倍率放电时，温度升高过大，存在安全隐患。

因而，目前的锂离子电池仍有待改进。

发明内容

本申请旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本申请的一个目的在于提出一种具有一定比表面积、DCR较小、首次放电容量基本保持不变或者导离子能力较强的正极材料。

在本申请的一个方面，本申请提供了一种正极材料。根据本申请的实施例，所述正极材料包括：活性材料；包覆材料，所述包覆材料包覆于所述活性材料上，所述包覆材料包含Li_tAP₂O₇中的至少一种，其中，1≤t≤2，A选自Gd、V、Co、Fe、Mn、Ba、Sr、Zn、Ti、Mg、Ni、La、Ce、Cd元素中的至少一种。发明人发现，该正极材料DCR较小，首次放电容量基本保持不变，且Li_tAP₂O₇的结构有利于Li⁺的脱嵌，使得正极材料的导离子能力较强，倍率性能较佳，稳定性较强，循环性能较佳，使用性能较佳。

根据本申请的实施例，所述Li_tAP₂O₇为晶体。由此，Li_tAP₂O₇晶体结构中的P₂O₇ ⁴⁺拥有三维立体的框架结构，可以增大c轴方向的通道尺寸，有利于Li⁺的脱嵌，拥有较佳的导离子能力，大倍率放电性能得到改善，使用性能较佳。

根据本申请的实施例，所述Li_tAP₂O₇属于单斜晶系。由此，更加有利于Li⁺的脱嵌，导离子能力更佳，大倍率放电性能改善效果更佳，使用性能更佳。

根据本申请的实施例，所述包覆材料选自LiGdP₂O₇、LiVP₂O₇、LiFeP₂O₇、Li₂ZnP₂O₇、LiTiP₂O₇、LiNiP₂O₇、LiLaP₂O₇、LiCeP₂O₇、Li₂FeP₂O₇、LiCdP₂O₇、Li₂CoP₂O₇、Li₂MnP₂O₇、Li₂BaP₂O₇、Li₂SrP₂O₇和Li₂MgP₂O₇中的至少一种。由此，上述包覆材料的导离子能力较佳，大倍率放电性能较佳，使用性能较佳。

根据本申请的实施例，基于所述正极材料的总质量，所述包覆材料的含量为0.05wt％～1wt％。由此，可以降低正极材料的DCR，首次放电容量基本保持不变，改善正极材料的倍率性能，并使正极材料具有较佳的稳定性和导离子能力。

根据本申请的实施例，所述正极材料的平均粒径为4～25微米。由此，正极材料具有一定的比表面积，DCR较小，首次放电容量良好，含有该正极材料的锂离子电池的倍率性能得到提高，综合性能较佳。

根据本申请的实施例，所述活性材料选自Li_1+xCo_1-yM_yO₂，LiNi_aCo_bN_1-a-bO₂中的至少一种，其中，0≤x<0.1，0<y<0.1，M选自Mn、Ni、Al、Mg、Ti、Zr、Y、P和Cr中的至少一种；1/3≤a≤0.82，0.1≤b≤1/3，0.6≤a+b<1，N选自Mn、Al、Mg、Ti、Zr、La、Ce和Y中的至少一种。由此，活性材料来源广泛，活性较好，且含有上述活性材料的锂离子电池容量较大，循环性能较佳，倍率性能较高，使用性能较佳。

根据本申请的实施例，所述活性材料选自Li_1+xCo_1-yM_yO₂中的至少一种。由此，活性材料的活性更佳，含有该活性材料的锂离子电池容量较大，循环性能较佳，倍率性能较高。

在本申请的另一方面，本申请提供了一种电池正极。根据本申请的实施例，所述电池正极包括前面所述的正极材料。发明人发现，该电池正极稳定性较佳，DCR较小，使用性能较佳，且具有前面所述的正极材料的所有特征和优点，在此不再过多赘述。

在本申请的另一方面，本申请提供了一种锂离子电池。根据本申请的实施例，所述锂离子电池包括前面所述的电池正极。发明人发现，该锂离子电池的DCR较低，首次放电容量较大，倍率性能较高，导离子能力较强，循环性能较佳，且含有前面所述的电池正极的所有特征和优点，在此不再过多赘述。

在本申请的另一方面，本申请提供了一种制备前面所述的正极材料的方法。根据本申请的实施例，所述方法包括：使锂源、磷源和A源反应，得到Li_tAP₂O₇，其中，1≤t≤2，A为Gd、V、Co、Fe、Mn、Ba、Sr、Zn、Ti、Mg、Ni、La、Ce、Cd中的至少一种；将所述Li_tAP₂O₇与活性材料混合并进行球磨处理；将所述球磨处理得到的产物进行煅烧，得到所述正极材料。发明人发现，该方法简单方便、易于实现，其能够制备得到使用性能较佳的正极材料。

根据本申请的实施例，所述球磨处理的时间为10-48小时。由此，操作简单方便、易于实现，可以使Li_tAP₂O₇包覆在活性材料的至少一部分外表面，且Li_tAP₂O₇与活性材料几乎不发生反应，可以得到颗粒粒径适宜的正极材料，有效增大正极材料的比表面积，并可以使Li_tAP₂O₇与活性材料混合的比较充分。

根据本申请的实施例，所述煅烧在空气或氧气气氛下进行，煅烧温度为400～950摄氏度，煅烧时间为0.5～10小时。由此，操作简单方便、易于实现，且Li_tAP₂O₇与活性材料几乎不发生反应，得到使用性能较佳的Li_tAP₂O₇包覆活性材料的正极材料。

附图说明

图1是本申请一个实施例中的正极材料与不含包覆材料的正极材料在0℃DCR对比图。

图2是本申请一个实施例中的正极材料与不含包覆材料的正极材料在25℃DCR对比图。

图3是本申请一个实施例中的正极材料与不含包覆材料的正极材料的容量倍率性能对比图。

图4是本申请一个实施例中制备正极材料的方法的流程示意图。

具体实施方式

下面详细描述本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

本申请是基于发明人的以下认识和发现而完成的：

目前，降低DCR的主要手段是降低钴酸锂(LCO)的颗粒粒度以增大其比表面积(BET)或者利用Al、Ti、Mg、Zr化合物包覆钴酸锂等手段改善DCR。但是颗粒粒度过小时BET过大会导致压实密度过低而导致活性材料的体积能量密度过低并且会损害其高温存储性能；而对于常规的Al、Ti、Mg、Zr化合物包覆，得到的正极材料导电性较差，且晶体结构也不利于Li⁺的脱嵌，导致DCR相对较大。针对上述技术问题，发明人进行了深入的研究，研究后发现，可以将具有晶体结构的焦磷酸盐化合物Li_tAP₂O₇包覆在活性材料的表面来改善DCR，由于Li_tAP₂O₇具有三维的网络结构，有利于Li离子的脱出与嵌入，因而，采用焦磷酸盐化合物Li_tAP₂O₇包覆活性材料可以有效降低正极材料的DCR，并且通过调整整个正极材料的颗粒尺寸，可以进一步降低DCR，提高正极材料的使用性能。

有鉴于此，在本申请的一个方面，本申请提供了一种正极材料。根据本申请的实施例，所述正极材料包括：活性材料；包覆材料，所述包覆材料包覆于所述活性材料上，所述包覆材料包含Li_tAP₂O₇中的至少一种，其中，1≤t≤2，A选自Gd、V、Co、Fe、Mn、Ba、Sr、Zn、Ti、Mg、Ni、La、Ce、Cd元素中的至少一种。发明人发现，该正极材料DCR较小，首次放电容量基本保持不变，且Li_tAP₂O₇的结构有利于Li⁺的脱嵌，使得正极材料的导离子能力较强，倍率性能较佳，稳定性较强，循环性能较佳，使用性能较佳。

根据本申请的实施例，Li_tAP₂O₇为晶体，并且基于A的种类的不同，包覆材料可以选自LiGdP₂O₇、LiVP₂O₇、LiFeP₂O₇、Li₂ZnP₂O₇、LiTiP₂O₇、LiNiP₂O₇、LiLaP₂O₇、LiCeP₂O₇、Li₂FeP₂O₇、LiCdP₂O₇、Li₂CoP₂O₇、Li₂MnP₂O₇、Li₂BaP₂O₇、Li₂SrP₂O₇和Li₂MgP₂O₇中的至少一种。由此，包覆材料的导离子能力较佳，使用性能较佳。根据本申请的实施例，Li_tAP₂O₇为单斜晶系，且LiGdP₂O₇、LiVP₂O₇、LiFeP₂O₇、Li₂ZnP₂O₇、LiTiP₂O₇、LiNiP₂O₇、LiLaP₂O₇、LiCeP₂O₇、Li₂FeP₂O₇、LiCdP₂O₇属于单斜结构(P21空间群)的焦磷酸盐，而Li₂CoP₂O₇、Li₂MnP₂O₇、Li₂BaP₂O₇、Li₂SrP₂O₇和Li₂MgP₂O₇属于单斜结构(P2₁/a空间群)的焦磷酸盐。由此，上述晶体结构中的P₂O₇ ⁴⁺拥有三维立体的框架结构，可以增大c轴方向的通道尺寸，有利于Li⁺的脱嵌，拥有较佳的导离子能力，大倍率放电性能得到改善，使用性能较佳。在本申请的一些优选实施例中，包覆材料为LiGdP₂O₇，由此，该正极材料的具有良好的电子和离子导电性，降低正极材料的DCR，倍率性能更佳，更好地改善锂离子电池的性能。

根据本申请的实施例，上述包覆材料可以具备容量，也可以不具备容量，具体的，具备容量的包覆材料为：LiVP₂O₇、LiFeP₂O₇、Li₂FeP₂O₇、Li₂CoP₂O₇、Li₂MnP₂O₇、LiTiP₂O₇、LiNiP₂O₇、Li₂MgP₂O₇，由此，在充放电过程中包覆材料的结构几乎不变，对Li⁺扩散速率的影响较小；不具备容量的为：LiGdP₂O₇、Li₂BaP₂O₇、Li₂ZnP₂O₇、LiLaP₂O₇、LiCeP₂O₇、LiCdP₂O₇、Li₂SrP₂O₇。由此，在充放电过程中，包覆材料的结构几乎不发生变化，传输介质的效果较佳。

根据本申请的实施例，以包覆材料为Li₂FeP₂O₇为例来说明正极材料中的包覆材料锂脱嵌过程的反应机理。发明人通过对正极材料的包覆材料充放电过程进行原位XRD发现，在该包覆材料中除了存在杂质相，并没有产生新的晶型，说明该包覆材料在充放电过程中锂离子脱嵌是一个仅有单种晶相参与，固液之间发生反应为主的过程。由此，在活性材料表面形成包覆材料有利于Li⁺的脱嵌，首次放电容量基本保持不变，导离子能力较佳，且在Li⁺脱嵌过程中不会形成新的晶相，对电池的容量影响较小。

根据本申请的实施例，参照图1-图3，以在活性材料表面形成含有LiGdP₂O₇的包覆材料为例进行对比在活性材料表面形成包覆材料的正极材料(记为含包覆材料的正极材料)与未在活性材料表面形成包覆材料的正极材料(记为不包含包覆材料的正极材料)的性能，发现包覆LiGdP₂O₇的正极材料在0℃或者25℃时的DCR明显低于未包覆LiGdP₂O₇的正极材料，并且包覆LiGdP₂O₇的正极材料的容量保持率高于未包覆LiGdP₂O₇的正极材料，可见在活性材料表面形成上述包覆材料可以降低正极材料的DCR以及提高其容量保持率，改善正极材料的倍率性能，提高正极材料的使用性能。

根据本申请的实施例，为了使得正极材料的综合性能较佳，基于所述正极材料的总质量，所述包覆材料的含量为0.05wt％～1wt％，例如包覆材料的含量可以为0.05wt％、0.1wt％、0.15wt％、0.2wt％、0.25wt％、0.3wt％、0.35wt％、0.4wt％、0.45wt％、0.5wt％、0.55wt％、0.6wt％、0.65wt％、0.7wt％、0.75wt％、0.8wt％、0.85wt％、0.9wt％、0.95wt％、1wt％等。由此，可以降低正极材料的DCR，首次放电容量基本保持不变，倍率性能得到改善，并使正极材料具有较佳的稳定性和导离子能力。当包覆材料的含量过高时则能可逆脱附的活性材料的比例相应较少，导致首次放电容量下降；当包覆材料的含量过低时则降低DCR效果不佳，倍率性能不佳。根据本申请的一些优选实施例，包覆材料的含量为0.1wt％，由此，可逆脱嵌的活性材料含量相对较多，首次放电容量较高，有效降低DCR，改善倍率性能更佳。

根据本申请的实施例，为了进一步降低正极材料的DCR，所述正极材料的平均粒径为4～25微米，例如正极材料的粒径可以为4微米、6微米、8微米、10微米、12微米、14微米、15微米、17微米、19微米、21微米、23微米、25微米等。由此，正极材料的平均粒径较合适，锂离子扩散路径较短，锂离子扩散较快，DCR较小，具有一定的比表面积，有利于Li⁺的大量脱嵌，倍率性得到提高，首次放电容量基本不变，综合性能较佳。当正极材料的粒径过大时，扩散路径长，扩散速度慢，活性比表面积低，造成DCR性能恶化；当正极材料的粒径过小时，则会损害活性材料的能量密度及高温存储，降低正极材料的使用性能。根据本申请的一些优选实施例，正极材料的平均粒径为15微米，由此，15微米粒径的正极材料较易制得，并且DCR较低，倍率性能适中，含有该正极材料的锂离子电池的综合性能更佳。

需要说明的是，本文中使用的术语“粒径”均表示平均粒径(D50或Dv50)，具体的，是指一个样品的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径。

根据本申请的实施例，为了获得具有较高活性的活性材料，活性材料选自Li_{1+ x}Co_1-yM_yO₂，LiNi_aCo_bN_1-a-bO₂中的至少一种，其中，0≤x<0.1，0<y<0.1，M选自Mn、Ni、Al、Mg、Ti、Zr、Y、P和Cr中的至少一种；1/3≤a≤0.82，0.1≤b≤1/3，0.6≤a+b<1，N选自Mn、Al、Mg、Ti、Zr、La、Ce和Y中的至少一种。由此，活性材料的来源广泛，活性较好，且含有上述活性材料的锂离子电池容量较大，循环性能较佳，倍率性能较高，使用性能较佳。在本申请的一些具体实施例中，活性材料可以选自Li_1+xCo_1-yM_yO₂中的至少一种。由此，活性材料的活性较佳，含有该活性材料的锂离子电池容量较大，循环性能较佳，倍率性能较高。

在本申请的另一方面，本申请提供了一种电池正极。根据本申请的实施例，所述电池正极包括前面所述的正极材料。发明人发现，该电池正极稳定性较佳，DCR较小，导离子能力较强，使用性能较佳，且具有前面所述的正极材料的所有特征和优点，在此不再过多赘述。

在本申请的另一方面，本申请提供了一种锂离子电池。根据本申请的实施例，所述锂离子电池包括前面所述的电池正极。发明人发现，该锂离子电池的容量较大，倍率性能较高，导离子能力较强，循环性能较佳，且含有前面所述的电池正极的所有特征和优点，在此不再过多赘述。

在本申请的另一方面，本申请提供了一种制备前面所述的正极材料的方法。根据本申请的实施例，参照图4，所述方法包括：

S100：使锂源、磷源和A源反应，得到Li_tAP₂O₇。

根据本申请的实施例，1≤t≤2，A选自Gd、V、Co、Fe、Mn、Ba、Sr、Zn、Ti、Mg、Ni、La、Ce、Cd中的至少一种。

根据本申请的实施例，所述锂源、磷源或者A源的种类没有特别限制，只要能够有效提供锂元素、磷元素或者A元素，本领域技术人员可以根据实际需要灵活选择。在本申请的一些实施例中，锂源可以为氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、草酸锂、磷酸二氢锂中的一种或几种，磷源可以为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、三偏焦磷酸、焦磷酸、五氧化二磷、磷酸锂、磷酸二氢锂中的一种或多种，A源可以为A的硝酸盐，氢氧化物、氧化物、过氧化物等，其中，A与前面的描述一致，在此不再过多赘述。由此，材料来源广泛，使用性能较佳。

根据本申请的实施例，锂源、磷源和A源(以LiOH·H₂O、Gd(NO₃)₃·6H₂O、(NH₄)₂HPO₄为例进行说明)发生反应的具体步骤可以为以下：

1、将LiOH·H₂O、Gd(NO₃)₃·6H₂O、(NH₄)₂HPO₄溶解于去离子水中，搅拌，反应；

2、将步骤1中的溶液过滤，得到白色沉淀物，在50-200℃范围内烘干。

根据本申请的实施例，上述烘干温度可以为50℃、100℃、150℃、200℃等。

需要说明的是，上述反应步骤是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。

根据本申请的实施例，为了使得得到的产物更有利于后续步骤的进行，还可以将上述烘干的白色沉淀物进行研磨或者过筛操作，由此，有利于将Li_tAP₂O₇与活性材料混合。

S200：将所述Li_tAP₂O₇与活性材料混合并进行球磨处理。

根据本申请的实施例，Li_tAP₂O₇或者活性材料与前面的描述一致，在此不再过多赘述。

根据本申请的实施例，为了在活性材料表面形成包覆材料，所述球磨处理的时间为10-48小时，例如球磨处理的时间可以为10小时、15小时、16小时、18小时、20小时、22小时、24小时、26小时、28小时、30小时、32小时、35小时、40小时、45小时、48小时等，由此，操作简单方便、易于实现，可以使Li_tAP₂O₇包覆在活性材料的至少一部分外表面，且Li_tAP₂O₇与活性材料几乎不发生反应，可以得到颗粒粒径适宜的正极材料，有效增大正极材料的比表面积，并可以使Li_tAP₂O₇与活性材料混合的比较充分。当球磨处理的时间较短时，Li_tAP₂O₇不能有效的包覆在活性材料上，使得最终得到的正极材料的DCR较大，使用性能不佳；当球磨处理的时间较长时，则包覆效果不会进一步提升，浪费时间，经济性不好。

根据本申请的实施例，所述活性材料与前面的描述一致，在此不再过多赘述。

S300：将所述球磨处理得到的产物进行煅烧，得到所述正极材料。

根据本申请的实施例，煅烧在空气或氧气气氛下进行，煅烧温度为400～950摄氏度，煅烧时间为0.5～10小时，例如煅烧温度可以为400摄氏度、450摄氏度、500摄氏度、550摄氏度、600摄氏度、650摄氏度、700摄氏度、750摄氏度、800摄氏度、850摄氏度、900摄氏度、950摄氏度等，煅烧时间可以为0.5小时、1小时、1.5小时、2小时、2.5小时、3小时、3.5小时、4小时、4.5小时、5小时、5.5小时、6小时、6.5小时、7小时、7.5小时、8小时、8.5小时、9小时、9.5小时、10小时等。由此，操作简单方便、易于实现，Li_tAP₂O₇与活性材料几乎不发生反应，得到使用性能较佳的Li_tAP₂O₇包覆活性材料的正极材料。当煅烧温度过低时则包覆效果不好，当煅烧温度过高时则破坏活性材料与包覆材料结构；当煅烧时间过短时则包覆效果不好，当煅烧时间过长时则破坏活性材料与包覆材料结构。

根据本申请的实施例，所述正极材料与前面的描述一致，在此不再过多赘述。

发明人发现，该方法简单方便、易于实现，其能够制备得到使用性能较佳的Li_tAP₂O₇包覆活性材料的正极材料。

根据本申请的实施例，在一般的电池正极中，降低DCR的主要手段为降低正极材料的粒度或者采用Al、Ti、Mg、Zr化合物包覆，但是正极材料的粒度过小时会损害活性材料的体积能量密度过低且高温存储性能较低，而采用Al、Ti、Mg、Zr化合物包覆的正极材料导电性较差，晶体结构不利于Li⁺的脱嵌，导致DCR相对较大。而在本申请中，利用具有三维网络结构的焦磷酸盐化合物Li_tAP₂O₇包覆在活性材料的表面，该结构有利于Li离子的脱出与嵌入，电子与离子的导电性较佳，从而降低锂离子电池的DCR，并提高锂离子电池的倍率性能。

实施例

将正极材料用于锂离子电池正极，组装成电池，测试DCR、首次放电克容量以及倍率性能。其中

DCR测试流程：

3-4.35V，0.7C/1C充放电；

25℃DCR测试流程：

1)在25℃低温箱中静置4h；

2)0.7C恒流充电至4.35V，4.35V恒压充电至0.025C，休眠10min；

3)0.1C放电至3.4V，休眠5min(此步骤得到实际容量)；

4)休眠5min，0.7C恒流充电至4.35V，4.35V恒压至0.025C(用第3步得到的实际容量计算)；

5)休眠(rest)10min；

6)0.1C放电3h(用第3步得到的实际容量计算，得70％荷电状态(SOC)DCR)；

7)1C放电1s(每隔5ms采一个点，容量以相应装置(package)标注容量计算)；

8)0.1C放电5h(用第3步得到的实际容量计算，得20％SOC DCR)；

9)1C放电1s(每隔5ms采一个点，容量以相应package标注容量计算)；

10)0.1C放电1h(用第3步得到的实际容量计算，得10％SOC DCR)；

11)1C放电1s(每隔5ms采一个点，容量以相应package标注容量计算)；

12)0.1C放电到3.4V(用第3步得到的实际容量计算)；

13)休眠5min。

0℃DCR测试流程：

1)在0℃低温箱中静置4h；

2)0.1C恒流充电至4.35V，4.35V恒压充电至0.025C，休眠10min；

3)0.1C放电至3.4V，休眠5min(此步骤得到实际容量)；

4)休眠5min，0.1C恒流充电至4.35V，4.35V恒压至0.025C(用第3步得到的实际容量计算)；

5)休眠10min；

6)0.1C放电3h(用第3步得到的实际容量计算，得70％SOC DCR)；

7)1C放电1s(每隔5ms采一个点，容量以相应package标注容量计算)；

8)0.1C放电5h(用第3步得到的实际容量计算，得20％SOC DCR)；

9)1C放电1s(每隔5ms采一个点，容量以相应package标注容量计算)；

10)0.1C放电1h(用第3步得到的实际容量计算，得10％SOC DCR)；

11)1C放电1s(每隔5ms采一个点，容量以相应package标注容量计算)；

12)0.1C放电至3.4V(用第3步得到的实际容量计算)；

13)休眠5min。

克容量测试流程：

3-4.35V，0.7C/1C充放电；

1)在25℃低温箱中静置4h；

2)0.7C恒流充电至4.35V，4.35V恒压充电至0.025C，休眠10min；

3)0.1C放电至3.4V，休眠5min(此步得到实际容量)。

实施例1

分别将0.62g LiOH·H₂O、6.67g Gd(NO₃)₃·6H₂O以及3.9g(NH₄)₂HPO₄溶解于水中，搅拌混合，反应形成白色沉淀物。将沉淀物质过滤出来后，烘干，研磨，过筛，加入5000gLiCoO₂，在高能球磨机中球磨24h后，在650℃空气气氛下煅烧3h；将烧结完成后的样品进行破碎过筛，得到平均粒径为4μm左右的LiGdP₂O₇包覆的正极材料。对获得的LiGdP₂O₇包覆的正极材料进行全电池制备，并测试DCR。

实施例2

与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例2所得到的是平均粒径为10μm左右的LiGdP₂O₇包覆的正极材料。

实施例3

与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例3所得到的是平均粒径为15μm左右的LiGdP₂O₇包覆的正极材料。

实施例4

与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例4所得到的是平均粒径为20μm左右的LiGdP₂O₇包覆的正极材料。

实施例5

与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例5所得到的是平均粒径为25μm左右的LiGdP₂O₇包覆的正极材料。

实施例6

与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例6中所采用的活性材料为LiCo_0.92Mg_0.03Al_0.02Ti_0.03O₂，所得到的是平均粒径为15μm左右的LiGdP₂O₇包覆的正极材料。

实施例7

与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例7中所采用的活性材料为LiCo_0.93Mg_0.04Al_0.03O₂，所得到的是平均粒径为15μm左右的LiGdP₂O₇包覆的正极材料。

实施例8

与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例8中所采用的活性材料为LiCo_0.93Mg_0.04Ti_0.03O₂，所得到的是平均粒径为15μm左右的LiGdP₂O₇包覆的正极材料。

实施例9

与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例9中所采用的活性材料为LiCo_0.92Mg_0.03Al_0.02Y_0.03O₂，所得到的是平均粒径为15μm左右的LiGdP₂O₇包覆的正极材料。

实施例10

与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例10中所采用的活性材料为LiCo_0.95Mg_0.05O₂，所得到的是平均粒径为15μm左右的LiGdP₂O₇包覆的正极材料。

实施例11

分别将0.31g LiOH·H₂O、3.33g Gd(NO₃)₃·6H₂O以及1.95g(NH₄)₂HPO₄溶解于水中，搅拌混合，反应形成白色沉淀物。将沉淀物质过滤出来后，烘干，研磨，过筛，加入5000gLiCoO₂，在高能球磨机中球磨24h后，在650℃空气气氛下煅烧3h；将烧结完成后的样品进行破碎过筛，得到平均粒径为15μm左右的LiGdP₂O₇包覆的正极材料。对获得的LiGdP₂O₇包覆的正极材料进行全电池制备，并测试DCR。

实施例12

分别将3.1g LiOH·H₂O、33.3g Gd(NO₃)₃·6H₂O以及19.5g(NH₄)₂HPO₄溶解于水中，搅拌混合，反应形成白色沉淀物。将沉淀物质过滤出来后，烘干，研磨，过筛，加入5000gLiCoO₂，在高能球磨机中球磨24h后，在650℃空气气氛下煅烧3h；将烧结完成后的样品进行破碎过筛，得到平均粒径为15μm左右的LiGdP₂O₇包覆的正极材料。对获得的LiGdP₂O₇包覆的正极材料进行全电池制备，并测试DCR。

实施例13

分别将6.2g LiOH·H₂O、66.7g Gd(NO₃)₃·6H₂O以及39g(NH₄)₂HPO₄溶解于水中，搅拌混合，反应形成白色沉淀物。将沉淀物质过滤出来后，烘干，研磨，过筛，加入5000gLiCoO₂，在高能球磨机中球磨24h后，在650℃空气气氛下煅烧3h；将烧结完成后的样品进行破碎过筛，得到平均粒径为15μm左右的LiGdP₂O₇包覆的正极材料。对获得的LiGdP₂O₇包覆的正极材料进行全电池制备，并测试DCR。

实施例14

与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例14中所采用的活性材料为市售LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂(NCM333)，所得到的正极材料的平均粒径为7μm。

实施例15

与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例15中所采用的活性材料为市售LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂(NCM523)，所得到的正极材料的平均粒径为7μm。

实施例16

与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例16中所采用的活性材料为市售LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂(NCM622)，所得到的正极材料的平均粒径为7μm。

实施例17

与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例17中所采用的活性材料为市售LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NCM811)，所得到的正极材料的平均粒径为7μm。

实施例18

与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例18中所采用的活性材料为LiNi_0.82Co_0.15Al_0.03O₂，所得到的正极材料的平均粒径为7μm。

实施例19

与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例19所得到的是平均粒径为15μm左右的LiVP₂O₇包覆的正极材料。

实施例20

与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例20所得到的是平均粒径为15μm左右的Li₂CoP₂O₇包覆的正极材料。

实施例21

与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例21所得到的是平均粒径为15μm左右的LiFeP₂O₇包覆的正极材料。

实施例22

与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例22所得到的是平均粒径为15μm左右的Li₂MnP₂O₇包覆的正极材料。

实施例23

与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例23所得到的是平均粒径为15μm左右的Li₂BaP₂O₇包覆的正极材料。

实施例24

与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例24所得到的是平均粒径为15μm左右的Li₂SrP₂O₇包覆的正极材料。

实施例25

与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例25所得到的是平均粒径为15μm左右的Li₂ZnP₂O₇包覆的正极材料。

实施例26

与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例26所得到的是平均粒径为15μm左右的LiTiP₂O₇包覆的正极材料。

实施例27

与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例27所得到的是平均粒径为15μm左右的Li₂MgP₂O₇包覆的正极材料。

实施例28

与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例28所得到的是平均粒径为15μm左右的LiNiP₂O₇包覆的正极材料。

实施例29

与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例29所得到的是平均粒径为15μm左右的LiLaP₂O₇包覆的正极材料。

实施例30

与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例30所得到的是平均粒径为15μm左右的LiCeP₂O₇包覆的正极材料。

实施例31

与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例31所得到的是平均粒径为15μm左右的Li₂FeP₂O₇包覆的正极材料。

实施例32

与实施例1的制备方法一致，不同的是实施例32所得到的是平均粒径为15μm左右的LiCdP₂O₇包覆的正极材料。

实施例33

与实施例3制备方法一致，不同的是实施例33的球磨时间是48h。

实施例34

与实施例3制备方法一致，不同的是实施例33的煅烧时间是10h。

对比例1

与实施例1的制备方法一致，不同的是对比例1未采用LiGdP₂O₇进行包覆。

对比例2

与实施例2的制备方法一致，不同的是对比例2未采用LiGdP₂O₇进行包覆。

对比例3

与实施例3的制备方法一致，不同的是对比例3未采用LiGdP₂O₇进行包覆。

对比例4

与实施例4的制备方法一致，不同的是对比例4未采用LiGdP₂O₇进行包覆。

对比例5

与实施例5的制备方法一致，不同的是对比例5未采用LiGdP₂O₇进行包覆。

对比例6

与实施例6的制备方法一致，不同的是对比例6未采用LiGdP₂O₇进行包覆。

对比例7

与实施例7的制备方法一致，不同的是对比例7未采用LiGdP₂O₇进行包覆。

对比例8

与实施例8的制备方法一致，不同的是对比例8未采用LiGdP₂O₇进行包覆。

对比例9

与实施例9的制备方法一致，不同的是对比例9未采用LiGdP₂O₇进行包覆。

对比例10

与实施例10的制备方法一致，不同的是对比例10未采用LiGdP₂O₇进行包覆。

对比例11

与实施例14的制备方法一致，不同的是对比例11未采用LiGdP₂O₇进行包覆。

对比例12

与实施例15的制备方法一致，不同的是对比例12未采用LiGdP₂O₇进行包覆。

对比例13

与实施16的制备方法一致，不同的是对比例13未采用LiGdP₂O₇进行包覆。

对比例14

与实施例17的制备方法一致，不同的是对比例14未采用LiGdP₂O₇进行包覆。

对比例15

与实施例18的制备方法一致，不同的是对比例15未采用LiGdP₂O₇进行包覆。

对比例16

与实施例3的制备方法一致，不同的是对比例16包覆量是2wt％。

对比例17

与实施例3的制备方法一致，不同的是对比例17包覆量是0.02wt％。

对比例18

与实施例3制备方法一致，不同的是对比例18包覆材料是非晶结构的LiGdP₂O₇。

上述各个实施例以及对比例的测试结果如下表1所示。

由表1可知，根据实施例1至5，通过确定LiGdP₂O₇包覆量，改变正极材料的平均粒径，发现，当由包覆材料包覆活性材料形成的正极材料的平均粒径为4～25μm时，极大地降低了锂离子电池的DCR，倍率性能也明显提升，并且首次放电容量基本保持不变。这是由于颗粒粒径越小，锂离子扩散路径越短，锂离子扩散越快，DCR越小；颗粒减小的同时，比表面积增大，有利于Li⁺的大量脱嵌，因而倍率性能提高。粒径过小时，正极材料的比表面积过大导致压实密度过低，进而导致正极材料的能量密度过低，从而影响电池的能量密度，但是随着粒径的减小，正极材料的比表面积增大，从而影响电池的存储性能，综合考虑，正极材料的平均粒径选择15μm。因为颗粒粒径过大，DCR增大，倍率性能下降；粒径过小，正极材料加工成本高且影响锂电池存储、循环等性能；而15μm粒径的正极材料较易制备，并且DCR降低明显，倍率性能适中。因此，正极材料的平均粒径为15μm，电池综合性能较优。

通过将实施例1至5的结果与对比例1至5的结果进行比较可知，本申请的实施例通过使用LiGdP₂O₇包覆的正极材料，制备的锂离子电池的DCR显著降低，倍率性能也明显改善，同时首次放电容量基本保持不变，改善了锂离子电池的性能。这是由于表面包覆材料LiGdP₂O₇，其晶体结构中的P₂O₇ ⁴⁺拥有三维立体的框架结构，增大了c轴方向的通道尺寸，有利于Li⁺的脱嵌，因而LiGdP₂O₇拥有较好的导离子能力。同时，由于该特性，改善了Li⁺在活性材料表面的迁移速率，因而锂电池大倍率放电性能得到明显改善。

通过比较对比例6至10与对比例1至5，当活性材料Li_1+xCo_1-yM_yO₂的y满足0<y<0.1时，即y不等于0时，可以有助于改善锂离子电池的DCR和倍率性能，但是改善效果有限；进一步地，通过比较实施例6至10与对比例6至10，在活性材料Li_1+xCo_1-yM_yO₂的y不等于0的情况下，由LiGdP₂O₇包覆的正极材料制成的锂离子电池比未由LiGdP₂O₇包覆的正极材料制成的锂离子电池的DCR显著降低，倍率性能明显提升，同时电池的首次放电容量基本保持不变。这是由于LiGdP₂O₇的包覆使正极材料具有良好的电子和离子导电性，从而降低了电池的DCR和提高倍率性能；

通过比较实施例3与实施例6至10可知，相对于活性材料为LiCoO₂的情况，在活性材料Li_1+xCo_1-yM_yO₂中的y不等于0时，DCR和倍率性能的改善效果更为明显。

根据实施例3和实施例11至13，通过确定正极材料的平均粒径，改变LiGdP₂O₇的包覆量，发现LiGdP₂O₇的包覆量占正极材料的总质量的百分比为0.05～1wt％时，均能显著地降低电池的DCR及改善倍率性能，并且首次放电容量基本保持不变。由于LiGdP₂O₇含量越高，对钴酸锂电子电导性的改善越多，但是含量过大(＞1wt％)时，能可逆脱嵌的活性材料比例就相应减少，导致首次放电容量下降，含量过小(<0.05wt％)时，则降低DCR效果不佳，倍率性能不佳。当包覆材料的含量为0.1wt％时，对钴酸锂的电子电导性改善的同时，可逆脱嵌的活性材料含量相对较多，从而保证电池首次放电容量较高的同时，有效降低了其DCR及改善倍率性能，因此当包覆材料的含量为0.1％时，电池性能最佳。

通过比较实施例14至18与对比例11至15，在活性材料为三元材料镍钴锰锂金属氧化物(NCM)的情况下，由LiGdP₂O₇包覆的正极材料制成的锂离子电池比未由LiGdP₂O₇包覆的正极材料制成的锂离子电池的DCR显著降低，倍率性能明显改善，同时电池的首次放电容量基本保持不变。

通过比较实施例19至32，在活性材料为LiCoO₂的情况下，通过使用其他种类的焦磷酸盐化合物包覆的正极材料，制备的锂离子电池的DCR及倍率性能均显著改善，同时首次放电容量基本保持不变，改善了锂离子电池的性能。进一步地，通过比较实施例19至32与实施例1，LiGdP₂O₇的包覆的正极材料制成的锂离子电池的DCR及倍率性能，要稍微好于其他焦磷酸盐化合物包覆的正极材料制成的锂离子电池。

在本申请的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本申请的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

在本申请中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。

在本申请中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本申请的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本申请的限制，本领域的普通技术人员在本申请的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (11)

1.一种正极材料，其中，包括：

活性材料；

包覆材料，所述包覆材料包覆于所述活性材料上，所述包覆材料包含Li_tAP₂O₇中的至少一种，其中，1≤t≤2，A选自Gd、V、Co、Mn、Ba、Sr、Zn、Ti、Mg、Ni、La、Ce、Cd元素中的至少一种，所述Li_tAP₂O₇属于单斜晶系。

2.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述包覆材料选自LiGdP₂O₇、LiVP₂O₇、Li₂ZnP₂O₇、LiTiP₂O₇、LiNiP₂O₇、LiLaP₂O₇、LiCeP₂O₇、LiCdP₂O₇、Li₂CoP₂O₇、Li₂MnP₂O₇、Li₂BaP₂O₇、Li₂SrP₂O₇和Li₂MgP₂O₇中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的正极材料，其中，基于所述正极材料的总质量，所述包覆材料的含量为0.05 wt%~1 wt%。

4.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述正极材料的平均粒径为4~25微米。

5.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述活性材料选自Li_1+xCo_1-yM_yO₂，LiNi_aCo_bN_1-a-bO₂中的至少一种，其中，0≤x<0.1，0<y<0.1，M选自Mn、Ni、Al、Mg、Ti、Zr、Y、P和Cr中的至少一种；1/3≤a≤0.82，0.1≤b≤1/3，0.6≤a+b<1，N选自Mn、Al、Mg、Ti、Zr、La、Ce和Y中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的正极材料，其中，所述活性材料选自Li_1+xCo_1-yM_yO₂中的至少一种。

7.一种电池正极，其中，包括权利要求1-6中任一项所述的正极材料。

8.一种锂离子电池，其中，包括权利要求7所述的电池正极。

9.一种制备权利要求1-6中任一项所述的正极材料的方法，其中，包括：

使锂源、磷源和A源反应，得到Li_tAP₂O₇，其中，1≤t≤2，A为Gd、V、Co、Mn、Ba、Sr、Zn、Ti、Mg、Ni、La、Ce、Cd中的至少一种；

将所述Li_tAP₂O₇与活性材料混合并进行球磨处理；

将所述球磨处理得到的产物进行煅烧，得到所述正极材料。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述球磨处理的时间为10-48小时。

11.根据权利要求9所述的方法，其中，所述煅烧在空气或氧气气氛下进行，煅烧温度为400~950摄氏度，煅烧时间为0.5~10小时。

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