CN115863655A - 一种耐高温钴酸锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂离子电池领域，公开了一种耐高温钴酸锂正极材料，包括钴酸锂，还包括和钴酸锂结合的有机包覆层，所述有机包覆层的化学式为N₃P₃(OC₆H₅)₃F₃；所述有机包覆层具有如下通式Ⅰ，其中有3个取代基R为苯氧基，另外3个取代基R为氟原子，通过此设计提高了高温条件下正极材料的耐高温性能和循环性能；此外，本发明还公开了一种耐高温钴酸锂正极材料的制备方法。

Description

一种耐高温钴酸锂正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种耐高温钴酸锂正极材料及其制备方法。

背景技术

近年来智能手机或电动汽车爆炸或起火的报道屡见不鲜，电池使用的安全问题不能忽视，根据电功公式W=UIt可得，在相同的时间内，流过电池的电流大小相同的情况下，电池的放电电压越高，其做功越大，即其内阻做功发热亦会越高，电池的温度也会逐渐升高；电池的工作温度过高，将导致严重的热危害效应，最终引发起火甚至爆炸等安全事故。

中国专利202111249638 .5提出了一种耐高温高电压复合钴酸锂正极材料，其具有多层结构，由内至外依次为：金属元素掺杂的颗粒内核、界面过渡层和非晶磷酸盐包覆层。制备方法，由Co的水溶液、Ma的水溶液、碳酸盐溶液进行共沉淀反应，得到Ma元素掺杂的碳酸钴；将Ma元素掺杂的碳酸钴与Ma的化合物进行球磨，并煅烧，得到Ma元素掺杂的四氧化三钴的前驱体；将Ma元素掺杂的四氧化三钴的前驱体与锂源混合，并煅烧，得到具有Ma元素掺杂的钴酸锂材料；将具有Ma元素掺杂的钴酸锂材料、磷酸盐、无水乙醇进行球磨，并煅烧，得到耐高温高电压钴酸锂正极材料。

上述方案中的界面过渡层由金属阳离子和保护层中的磷酸锂相互扩散形成，可以加强包覆层与内核的连接，提高界面的晶格稳定性，进而提高高温条件下电极材料的稳定性。

中国专利201410038234.5提出了掺杂与表面包覆共改性的锂离子电池正极材料及其制法，该正极材料以掺杂型钴酸锂为基体，在其表面包覆 Co₃(PO₄)₂、AlPO₄、Mn₃(PO₄)₂、FePO₄、Ni₃(PO₄)₂和Mg₃(PO₄)₂等磷酸盐，从而改善其导电率、循环性能和耐高温高压性能等。

该方案通过在钴酸锂基体上包覆Co₃(PO₄)₂、AlPO₄、Mn₃(PO₄)₂、FePO₄、Ni₃(PO₄)₂和Mg₃(PO₄)₂等磷酸盐，使用磷酸盐包覆可以在高温高压调节下减少正极活性物质的流失以及电极表面惰性物质的生成，提高了高温条件下正极材料的稳定性。

本方案需要解决的问题：提供一种新的方式以提高高温条件下正极材料的耐高温性能和循环性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种耐高温钴酸锂正极材料，其表面包覆有机包覆层，其中有3个取代基R为苯氧基，另外3个取代基R为氟原子；其中磷氮烯类化合物一方面在表面形成不同的官能团，与内部材料紧密相连，防止在后续打浆等过程中脱落导致包覆层的保护效果降低；另一方面，该类化合物相互交联形成稳定的面状包覆层，完整覆盖在正极材料表面，起到有效隔绝电解液腐蚀的作用，减少长循环过程或高温条件下电解液分解产生过量氢氟酸对材料表面结构的破坏，提高材料的耐高温性能和循环性能。

本发明不作特殊说明的情况下：nM代表纳摩尔/升，μM代表微摩尔/升，mM代表毫摩尔/升，M代表摩尔/升；

一种耐高温钴酸锂正极材料，包括钴酸锂，还包括和钴酸锂结合的有机包覆层，所述有机包覆层的化学式为N₃P₃(OC₆H₅)₃F₃；所述有机包覆层具有如下通式Ⅰ：

通式Ⅰ；

其中有3个取代基R为苯氧基，另外3个取代基R为氟原子。

优选地，所述有机包覆层为如下所示化合物1、化合物2中的至少一种：

化合物1

化合物2。

优选地，所述有机包覆层的重量相当于钴酸锂重量的0.1-0.5%。

更为优选地，有机包覆层的重量包括单不限于相当于钴酸锂重量0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%。

优选地，所述钴酸锂为掺杂的钴酸锂；所述钴酸锂内的掺杂元素为Mg、Al、Ti中的一种或多种联用，所述钴酸锂通过锂源、钴源制备得到，所述锂源、钴源、掺杂元素的质量比为1.02～1.05：1：0.05～0.3。

优选地，所述钴酸锂为具有包覆层的钴酸锂，所述具有包覆层的钴酸锂通过如下方法制备：

将钴酸锂、第一包覆物、第二包覆物混合烧结得到；所述第一包覆物为CoOOH，所述第二包覆物为含有Mg、Al、Ti的化合物中的一种或多种联用。

更为优选地，所述含有Mg、Al、Ti的化合物包括但不限于氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、氯化镁、氧化铝、氢氧化铝、氯化铝、二氧化钛、四氯化钛、三氯化肽。

优选地，所述钴酸锂、第一包覆物、第二包覆物的质量比为1：3～5：0.05～0.2。

一种耐高温钴酸锂正极材料的制备方法，所述方法为：将有机包覆层包覆在钴酸锂表面即可得到所述正极材料。

优选地，所述方法为：将有机包覆层、钴酸锂混合，在惰性气体保护的条件下，升温至100-200℃，并恒温3-5h。

本发明的有益效果是：

本发明提供一种耐高温钴酸锂正极材料，包括钴酸锂和含有磷氮烯、苯氧基、氟原子的有机包覆层，其中磷氮烯类化合物一方面在表面形成不同的官能团，与内部材料紧密相连，防止在后续打浆等过程中脱落导致包覆层的保护效果降低；另一方面，该类化合物相互交联形成稳定的面状包覆层，完整覆盖在正极材料表面，起到有效隔绝电解液腐蚀的作用，减少长循环过程或高温条件下电解液分解产生过量氢氟酸对材料表面结构的破坏，提高材料的耐高温性能和循环性能。

具体实施方式

下面将结合本发明的实施例，对本发明进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

有机包覆层的制备：

1.从市面上直接购买N₃P₃Cl₆前驱体，使用前先通过旋蒸的方法提纯，去除可能含有的杂质，得到高纯度的N₃P₃Cl₆前驱体。

2.将上述得到的前驱体，与NaF按照摩尔比1：1.07的比例，在2℃、不断搅拌的条件下加入到无水乙醚中进行混合10h，后经过重结晶的步骤得到半成品N₃P₃F₆（半成品A）。

3.氢氧化钠粉末和无水乙醚按照摩尔比0.1：1.4，在-1℃、不断搅拌的条件下进行混合，得到混合物1。

4.在-5-0℃、不断搅拌的条件下，向混合物1中缓慢滴加苯酚溶液，得到苯酚钠混合物2，混合物2中氢氧化钠和苯酚的摩尔比为0.1：12。

5.在常温、不断搅拌的条件下，向无水乙醚中加入半成品N₃P₃F₆直到完全溶解，得到混合物3，其中N₃P₃F₆与无水乙醚的摩尔比为0.1：1.4。

6.在-5-0℃、不断搅拌的条件下，将混合物2缓慢滴加到混合物3中，待反应完毕后恢复到室温，得到混合物4，其中氢氧化钠、苯酚和N₃P₃F₆的摩尔比为0.1：12：0.1。

7.将上述混合物4按照1：1体积比采用去离子水进行洗涤，后续用1：2体积KOH饱和溶液进行洗涤，再用1：1体积比去离子水洗涤两次，采用1：1体积比的饱和碳酸钠溶液洗涤1次后，用用1：1体积比去离子水洗涤两次，得到混合物5。

8.混合物5经过初步干燥后通过抽滤分离析出的晶体，后续采用固相萃取的方法分离出化合物B、化合物C、化合物D和化合物E。后续经过真空干燥（0.03mmHg，160℃），得到半成品B、半成品C、半成品D和半成品E。(半成品B、C、D、E分别为N₃P₃(OC₆H₅)F₅、N₃P₃(OC₆H₅)₂F₄、N₃P₃(OC₆H₅)₃F₃、N₃P₃(OC₆H₅)₄F₂)。

实施例1

步骤1：将钴酸锂投入高速混合机，与上述半成品D进行混合，得到混合物料，半成品D的加入量为钴酸锂质量的0.2%，半成品D为化合物1

化合物1。

步骤2：将上述混合物料置于Ar气氛中，从室温升至110℃，并恒温3h，后冷却至室温，经过颚破、对辊、粉碎、过筛和除磁操作，得到实施例1样品。

实施例2

与实施例1基本相同，区别在于，步骤1中半成品D为化合物2

化合物2。

实施例3

与实施例1基本相同，区别在于，步骤1中半成品D为化合物1和化合物2的复配物，且化合物1与化合物2的质量比为1：1。

实施例4

与实施例1基本相同，区别在于，步骤1中半成品D的加入量为钴酸锂质量的0.1%。

实施例5

与实施例1基本相同，区别在于，步骤1中半成品D的加入量为钴酸锂质量的0.5%。

实施例6

步骤1：将钴源、锂源和掺杂元素E的化合物进行混合，得到一次混合物料，掺杂元素E为Al，所述掺杂元素E的化合物为Al₂O₃，其中钴源、锂源、掺杂元素的质量比为1.03：1：0.0006。

步骤2：将一次混合物料置于空气气氛中，从室温升至700℃，恒温2h，后续升至1000℃，恒温8h，后冷却至室温得到一次烧结物料，后经过颚破、对辊、粉碎、过筛和除磁操作，得到一次粉碎物料。

步骤3：将一次粉碎物料投入高速混合机中，与第一包覆物和第二包覆物进行混合，得到包覆物料，第一包覆物F为CoOOH，用量为一次粉碎物料重量的1%wt；第二包覆物G为含有Mg的化合物，具体为Mg（OH）₂，用量为一次粉碎物料重量的0.2%wt。

步骤4：将上述的包覆物料置于空气气氛中，从室温开始加热到930℃，并恒温9h，后冷却至室温，得到块状的二次烧结物料，后经过颚破、对辊、粉碎、过筛和除磁操作，得到二次粉碎物料。

步骤5：将上述得到的二次粉碎物料投入高速混合机，与上述半成品D进行混合，得到三次混合物料，半成品D的加入量为二次粉碎物料质量的0.2%。

步骤6：将上述三次混合物料置于Ar气氛中，从室温升至110℃，并恒温3h，后冷却至室温，经过颚破、对辊、粉碎、过筛和除磁操作，得到实施例6样品。

实施例7

与实施例6基本相同，区别在于，第一包覆物用量为一次粉碎物料重量的3.3%，第二包覆物用量为一次粉碎物料重量的0.15%。

实施例8

与实施例6基本相同，区别在于，第一包覆物用量为一次粉碎物料重量的5%，第二包覆物用量为一次粉碎物料重量的0.08%。

对比例1

与实施例1基本相同，区别在于，步骤1中，采用二次粉碎物料和半成品A进行混合，半成品A的用量为二次粉碎物料质量的0.2%，半成品A的结构式Ⅰ如下：

结构式Ⅰ。

对比例2

与实施例1基本相同，区别在于，步骤1中，采用二次粉碎物料和半成品B进行混合，半成品B的用量为二次粉碎物料质量的0.2%，半成品B的结构式Ⅱ如下：

结构式Ⅱ。

对比例3

与实施例1基本相同，区别在于，步骤1中，采用二次粉碎物料和半成品C进行混合，半成品C的用量为二次粉碎物料质量的0.2%，半成品C的结构式Ⅲ如下：

结构式Ⅲ。

对比例4

与实施例1基本相同，区别在于，步骤1中，采用二次粉碎物料和半成品E进行混合，半成品E的用量为二次粉碎物料质量的0.2%，半成品E的结构式Ⅳ如下：

结构式Ⅳ。

对比例5

与实施例6基本相同，区别在于，步骤1中，采用二次粉碎物料和半成品D进行混合，半成品D的用量为二次粉碎物料质量的0.2%，步骤6中不进行加热处理。

对比例6

与实施例1基本相同，区别在于，步骤1中，采用钴酸锂和添加物1进行混合，添加物1的用量为二次粉碎物料质量的0.2%，添加物1的结构式Ⅴ如下所示：

结构式Ⅴ。

对比例7

与实施例1基本相同，区别在于，步骤1中，采用钴酸锂和添加物2进行混合，添加物2的用量为二次粉碎物料质量的0.2%，添加物2的结构式Ⅵ如下所示：

结构式Ⅵ。

对比例8

与实施例6基本相同，区别在于，步骤6中，升温至50℃。

对比例9

与实施例6基本相同，区别在于，步骤6中，升温至500℃。

对比例10

与实施例6基本相同，区别在于，步骤6中，将三次混合物料置于空气气氛中。

对比例11

与实施例1基本相同，区别在于，步骤1中，不对钴酸锂进行包覆处理。

对比例12

与实施例1基本相同，区别在于，步骤1中，采用的半成品D用量为混合物料质量的10%wt。

电池制备及检测：

1、扣式半电池的制备和性能测试：

（1）扣式半电池的制备方法具体操作如下：将活性正极材料、PVDF和炭黑按照质量比例94：3：3进行混合，加入适量NMP后搅拌制成电池浆料，后续将上述浆料均匀涂覆于铝箔上，并置于120℃烘箱中烘烤3-10h，烘干后裁剪至大小一致的正极片，极片上活性物质的负载量为8—20mg/cm2。将上述制备的正极片置于真空手套箱中，以金属锂片为负极，与隔膜、电解液等组分组装成扣式半电池。组装完成后，将电池放于电池测试仪上进行电性能测试。该测试环境条件为恒定常温25℃，充电截止电压和放电截止电压分别为4.5V和3.0V；

（2）0.1C放电容量和首次放电效率具体测试步骤为：将上述制备的扣式半电池按照0.1C倍率充至充电截止电压后放电至放电截止电压测试所得；

（3）1C循环80周容量保持率测试具体步骤为：上述制备的扣式半电池通过步骤（2）活化后，按照1C倍率充至充电截止电压后放电至放电截止电压循环80次后测试所得；

（4）45℃高温1C循环50周容量保持率为：上述制备的扣式半电池通过步骤（2）0.1C充和1C电活化后，转移至45℃恒温箱中，按照1C充放电工步进行循环测试，计算循环50周后容量保持率。

表1：扣式半电池的制备和性能测试结果：

分析：

1.通过实施例1-3可见，互为同分异构体的化合物1和化合物2的性能优化效果相当，且二者复配后性能优化效果无明显提升。

2.通过实施例1和实施例4-5可见，半成品D的添加量为钴酸锂的0.2%时，性能提升效果最为明显。

3.通过实施例1和实施例6-8可见，第一包覆物和第二包覆物的添加对电池容量有明显的促进效果，同时，当第一包覆物为一次粉碎物料重量的1%，第二包覆物为一次粉碎物料重量的0.2%为最佳添加量。

4.通过实施例1和对比例1-4可见，苯环的数量为3时，电池的放电容量与放电效率提升得最为明显，当苯环数量改变后，放电容量与放电效率明显下降。

5.通过实施例6和对比例5可见，步骤6中的加热处理有利于提升材料的包覆效果，进而提升比表面积，同时加热后材料的形状更加均匀，提高了压实密度，进而提高了放电容量和放电效率。

6.通过实施例1、对比例1和对比例6-7可见，化合物中的苯氧基、氟原子均是不可缺少的。

7.通过实施例6和对比例8-10可见，步骤6中温度为110℃，置于Ar气气氛中为最佳条件。

8.通过实施例1和对比例11-12可见，有机包覆层对放电容量和放电效率有明显的促进作用，且不会随着半成品D的添加量变大，提升效果变好。

2、全电池的制备和性能测试：

（1）全电池的制备方法具体操作如下：首先将PVDF和NMP通过行星搅拌机混合制备胶液，后加入导电炭黑进行搅拌至无明显固体，再加入活性正极材料进行混合，得到均一的混合浆料，其中正极材料、导电炭黑和PVDF的质量比为96：2：2；

（2）将上述制备的混合浆料转移至涂布机中进行涂布和烘干，后续经过对辊机和分切机进行对辊和分切，得到大小合适的正极片；

（3）在行星搅拌机中加入去离子水和CMC进行搅拌，后加入导电炭黑进行搅拌均匀后加入石墨和SBR继续搅拌得到均匀分散的负极浆料，其中CMC、导电炭黑、石墨和SBR的质量比为1.5：2：94：2.5；

（4）将上述制备的负极浆料投入自动涂布机中进行涂布和烘干，后续通过对辊和切片得到大小合适的负极片；

（5）采用自动制片机，分别投入上述正极片和负极片，将正负极耳焊接到正负极片上后，采用自动卷绕机，将正极片、隔膜和负极片以卷绕的方式组成电芯；

（6）将上述电芯装入铝壳中，并注入电解液，烘干水分后封装得到锂离子电池；

（7）在步骤（6）完成后，将电池转移至化成柜中进行化成处理；

（8）步骤（7）完成后，将电池转移至分容柜中，进行分容处理，得到全电池；

（9）将组装完成的全电池放入电池测试仪中进行测试。该测试环境条件为恒定常温25℃，充电截止电压和放电截止电压分别为4.4V和3.0V；

（10）0.2C放电容量和首次放电效率具体测试步骤为：将上述制备的全电池按照0.2C倍率充至充电截止电压后放电至放电截止电压测试所得；

（11）全电池0.5C循环600周容量保持率具体测试步骤为：全电池按上述步骤（10）活化后，按0.5C倍率充电至充电截止电压后放电至放电截止电压并循环600次测试所得；

（12）0.5C高温循环400周容量保持率具体测试步骤为：全电池按上述步骤（10）活化后，按照0.5C倍率充至充电截止电压后放电至放电截止电压，转移至45℃恒温柜，按照0.5C倍率充至充电截止电压后放电至放电截止电压循环400周可得；

（13）60℃7天储存容量恢复率具体测试步骤为：全电池按上述步骤（10）活化后，按照0.5C倍率充至充电截止电压后放电至放电截止电压，转移至60℃恒温柜中搁置7天，搁置完成后取出，于25℃条件下重新充放电，并计算重新放电容量和高温搁置前首次放电容量的比值。

表2：全电池的制备和性能测试结果：

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分析：

1.通过实施例1-3可见，互为同分异构体的化合物1和化合物2的性能优化效果相当，且二者复配后性能优化效果无明显提升。

2.通过实施例1和实施例4-5可见，半成品D的添加量为钴酸锂的0.2%时，性能提升效果最为明显。

3.通过实施例1和实施例6-8可见，第一包覆物和第二包覆物的添加对电池容量、电池高温容量、循环寿命有明显的促进效果，同时，当第一包覆物为一次粉碎物料重量的1%，第二包覆物为一次粉碎物料重量的0.2%为最佳添加量。

4.通过实施例1和对比例1-4可见，苯环的数量为3时，电池的高温容量、循环寿命提升得最为明显，当苯环数量改变后，高温容量、循环寿命明显下降。

5.通过实施例6和对比例5可见，步骤6中的加热处理有利于提升材料的包覆效果，进而提升比表面积，同时加热后材料的形状更加均匀，提高了压实密度，进而提高了高温容量和循环寿命。

6.通过实施例1、对比例1和对比例6-7可见，化合物中的苯氧基、氟原子均是不可缺少的。

7.通过实施例6和对比例8-10可见，步骤6中温度为110℃，置于Ar气气氛中为最佳条件。

8.通过实施例1和对比例11-12可见，有机包覆层对高温容量、循环寿命有明显的促进作用，且不会随着半成品D的添加量变大，提升效果变好。

综上所述不难看出，本申请中的化学式为N₃P₃(OC₆H₅)₃F₃的有机包覆层其在半电池的应用上，对半电池的0.1C放电容量、首次放电效率仅有小幅度的提升；

而当其应用于全电池后，全电池的常温循环容量保持率、高温循环容量保持率、高温储存容量恢复率均有明显的提升。

Claims (8)

1.一种耐高温钴酸锂正极材料，包括钴酸锂，其特征在于，还包括和钴酸锂结合的有机包覆层，所述有机包覆层的化学式为N₃P₃(OC₆H₅)₃F₃；所述有机包覆层具有如下通式Ⅰ：

通式Ⅰ；

其中有3个取代基R为苯氧基，另外3个取代基R为氟原子。

2.根据权利要求1所述的耐高温钴酸锂正极材料，其特征在于，所述有机包覆层为如下所示化合物1、化合物2中的至少一种：

化合物1/>

化合物2。

3.根据权利要求1所述的耐高温钴酸锂正极材料，其特征在于，所述有机包覆层的重量相当于钴酸锂重量的0.1-0.5%。

4.根据权利要求1所述的耐高温钴酸锂正极材料，其特征在于，所述钴酸锂为掺杂的钴酸锂；所述钴酸锂内的掺杂元素为Mg、Al、Ti中的一种或多种联用，所述钴酸锂通过锂源、钴源制备得到，所述锂源、钴源、掺杂元素的质量比为1.02～1.05：1：0.05～0.3。

5.根据权利要求1或4所述的耐高温钴酸锂正极材料，其特征在于，所述钴酸锂为具有包覆层的钴酸锂，所述具有包覆层的钴酸锂通过如下方法制备：

将钴酸锂、第一包覆物、第二包覆物混合烧结得到；所述第一包覆物为CoOOH，所述第二包覆物为含有Mg、Al、Ti的化合物中的一种或多种联用。

6.根据权利要求5所述的耐高温钴酸锂正极材料，其特征在于，所述钴酸锂、第一包覆物、第二包覆物的质量比为1：3～5：0.05～0.2。

7.一种如权利要求1～6任一所述的一种耐高温钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法为：将有机包覆层包覆在钴酸锂表面即可得到所述正极材料。

8.根据权利要求7所述的耐高温钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法为：将有机包覆层、钴酸锂混合，在惰性气体保护的条件下，升温至100-200℃，并恒温3-5h。