CN114068939A - 钴酸锂正极材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电池领域，具体涉及一种钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1：掺杂；步骤2：一次烧结；步骤3：包覆；步骤4：二次烧结；所述的掺杂元素A选自Mg、Al、Ti中的一种或多种联用；所述的掺杂元素B选自Y、La等稀土元素中的一种或多种联用，包覆物A为Co（OH）2和/或CoOOH；包覆元素B为元素Mg、Al、Ti中的一种或多种联用；包覆元素C为稀土元素Y、La、Ce中的一种或多种联用，同时，本发明还公开了该材料以及一种锂离子电池。

Description

钴酸锂正极材料及其制备方法、锂离子电池
技术领域
本发明属于电池领域，具体涉及一种钴酸锂正极材料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
自从1991年以来锂离子电池成功实现商业化，由于其具有高能量密度、生产便利、循环利用次数高、工作温度范围较广、无记忆效应以及污染小等特点，在手机、笔记本电脑等3C数码市场、无人机市场、电动工具等市场具有广泛的运用。随着时代和技术的发展，消费者对3C数码等设备的小型化、续航能力、便携性和安全性等性能提出了更高的要求，锂离子电池的能量密度、容量及循环性能面临更严峻的挑战。
锂离子电池在恒流放电过程一般会经历三个阶段：（1）从充电截止电压开始放电到中值电压的初期放电阶段，该阶段由于正负极电势差较高，因而放电较快，容量损失速率较高；若充电电压过高，锂离子大量脱嵌，将导致材料发生不可逆相变，材料结构发生崩塌，严重影响材料的循环性能；同时在放电过程中，由于正极材料结构的破坏，大量的锂离子无法正常地嵌入层状结构中，从而在电解液中还原和沉降，形成锂枝晶，造成容量损失，同时锂枝晶的生长可能刺破隔膜，导致电池发生短路，引发安全问题；（2）电池处于中值电压并缓慢下降的中期放电阶段，该阶段正极与负极电势差逐渐降低，离子迁移速率保持相对稳定，放电曲线中呈现近似平台的形状，是一个相对平缓慢速的放电过程，持续时间在总体放电时间中占据主要组成部分；（3）从中值电压到放电截止电压的快速放电阶段，该阶段正负极电势差逐渐趋于0，最终达到电化学平衡，为锂离子电池恒流放电的末期阶段。综上所述，锂离子电池在恒流放电的过程中存在一个较为平缓、近似平台的放电阶段，该阶段对锂离子电池容量发挥为主要贡献。
目前主流手机制造厂商，出于对锂离子电池安全性能以及循环性能的考虑，将关机电压设置在3.4V，并认为从100%SOC开始放电，截止至3.4V的这部分容量才是“有效容量”。虽然国内手机厂商在计算标称容量时，一般是计算从100%SOC截止到3.0V的容量，但目前已经开始逐步遵循国外知名手机厂商算法，更看重放至3.4V的容量，将100%SOC放电至3.4V和3.0V的容量之比称为正极材料的平台率性能。
目前市场上的常规容量型钴酸锂正极材料压实密度可达到4.1g/cm3，粒度分布中D50范围在16.0~19.0μm之间，属于大颗粒的范畴。这种尺寸的颗粒，其内部离子扩散路径较长，导致锂离子扩散困难，倍率性能下降，导致放电平台下降，影响平台率的发挥，一般达到92%~94%，其性能还有待提高，无法满足目前市场的需求。
CN201811148378 .0公开了一种高电压钴酸锂正极材料的制备方法：(1)将含掺杂元素M的四氧化三钴、锂源、含掺杂元素M’的氧化物、晶粒细化剂和助熔剂进行混合，得到一次混合料；(2)将一次混合料进行烧结、粉碎，得到一次烧结粉料；(3)将一次烧结粉料与包覆物进行混合，得到二次混合料；(4)将二次混合料进行烧结、粉碎，得到钴酸锂正极材料。本发明掺杂分成预掺和干法混入两种方式解决产物中掺杂元素分布在微观尺度上偏析的问题；采用犁刀式混合技术解决混料时不同物质离析问题；将晶粒细化剂和助熔剂结合使用合成混合形貌的材料；采用掺杂元素表面结晶催化和包覆物的双重效果等技术；使得高电压钴酸锂的性能显著地提高。
其在第一次烧结之前的掺杂元素为：M为Ga、Mo、Al、Ni、Mn、Zn、Zr，M’为为Al、La、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Nb、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd。
第二次烧结之前的包覆元素为：为Co (OH)2和TiO2；包覆物的重量占高电压钴酸锂正极材料重量的0 .005～5wt％。
第一次烧结分为2个阶段：从室温升温至500℃～ 900℃，保温2～10小时，然后升温至900℃～1150℃，保温5～20小时后，随炉自然冷却；
第二次烧结为1个阶段：将二次混合料从室温升温至800℃～1100℃， 保温5～20小时，然后随炉自然冷却。
该方案并未对平台率性能进行相关的研究。
从以上分析可知，目前市场现存的钴酸锂正极材料很难满足手机厂商和消费者对材料平台率性能的要求，且无现存改善平台率性能的专利公布，必须采用新的开发思路。
本案所要解决的技术问题是：如何改善正极材料的平台率性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种钴酸锂正极材料及其制备方法、锂离子电池；该正极材料的优势在于，具体较好的平台率性能，虽然普通电化学性能和一般的正极材料并未二致，但是在扣式半电池1C循环40周容量保持率、扣式半电池1C放电3.4V/3.0V平台效率、全电池1C循环500周容量保持率、全电池0.5C放电3.4V/3.0V平台效率方面具有较好的效果。
本发明的技术方案为：
一种钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：掺杂，将钴源、锂源、掺杂元素A和B的化合物进行混合，得到一次混合物料；
步骤2：一次烧结，将步骤1中所得的一次混合物料，空气气氛中，一次混合料从室温升至600~800℃，并恒温2~4h，恒温结束后升至950~1100℃，恒温6~15h，恒温结束后自然冷却，得到钴酸锂正极材料的一次烧结物料，后进行粉碎和分级处理，得到一次粉碎物料；
步骤3：包覆，将步骤2中的一次粉碎物料与包覆物A、包覆元素B和包覆元素C进行混合，得到包覆物料；
步骤4：将步骤3得到的包覆物料在空气气氛条件下，二次混合物料从室温升至900~950℃，并恒温6~15h，恒温结束后自然冷却至室温，得到块状的二次烧结物料，对二次烧结物料进行粉碎、分级、除磁和过筛，得到具有高平台率的钴酸锂正极材料；
所述的掺杂元素A选自Mg、Al、Ti中的一种或多种联用；所述掺杂元素A的加入量为一次烧结物料的0.2~0.3wt%；
所述的掺杂元素B选自Y、La中的一种或多种联用，所述掺杂元素B的加入量为一次烧结物料的0.1%~0.2wt%；
包覆物A为Co（OH）2和/或CoOOH；包覆元素B为元素Mg、Al、Ti中的一种或多种联用；包覆元素C为稀土元素Y、La、Ce中的一种或多种联用；
所述包覆物A的加入量为一次烧结物料的4.5wt%~5wt%；所述包覆元素B的加入量为一次烧结物料的0.05wt%~0.2wt%；所述的包覆元素C加入量为一次烧结物料的0.05wt%~0.08wt%。
在上述的钴酸锂正极材料的制备方法中，步骤2中，对所述一次烧结物料进行粉碎和分级操作包括：使用鄂式破碎机和刚玉对辊机进行鄂破和对辊粗破碎，再使用机械粉碎机、扁平气流粉碎机或流化床气流粉碎机进行粉碎和分级处理，得到粉末状的一次粉碎物料；
步骤（4）中二次粉碎过程的具体操作过程包括：对二次烧结物料经过颚破和对辊破碎后，采用机械粉碎或气流粉碎机进行粉碎和分级，得到一种具有高平台率性能的钴酸锂正极材料产品。
在上述的钴酸锂正极材料的制备方法中，所述锂源中锂元素和钴源中钴元素的物质的量比n（Li）：n（Co）为1.08~0.95:1。
同时，本发明还公开了一种钴酸锂正极材料，采用如上所述的制备方法制备得到。所述钴酸锂正极材料的D50为12.0~17.0μm，比表面积为0.11~0.30m2/g，压实密度为3.5~4.0g/ m3。
此外，还公开了一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极中的活性成分采用如上所述的钴酸锂正极材料。
本发明的有益效果如下：
1．本发明制备的钴酸锂正极材料化学成分均匀、物性指标高度一致、物料形貌易于控制、电化学性能优良，具有兼顾高压实、高电压、高平台率性能的特点。
2.本发明制备的钴酸锂正极材料可在相同的截止电压下，拥有更高的放电平台，从而实现更高的能量密度和安全性能。
3.本发明采用稀土元掺杂和包覆技术，有效提高材料内部和表面结构的稳定性与离子传输性能，有效降低材料与电解液发生副反应产生的极化电位，提高材料充放电窗口，从而提高材料的平台率性能。
4.本发明的合成工艺流程简单，操作简便，容易控制，可显著提高产品质量的稳定性，降低生产成本，且对设备要求不高，生产效率较高。
5.从原子层面对产品性能进行如下的分析和推理：
大致包含两个方面：1、材料的本征放电电压；2、极化效应。
1.1提高材料的本征放电电压，可通过加入F等比O电负性更强的元素，可Co3+中3d轨道中的离域电子云的密度，提高锂离子电池充电过程中Co3+向Co4+转变的电势，从而提高放电平台。
1.2减少材料在电池放电过程中的极化效应，可有效提高材料的表现平台率，降低极化效应有以下步骤：
1.2.1通过掺杂Mg、La等元素扩大材料内部的锂离子扩散通道，从而改善材料的倍率性能；
1.2.2通过优化材料表面的包覆效果，改善材料中大小颗粒的搭配，减少材料中电子扩散路径，降低浓差极化；
1.2.3加入Mg、Al、Ti、La等元素，改善表面的稳定性和导电性，减少副反应的产生，降低电化学极化和浓差极化，提高放电窗口。
附图说明
图1为实施例1制备得到的钴酸锂正极材料的SEM图；
图2为对比例1制备得到的钴酸锂正极材料的SEM图；
图3为实施例1中具有高平台率性能的钴酸锂和对比例1的钴酸锂分别制成扣式半电池在4.5V下1C充放电循环曲线图；
图4为实施例1中具有高平台率性能的钴酸锂和对比例1的钴酸锂分别制成扣式半电池在4.5V下1C放电平台率性能对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明的技术方案作进一步的详细说明，但不构成对本发明的任何限制。
实施例1：
一种本发明的高平台效率的钴酸锂正极材料，其粒径D50为15.3μm，比表面积为0.26m2/g，压实密度为3.8g/cm3。本实施例材料电镜（SEM）图如图1所示。经测试，电性能方面，由该实施例材料制作的扣式半电池在25℃和3.0~4.5V测试条件下，0.1C放电容量为188mAh/g，首次充放电效率为96.4%，1C循环40周容量保持率为93.6%，3.4V/3.0V平台效率为96%；全电池在25℃和3.0~4.4V测试条件下，0.2C放电容量达到171mAh/g，1C充放电条件下500周循环容量保持率为88%，0.5C充放电条件下，放电截止至3.4V与3.0V的平台容量为97%。
本实施例的一种提高钴酸锂正极材料平台率性能的方法，包括以下步骤：
（1）采用高速混合机，按一定比例投入四氧化三钴、碳酸锂、MgO、TiO2、LaCl3后进行混合，得到一次混合物料；碳酸锂中的锂元素和四氧化三钴的钴元素的物质的量比为n（Li）：n（Co）=1.05:1，TiO2中Ti的质量为一次烧结产物的0.1wt%，MgO中的Mg的质量为一次烧结产物的0.2wt%，LaCl3中La的质量为一次烧结产物的0.1wt%。
（2）将上述（1）中的一次混合物料放置于辊道炉中进行烧结，一次烧结的具体过程为：在空气气氛中，控制气体流量为25L/min，将混合物料从室温加热至750℃，恒温2h，恒温结束后继续升至1010℃，恒温12h，恒温结束后随炉自然冷却至室温，得到块状的一次烧结物料；上述得到的一次烧结物料通过颚式粉碎机和刚玉对辊机进行粗破碎后，采用机械粉碎机进行粉碎和分级，得到一次粉碎物料。
（3）采用高速混合机，按一定比例投入上述一次粉碎物料、Co（OH）2、Y2O3、Al2O3、TiO2进行混合，得到包覆物料；Co（OH）2为一次粉碎产物重量的5wt%；Y2O3中的Y为一次粉碎产物重量的0.07wt%；Al2O3中的Al为一次粉碎产物重量的0.05wt%；TiO2中的Ti为一次粉碎产物重量的0.07wt%。
（4）将上述（3）包覆物料置于辊道炉中进行二次烧结，二次烧结的具体操作包括：在空气气氛的条件下，控制气体流量为30L/min，将包覆物料从室温加热至950℃，并恒温9h，恒温结束后随炉体自然冷却至室温，得到块状的二烧物料；采用颚式粉碎机和刚玉对辊机对上述二次粉碎物料进行粗破碎后，采用机械粉碎机进行粉碎和分级，得到二次粉碎物料，后经过过筛和除磁得到一种具有高平台率性能的钴酸锂正极材料。
实施例2
和实施例1的工艺大体相同，不同的是：
掺杂元素A的加入量为一次烧结物料的0.2wt%，其中TiO2中Ti的质量为一次烧结产物的0.1wt%，MgO中的Mg的质量为一次烧结产物的0.1wt%；
掺杂元素B的加入量为一次烧结物料的0.2wt%；
述包覆物A的加入量为一次烧结物料的4.5wt%；Y2O3中的Y为一次粉碎产物重量的0.05wt%；Al2O3中的Al为一次粉碎产物重量的0.1wt%；TiO2中的Ti为一次粉碎产物重量的0.05wt%。
实施例3
和实施例1的工艺大体相同，掺杂元素A、B，包覆物A、B、C的总量均相同，不同的是：
掺杂元素A所对应的化合物为MgO；
掺杂元素B所对应的化合物为Y2O3；
包覆物A为CoOOH；
包覆元素B所对应的化合物为MgO；
包覆元素C所对应的化合物为LaCl3。
实施例4
和实施例1的工艺大体相同，掺杂元素A、B，包覆物A、B、C的总量和种类选择均相同，不同的是：
（2）中一次混合料从室温升至700℃，并恒温3h，恒温结束后升至950℃，恒温15h；
（4）中将包覆物料从室温加热至900℃，并恒温6h。
此外，碳酸锂中的锂元素和四氧化三钴的钴元素的物质的量比为n（Li）：n（Co）=1:1。
实施例5
和实施例1的工艺大体相同，掺杂元素A、B，包覆物A、B、C的总量和种类选择均相同，不同的是：
（2）中一次混合料从室温升至800℃，并恒温4h，恒温结束后升至1100℃，恒温8h；
（4）中将包覆物料从室温加热至920℃，并恒温15h。
此外，碳酸锂中的锂元素和四氧化三钴的钴元素的物质的量比为n（Li）：n（Co）=0.95:1。
对比例1（步骤3缺失稀土对比）：
（1）采用高速混合机，按一定比例投入四氧化三钴、碳酸锂、MgO、TiO2、LaCl3后进行混合，得到一次混合物料；碳酸锂中的锂元素和四氧化三钴的钴元素的物质的量比为n（Li）：n（Co）=1.05:1，TiO2中Ti的质量为一次烧结产物的0.1wt%，MgO中的Mg的质量为一次烧结产物的0.2wt%，LaCl3中La的质量为一次烧结产物的0.1wt%。
（2）将上述（1）中的一次混合物料放置于辊道炉中进行烧结，一次烧结的具体过程为：在空气气氛中，控制气体流量为25L/min，将混合物料从室温加热至750℃，恒温2h，恒温结束后继续升至1010℃，恒温12h，恒温结束后随炉自然冷却至室温，得到块状的一次烧结物料；上述得到的一次烧结物料通过颚式粉碎机和刚玉对辊机进行粗破碎后，采用机械粉碎机进行粉碎和分级，得到一次粉碎物料。
（3）采用高速混合机，按一定比例投入上述一次粉碎物料、Co（OH）2、Al2O3、TiO2进行混合，得到包覆物料；Co（OH）2为一次粉碎产物重量的5wt%；Al2O3中的Al为一次粉碎产物重量的0.05wt%；TiO2中的Ti为一次粉碎产物重量的0.07wt%。
（4）将上述（3）包覆物料置于辊道炉中进行二次烧结，二次烧结的具体操作包括：在空气气氛的条件下，控制气体流量为30L/min，将包覆物料从室温加热至950℃，并恒温9h，恒温结束后随炉体自然冷却至室温，得到块状的二烧物料；采用颚式粉碎机和刚玉对辊机对上述二次粉碎物料进行粗破碎后，采用机械粉碎机进行粉碎和分级，得到二次粉碎物料，后经过过筛和除磁即可。
对比例2（烧结温度对比）：
（1）采用高速混合机，按一定比例投入四氧化三钴、碳酸锂、MgO、TiO2、LaCl3后进行混合，得到一次混合物料；碳酸锂中的锂元素和四氧化三钴的钴元素的物质的量比为n（Li）：n（Co）=1.05:1，TiO2中Ti的质量为一次烧结产物的0.1wt%，MgO中的Mg的质量为一次烧结产物的0.2wt%，LaCl3中La的质量为一次烧结产物的0.1wt%。
（2）将上述（1）中的一次混合物料放置于辊道炉中进行烧结，一次烧结的具体过程为：在空气气氛中，控制气体流量为25L/min，将混合物料从室温加热至850℃，恒温15h，恒温结束后随炉自然冷却至室温，得到块状的一次烧结物料；上述得到的一次烧结物料通过颚式粉碎机和刚玉对辊机进行粗破碎后，采用机械粉碎机进行粉碎和分级，得到一次粉碎物料。
（3）采用高速混合机，按一定比例投入上述一次粉碎物料、Co（OH）2、Y2O3、Al2O3、TiO2进行混合，得到包覆物料；Co（OH）2为一次粉碎产物重量的5wt%；Y2O3中的Y为一次粉碎产物重量的0.07wt%；Al2O3中的Al为一次粉碎产物重量的0.05wt%；TiO2中的Ti为一次粉碎产物重量的0.07wt%。
（4）将上述（3）包覆物料置于辊道炉中进行二次烧结，二次烧结的具体操作包括：在空气气氛的条件下，控制气体流量为30L/min，将包覆物料从室温加热至1050℃，并恒温9h，恒温结束后随炉体自然冷却至室温，得到块状的二烧物料；采用颚式粉碎机和刚玉对辊机对上述二次粉碎物料进行粗破碎后，采用机械粉碎机进行粉碎和分级，得到二次粉碎物料，后经过过筛和除磁即可。
对比例3
和实施例1的工艺大体相同，不同的是：
掺杂元素A的加入量为一次烧结物料的0.5wt%，其中TiO2中Ti的质量为一次烧结产物的0.25wt%，MgO中的Mg的质量为一次烧结产物的0.25wt%；
掺杂元素B的加入量为一次烧结物料的0.4wt%；
包覆物A的加入量为一次烧结物料的4wt%；Y2O3中的Y为一次粉碎产物重量的0.2wt%；Al2O3中的Al为一次粉碎产物重量的0.2wt%；TiO2中的Ti为一次粉碎产物重量的0.1wt%。
对比例4
和实施例1的工艺大体相同，不同的是：
掺杂元素A的加入量为一次烧结物料的0.05wt%，其中TiO2中Ti的质量为一次烧结产物的0.02wt%，MgO中的Mg的质量为一次烧结产物的0.03wt%；
掺杂元素B的加入量为一次烧结物料的0.01wt%；
包覆物A的加入量为一次烧结物料的6wt%；Y2O3中的Y为一次粉碎产物重量的0.01wt%；Al2O3中的Al为一次粉碎产物重量的0.02wt%；TiO2中的Ti为一次粉碎产物重量的0.01wt%。
性能测试
钴酸锂正极材料产品物性指标和电化学性能比较可参考下表1；
各指标的测试方法如下：1、扣式半电池的制备和性能测试：（1）扣式半电池的制备方法具体操作如下：将活性正极材料（如实施例1和3、对比例2和4等）、PVDF和炭黑按照质量比例94:3:3进行混合，加入适量NMP后搅拌制成电池浆料，后续将上述浆料均匀涂覆于铝箔上，并置于120℃烘箱中烘烤3-10h，烘干后裁剪至大小一致的正极片，极片上活性物质的负载量为8—20mg/cm2。将上述制备的正极片置于真空手套箱中，以金属锂片为负极，与隔膜、电解液等组分组装成扣式半电池。组装完成后，将电池放于电池测试仪上进行电性能测试。该测试环境条件为恒定常温25℃，充电截止电压和放电截止电压分别为4.5V和3.0V；（2）0.1C放电容量和首次放电效率具体测试步骤为：将上述制备的扣式半电池按照0.1C倍率充至充电截止电压后放电至放电截止电压测试所得；（3）1C循环40周容量保持率测试具体步骤为：上述制备的扣式半电池通过步骤（2）活化后，按照1C倍率充至充电截止电压后放电至放电截止电压循环40次后测试所得；（4）3.4V/3.0V平台效率性能测试具体步骤为：上述制备的扣式半电池通过步骤（2）活化后，按照1C倍率充电至充电截止电压后放电至截止电压后，计算不同材料放电至3.4V和3.0V的容量比值；
2、全电池的制备和性能测试：（1）全电池的制备方法具体操作如下：首先将PVDF和NMP通过行星搅拌机混合制备胶液，后加入导电炭黑进行搅拌至无明显固体，再加入活性正极材料进行混合，得到均一的混合浆料，其中正极材料、导电炭黑和PVDF的质量比为96:2:2；（2）将上述制备的混合浆料转移至涂布机中进行涂布和烘干，后续经过对辊机和分切机进行对辊和分切，得到大小合适的正极片；（3）在行星搅拌机中加入去离子水和CMC进行搅拌，后加入导电炭黑进行搅拌均匀后加入石墨和SBR继续搅拌得到均匀分散的负极浆料，其中CMC、导电炭黑、石墨和SBR的质量比为1.5:2:94:2.5；（4）将上述制备的负极浆料投入自动涂布机中进行涂布和烘干，后续通过对辊和切片得到大小合适的负极片；（5）采用自动制片机，分别投入上述正极片和负极片，将正负极耳焊接到正负极片上后，采用自动卷绕机，将正极片、隔膜和负极片以卷绕的方式组成电芯；（6）将上述电芯装入铝壳中，并注入电解液，烘干水分后封装得到锂离子电池；（7）在步骤（6）完成后，将电池转移至化成柜中进行化成处理；（8）步骤（7）完成后，将电池转移至分容柜中，进行分容处理，得到全电池；（9）将组装完成的全电池放入电池测试仪中进行测试。该测试环境条件为恒定常温25℃，充电截止电压和放电截止电压分别为4.4V和3.0V；（10）0.2C放电容量和首次放电效率具体测试步骤为：将上述制备的全电池按照0.2C倍率充至充电截止电压后放电至放电截止电压测试所得；（11）全电池1C循环500周容量保持率具体测试步骤为：全电池按上述步骤（10）活化后，按1C倍率充电至充电截止电压后放电至放电截止电压并循环500次测试所得；（11）3.4V/3.0V平台效率具体测试步骤为：全电池按上述步骤（10）活化后，按照0.5C倍率充至充电截止电压后放电至放电截止电压，计算放电至3.4V和3.0V的容量比值所得。
表1 实施例1-5以及对比例1-4的钴酸锂正极材料产品物性指标和电化学性能表
Figure 630856DEST_PATH_IMAGE001
通过对比例实施例1以及对比例1-4可以得到如下结论：
（1）实施例1和对比例1比较可得，稀土元素的缺失将显著地降低材料的平台率性能，其主要原因为实施例1中，里层的钴酸锂与对比例1中的结构相似，其区别在于表层的结构，实施例1的表层结构中嵌有大离子半径的稀土元素，有效地提高了表面结构的稳定性，从而降低了表面副反应的发生，降低极化电位，提高放电平台；同时扩大表面的离子通道，提高材料的倍率性能，从而提高材料的平台率性能。
（2）实施例1和对比例2比较可得，对比例2整体性能出现总体下降，其原因在于灼烧温度过低，对比例2中的结晶度远低于实施例1，其晶体结构不稳定，在充放电循环中容易发生结构变形和坍塌，影响锂离子的脱嵌和嵌入，破坏锂离子传输的通道，导致电池平台率和循环性能下降；
（3）实施例1和对比例3比较可得，其区别在于对比例3中加入过量掺杂元素A和B，导致材料内部产生过量的电化学惰性物质，降低了活性锂离子的含量，导致材料的容量性能下降；表层加入过量的包覆元素B和C，增加了包覆层的厚度，提高了材料的内阻，同时延长了锂离子扩散通道；另一方面，表面的电化学惰性物质的增加降低了材料的导电性，从而降低材料的倍率性能，导致材料的平台率性能下降。
（4）实施例1和对比例4比较可得，其区别在于对比例4中掺杂元素A和B加入过少，无法在材料内部形成稳定的支撑结构，导致材料在充放电循环过程中结构发生变形和坍塌，破坏锂离子扩散通道；由于放电过程中离子扩散通道的破坏，导致锂离子无法脱嵌，放电平台快速缩减，从而影响材料的平台率性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：掺杂，将钴源、锂源、掺杂元素A和B的化合物进行混合，得到一次混合物料；
步骤2：一次烧结，将步骤1中所得的一次混合物料，空气气氛中，一次混合料从室温升至600~800℃，并恒温2~4h，恒温结束后升至950~1100℃，恒温6~15h，恒温结束后自然冷却，得到钴酸锂正极材料的一次烧结物料，后进行粉碎和分级处理，得到一次粉碎物料；
步骤3：包覆，将步骤2中的一次粉碎物料与包覆物A、包覆元素B和包覆元素C进行混合，得到包覆物料；
步骤4：将步骤3得到的包覆物料在空气气氛条件下，二次混合物料从室温升至900~950℃，并恒温6~15h，恒温结束后自然冷却至室温，得到块状的二次烧结物料，对二次烧结物料进行粉碎、分级、除磁和过筛，得到具有高平台率的钴酸锂正极材料；
所述的掺杂元素A选自Mg、Al、Ti中的一种或多种联用；所述掺杂元素A的加入量为一次烧结物料的0.2~0.3wt%；
所述的掺杂元素B选自Y、La中的一种或多种联用，所述掺杂元素B的加入量为一次烧结物料的0.1%~0.2wt%；
包覆物A为Co（OH）2和/或CoOOH；包覆元素B为元素Mg、Al、Ti中的一种或多种联用；包覆元素C为稀土元素Y、La、Ce中的一种或多种联用；
所述包覆物A的加入量为一次烧结物料的4.5wt%~5wt%；所述包覆元素B的加入量为一次烧结物料的0.05wt%~0.2wt%；所述的包覆元素C加入量为一次烧结物料的0.05wt%~0.08wt%。
2.根据权利要求1所述的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，对所述一次烧结物料进行粉碎和分级操作包括：使用鄂式破碎机和刚玉对辊机进行鄂破和对辊粗破碎，再使用机械粉碎机、扁平气流粉碎机或流化床气流粉碎机进行粉碎和分级处理，得到粉末状的一次粉碎物料；
步骤（4）中二次粉碎过程的具体操作过程包括：对二次烧结物料经过颚破和对辊破碎后，采用机械粉碎或气流粉碎机进行粉碎和分级，得到一种具有高平台率性能的钴酸锂正极材料产品。
3.根据权利要求1所述的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源中锂元素和钴源中钴元素的物质的量比n（Li）：n（Co）为1.08~0.95:1。
4.一种钴酸锂正极材料，其特征在于，采用如权利要求1-3任一所述的制备方法制备得到。
5.根据权利要求4所述的钴酸锂正极材料，其特征在于，所述正极材料的D50为12.0~17.0μm，比表面积为0.11~0.30m2/g，压实密度为3.5~4.0g/ m3。
6.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的正极中的活性成分采用如权利要求4或5所述的钴酸锂正极材料。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115863655A (zh) * 2023-02-27 2023-03-28 江门市科恒实业股份有限公司 一种耐高温钴酸锂正极材料及其制备方法
CN116002770A (zh) * 2022-01-17 2023-04-25 英德市科恒新能源科技有限公司 钴酸锂正极材料及其制备方法、锂离子电池

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116525816B (zh) * 2023-07-03 2023-09-05 英德市科恒新能源科技有限公司 一种超高镍镍钴铝三元正极材料及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106784739A (zh) * 2017-02-15 2017-05-31 湖南瑞翔新材料股份有限公司 一种钴酸锂材料及其制备方法、正极材料
KR20190032118A (ko) * 2017-09-19 2019-03-27 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN111370677A (zh) * 2020-03-24 2020-07-03 江门市科恒实业股份有限公司 一种高电压类团聚态钴酸锂材料及其制备方法与应用
CN111564612A (zh) * 2020-04-07 2020-08-21 江门市科恒实业股份有限公司 一种高导热导电性锂电正极材料及其制备方法
CN113247964A (zh) * 2021-06-29 2021-08-13 湖南长远锂科股份有限公司 一种高倍率、高压实、高电压钴酸锂正极材料的制备方法
WO2021223635A1 (zh) * 2020-05-08 2021-11-11 北京当升材料科技股份有限公司 钴酸锂正极材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108767255A (zh) * 2018-05-28 2018-11-06 格林美（无锡）能源材料有限公司 一种高电压高容量型钴酸锂正极材料及其制备方法
CN109326781B (zh) * 2018-09-29 2021-09-14 湖南长远锂科股份有限公司 一种高电压钴酸锂正极材料的制备方法
CN111081987B (zh) * 2018-10-18 2021-08-31 湖南杉杉能源科技股份有限公司 一种4.45v以上锂离子电池钴酸锂正极材料及其制备方法
CN114068939A (zh) * 2022-01-17 2022-02-18 英德市科恒新能源科技有限公司 钴酸锂正极材料及其制备方法、锂离子电池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106784739A (zh) * 2017-02-15 2017-05-31 湖南瑞翔新材料股份有限公司 一种钴酸锂材料及其制备方法、正极材料
KR20190032118A (ko) * 2017-09-19 2019-03-27 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN111370677A (zh) * 2020-03-24 2020-07-03 江门市科恒实业股份有限公司 一种高电压类团聚态钴酸锂材料及其制备方法与应用
CN111564612A (zh) * 2020-04-07 2020-08-21 江门市科恒实业股份有限公司 一种高导热导电性锂电正极材料及其制备方法
WO2021223635A1 (zh) * 2020-05-08 2021-11-11 北京当升材料科技股份有限公司 钴酸锂正极材料及其制备方法和应用
CN113247964A (zh) * 2021-06-29 2021-08-13 湖南长远锂科股份有限公司 一种高倍率、高压实、高电压钴酸锂正极材料的制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116002770A (zh) * 2022-01-17 2023-04-25 英德市科恒新能源科技有限公司 钴酸锂正极材料及其制备方法、锂离子电池
CN115863655A (zh) * 2023-02-27 2023-03-28 江门市科恒实业股份有限公司 一种耐高温钴酸锂正极材料及其制备方法

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