CN114005955A - 一种正极极片及其制备方法和用途 - Google Patents
一种正极极片及其制备方法和用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114005955A CN114005955A CN202111272973.7A CN202111272973A CN114005955A CN 114005955 A CN114005955 A CN 114005955A CN 202111272973 A CN202111272973 A CN 202111272973A CN 114005955 A CN114005955 A CN 114005955A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- positive electrode
- ternary
- single crystal
- positive pole
- heating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 77
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 31
- 229920000327 poly(triphenylamine) polymer Polymers 0.000 claims abstract description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 22
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 39
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 35
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 32
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 14
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 14
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 claims description 12
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 11
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 9
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 8
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 claims description 8
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 7
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 6
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 5
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N strontium oxide Chemical compound [O-2].[Sr+2] IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910003684 NixCoyMnz Inorganic materials 0.000 claims description 3
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 2
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 2
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);tantalum(5+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ta+5].[Ta+5] BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001936 tantalum oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N yttrium(III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Y+3].[Y+3] RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000010405 anode material Substances 0.000 abstract description 21
- ODHXBMXNKOYIBV-UHFFFAOYSA-N triphenylamine Chemical compound C1=CC=CC=C1N(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 ODHXBMXNKOYIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 15
- 230000006872 improvement Effects 0.000 abstract description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 9
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 abstract description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 6
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 5
- 229910017071 Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000572 Lithium Nickel Cobalt Manganese Oxide (NCM) Inorganic materials 0.000 description 3
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FBDMTTNVIIVBKI-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Mn+2].[Co+2].[Ni+2].[Li+] Chemical compound [O-2].[Mn+2].[Co+2].[Ni+2].[Li+] FBDMTTNVIIVBKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017223 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003678 NixCoyMnz(OH)2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- HFCVPDYCRZVZDF-UHFFFAOYSA-N [Li+].[Co+2].[Ni+2].[O-][Mn]([O-])(=O)=O Chemical compound [Li+].[Co+2].[Ni+2].[O-][Mn]([O-])(=O)=O HFCVPDYCRZVZDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000006256 anode slurry Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- GKCNVZWZCYIBPR-UHFFFAOYSA-N sulfanylideneindium Chemical compound [In]=S GKCNVZWZCYIBPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
- H01M4/622—Binders being polymers
- H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明提供了一种正极极片及其制备方法和用途。所述正极极片包括集流体和电极层，所述电极层包括三元单晶正极材料、聚三苯胺、导电剂和粘结剂。本发明在制备正极极片的过程中，加入聚三苯胺，使得聚三苯胺与三元单晶正极材料复合，利用聚苯三胺快速的脱/吸附电解液锂盐中的[PF6]—的特性，实现了三元单晶正极材料电池的功率性能的提升，尤其是高倍率性能的提升。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种正极极片及其制备方法和用途。
背景技术
三元材料NCM或NCA，由于其比容量高、循环和日历性能较好而被广泛应用于电动汽车领域。然而，三元材料，尤其是高镍三元在脱/嵌锂离子过程中，晶胞体积变化大，颗粒内部应力累积，引起颗粒产生微裂纹，致使材料的循环寿命、热安全性能降低。目前，单晶化是一种成本低廉、工艺简单的减少颗粒裂纹、抑制界面副反应的技术路线。然而，单晶三元材料由于一次粒径大(3～5um)，离子扩散路径长，导致功率性能差，导致其在高功率车型中的应用严重受限。目前，提高单晶材料的功率性能的方法主要是减小一次粒径，但是粒径的降低必然会导致材料稳定性的降低以及极片压实密度的减小等负面影响。因此，从极片或者电池层面，设计、开发适用于单晶三元材料的高功率应用体系，具有非常大的应用价值。
CN108172825A公开了一种小颗粒单晶三元镍钴锰酸锂混合大颗粒钴酸锂并包覆硫化铟的低成本钴酸锂正极材料制备方法，该方法成功提高了钴酸锂的压实密度，并节约了成本，但目前市面上的钴酸锂材料充电电压已经要求到达4.4V以上，而三元镍钴锰酸锂充电上限电压一般不超过4.3V，否则会造成严重的相变，使循环变差。
CN104868122A公开了一种单晶镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法，属于化工电极材料制造工艺技术领域。先将镍盐、钴盐、锰盐溶解在去离子水和乙二醇的混合溶液中，搅拌均匀后加入表面活性剂，待混合溶液澄清后加入沉淀剂，搅拌均匀后倒入反应釜并置于干燥箱中反应，随后将得到的前驱体与锂盐混合进行预烧、煅烧得到目标产物。但是目标产物的颗粒过小会导致比表面积过大，过多的副反应会限制高电压条件下的应用。
因此，如何提升以三元单晶正极材料为正极主材的电池在的功率，是亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种正极极片及其制备方法和用途。本发明在制备正极极片的过程中，加入聚三苯胺，使得聚三苯胺与三元单晶正极材料复合，利用聚苯三胺快速的脱/吸附电解液锂盐中的PF6的特性，实现了三元单晶正极材料电池的功率性能的提升，尤其是高倍率性能的提升。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种正极极片，所述正极极片包括集流体和电极层，所述电极层包括三元单晶正极材料、聚三苯胺、导电剂和粘结剂。
本发明中，聚三苯胺是一种非常优异的高功率型正极材料，其优异的离子和电子导电性、高的氧化还原电位和长循环性能，可以很好地弥补单晶三元材料的低温和功率性能；通过将三元单晶正极材料与聚三苯胺复合，两者协同，充分利用了聚三苯胺快速的脱/吸附电解液锂盐中的PF6的特性，维持电池原有性能稳定的同时，提升了三元单晶正极材料电池的功率性能。
本发明中，导电剂和粘结剂均为常规的，本领域技术人员所熟知的物质，例如导电剂包括但不限于导电炭黑或乙炔黑等，粘结剂包括但不限于聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯等。
优选地，以所述电极层的质量为100wt％计，所述三元单晶正极材料的质量占比为90～99wt％，例如90wt％、91wt％、92wt％、93wt％、94wt％、95wt％、96wt％、97wt％、98wt％或99wt％等。
优选地，以所述电极层的质量为100wt％计，所述聚三苯胺的质量占比为0.2～6wt％，例如0.2wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％或6wt％等。
本发明中，聚三苯胺的容量较单晶三元材料低，如果聚三苯胺的质量占比过多，不利于电池的容量发挥，而质量占比过小，又不能实现单晶三元电池高功率的需求。
优选地，以所述电极层的质量为100wt％计，所述导电剂的质量占比为0.1～2wt％，例如0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、1.3wt％、1.5wt％、1.8wt％或2wt％等。
优选地，以所述电极层的质量为100wt％计，所述粘结剂的质量占比为0.5～2wt％，例如0.5wt％、1wt％、1.5wt％或2wt％等。
优选地，所述正极极片的面密度为200～400g/m2，例如200g/m2、250g/m2、300g/m2、350g/m2或400g/m2等。
优选地，所述正极极片的压实密度为3～3.8g/cc，例如3g/cc、3.1g/cc、3.2g/cc、3.3g/cc、3.4g/cc、3.5g/cc、3.6g/cc、3.7g/cc或3.8g/cc等。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的正极极片的制备方法，所述制备方法包括：
将三元单晶正极材料、聚三苯胺、导电剂、粘结剂和溶剂混合，得到正极浆料，将所述正极浆料涂覆于所述集流体表面，得到所述正极极片。
本发明中，在制备正极浆料的过程中，加入聚三苯胺，可以使得聚三苯胺更好地与三元单晶正极材料复合，充分发挥聚三苯胺快速的脱/吸附电解液锂盐中的PF6的特性，实现三元单晶正极极片的高功率应用。
本发明中，聚三苯胺无法在三元单晶正极材料制备过程中复合，三元单晶材料是在高温氧气氛围中进行煅烧的，而聚三苯胺在此环境中会被氧化。
优选地，所述三元单晶正极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将三元正极材料前驱体、锂盐和掺杂源混合，得到混合物，然后对混合物依次进行一次升温和二次升温，得到三元正极材料基体；
(2)将步骤(1)所述三元正极材料基体与包覆剂混合，然后进行烧结，得到所述三元单晶正极材料；
其中，所述三元正极材料前驱体的化学式为NixCoyMnz(OH)2，0.3≤x≤1，例如0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1等，x+y+z＝1。
本发明中，经掺杂和包覆后的三元单晶正极材料再与聚三苯胺复合，掺杂、包覆改善了单晶三元的晶体结构稳定性，提高使用寿命，而聚三苯胺的引入，有效地改善了单晶三元的功率性能，两者的协同作用，可以实现单晶三元电池寿命和功率性能的提升。
优选地，所述混合物中，Li/Me的摩尔比为(1～1.1):1，例如1:1、1.01:1、1.05:1或1.1:1等。
本发明中，Me是指所述混合物中除锂外的所有的金属元素的总和。
优选地，步骤(1)所述掺杂源包括氧化铝、氧化锆、氧化钇、氧化镁、氧化锶、氧化钛、氧化钨、氧化钽或或氧化镧中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述掺杂源中的金属元素的质量为所述三元单晶正极材料质量的0.1～1wt％，例如0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％或1wt％等。
优选地，步骤(1)所述一次升温和二次升温在氧气气氛下进行。
优选地，步骤(1)所述一次升温和二次升温的升温速率各自独立地为2～10℃/min，例如2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min等。
优选地，步骤(1)所述一次升温后的温度为500～700℃，例如500℃、550℃、600℃、650℃或700℃等。
优选地，步骤(1)所述一次升温后的保温时间为4～6h，例如4h、5h或6h等。
优选地，步骤(1)所述二次升温后的温度为800～1000℃，例如800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃等。
优选地，步骤(1)所述二次升温后的保温时间为8～12h，例如8h、9h、10h、11h或12h等。
优选地，步骤(2)所述包覆剂包括氧化铝、氧化钛、氧化钨、硼酸或氧化铈中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)所述包覆剂中金属元素的质量为所述三元单晶正极材料的0.05～1wt％，例如0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％或1wt％等。
优选地，步骤(2)所述烧结的升温速率为2～10℃/min，例如2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min等。
优选地，步骤(2)所述烧结的温度为300～700℃，例如300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃或700℃等。
优选地，步骤(2)所述烧结的时间为4～6h，例如4h、5h或6h等。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括：
将三元单晶正极材料、聚三苯胺、导电剂、粘结剂和溶剂混合，得到正极浆料，将所述正极浆料涂覆于所述集流体表面，得到所述正极极片；
其中，所述三元单晶正极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将三元正极材料前驱体、锂盐和掺杂源混合，得到混合物，然后以2～10℃/min的升温速率，一次升温至500～700℃后保温4～6h，然后再升温至800～1000℃后保温8～12h，得到三元正极材料基体；
(2)将步骤(1)所述三元正极材料基体与包覆剂混合，然后以2～10℃/min的升温速率升温至300～700℃后烧结4～6h，得到所述三元单晶正极材料；
所述三元正极材料前驱体的化学式为NixCoyMnz(OH)2，0.3≤x≤1，x+y+z＝1。
第三方面，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第一方面所述的正极极片或由第二方法所述的正极极片的制备方法制备得到的正极极片。
优选地，所述锂离子电池为锂离子动力电池。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明在制备正极极片的过程中，加入聚三苯胺，使得聚三苯胺与三元单晶正极材料复合，利用聚苯三胺快速的脱/吸附电解液锂盐中的PF6的特性，实现了三元单晶正极材料电池的功率性能的提升，尤其是高倍率性能的提升。
(2)本发明所提供的电池，高倍率下，其克比容量均较为优异，5C下的克容量可达154mAh/g，10C下的克容量可达147mAh/g，且2C下循环1000圈后的容量保持率可达81％以上。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种正极极片，所述正极极片以铝箔为集流体，电极层中包括三元单晶正极材料、聚三苯胺、导电炭黑和聚偏氟乙烯。
所述正极极片的制备方法如下：
先制备三元单晶正极材料：
(1)将Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体、氢氧化锂、氧化铝和氧化锆进行球磨混合，其中锂配比Li/Me＝1.05，Al元素在三元材料中的占比为0.1wt％，Zr元素在三元材料中的占比为0.2wt％，得到混合物，将混合物在氧气气氛下，以6℃/min的升温速率，加热至750℃，保温时间5.5h，再升温至932℃，恒温10h，得到一烧品；
(2)将步骤(1)所述一烧品经破碎后，与氧化铝球磨混合，其中Al元素包覆量为0.05wt％，然后以8℃/min的升温速率，加热至450℃，保温时间5h，制得三元单晶正极材料；
制备所述正极极片：
将三元单晶正极材料、聚三苯胺、导电炭黑和聚偏氟乙烯以95:2.5:1:1.5的质量比混合，然后加入N-甲基吡咯烷酮，调整浆料固含量为76％，然后将其涂覆于铝箔表面，烘干，得到所述正极极片。
实施例2
本实施例提供一种正极极片，所述正极极片以铝箔为集流体，电极层中包括三元单晶正极材料、聚三苯胺、导电炭黑和聚偏氟乙烯。
所述正极极片的制备方法如下：
先制备三元单晶正极材料：
(1)将Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体、氢氧化锂、氧化铝和氧化锆进行球磨混合，其中锂配比Li/Me＝1，Al元素在三元材料中的占比为0.5wt％，Zr元素在三元材料中的占比为0.2wt％，得到混合物，将混合物在氧气气氛下，以2℃/min的升温速率，加热至700℃，保温时间6h，再升温至800℃，恒温12h，得到一烧品；
(2)将步骤(1)所述一烧品经破碎后，与氧化铝球磨混合，其中Al元素包覆量为0.5wt％，然后以10℃/min的升温速率，加热至400℃，保温时间4h，制得三元单晶正极材料；
制备所述正极极片：
将三元单晶正极材料、聚三苯胺、导电炭黑和聚偏氟乙烯以90:6:2:2的质量比混合，然后加入N-甲基吡咯烷酮，调整浆料固含量为70％，然后将其涂覆于铝箔表面，烘干，得到所述正极极片。
实施例3
本实施例提供一种正极极片，所述正极极片以铝箔为集流体，电极层中包括三元单晶正极材料、聚三苯胺、导电炭黑和聚偏氟乙烯。
所述正极极片的制备方法如下：
先制备三元单晶正极材料：
(1)将Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体、氢氧化锂和氧化锆进行球磨混合，其中锂配比Li/Me＝1.05，Zr元素在三元材料中的占比为0.2wt％，得到混合物，将混合物在氧气气氛下，以10℃/min的升温速率，加热至700℃，保温时间4h，再升温至1000℃，恒温8h，得到一烧品；
(2)将步骤(1)所述一烧品经破碎后，与氧化铝球磨混合，其中Al元素包覆量为0.8wt％，然后以2℃/min的升温速率，加热至300℃，保温时间6h，制得三元单晶正极材料；
制备所述正极极片：
将三元单晶正极材料、聚三苯胺、导电炭黑和聚偏氟乙烯以96.8:0.2:1.5:1.5的质量比混合，然后加入N-甲基吡咯烷酮，调整浆料固含量为75％，然后将其涂覆于铝箔表面，烘干，得到所述正极极片。
实施例4
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中三元单晶正极材料、聚三苯胺、导电炭黑和聚偏氟乙烯的质量比为90.5:7:1:1.5，即聚三苯胺的质量占比为7wt％。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例5
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中的三元单晶正极材料的制备方法为：
将Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体、氢氧化锂、氧化铝和氧化锆进行球磨混合，其中锂配比Li/Me＝1.05，Al元素在三元材料中的占比为0.1wt％，Zr元素在三元材料中的占比为0.2wt％，得到混合物，将混合物在氧气气氛下，以6℃/min的升温速率，加热至750℃，保温时间5.5h，再升温至932℃，恒温10h，得到所述三元单晶正极材料。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例6
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中的三元单晶正极材料的制备方法为：
(1)将Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体和氢氧化锂进行球磨混合，其中锂配比Li/Me＝1.05，得到混合物，将混合物在氧气气氛下，以6℃/min的升温速率，加热至620℃，保温时间5.5h，再升温至932℃，恒温10h，得到一烧品；
(2)将步骤(1)所述一烧品经破碎后，与氧化铝球磨混合，其中Al元素包覆量为0.15wt％，然后以8℃/min的升温速率，加热至450℃，保温时间5h，制得三元单晶正极材料。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例1
本对比例与实施例1的区别为，本对比例制备正极极片的过程中，不加入聚三苯胺。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
表1中示出了实施例1-6与对比例1中所提供的正极极片的面密度和压实密度。
表1
| 面密度(g/m<sup>2</sup>) | 压实密度(g/cc) | |
| 实施例1 | 300 | 3.5 |
| 实施例2 | 260 | 3.5 |
| 实施例3 | 290 | 3.5 |
| 实施例4 | 300 | 3.5 |
| 实施例5 | 300 | 3.5 |
| 实施例6 | 300 | 3.5 |
| 对比例1 | 300 | 3.5 |
以实施例1-6与对比例1所提供的正极极片为正极；
负极极片：将石墨与导电炭黑、CMC、SBR按照一定比例混合、分散于去离子水中，其中负极主材:导电剂:CMC:SBR＝95:2:1:1，浆料固含控制在50％，涂布于铜箔中，面密度为230g/m2，压实1.4g/cc。
将实施例1-6和对比例1中的正极极片和负极极片组装为软包型全电池，电池容量为10Ah。
对实施例1-6与对比例1所提供的电池进行电化学性能测试，其结果如表2所示。
测试条件：克容量：组装好的电芯在常温下，以相应的倍率(1C/5C/10C)恒流恒压至4.25V，再以相同的倍率恒流放电至2.8V，记录放电容量；
循环性能：以2C的倍率恒流恒压至4.25V，再以2C的倍率恒流放电至2.8V，重复循环1000周，记录容量保持率。
表2
从实施例1与实施例4的数据结果可知，聚三苯胺的质量占比过大，不利于容量的发挥。
从实施例1与实施例5的数据结果可知，三元单晶正极材料不进行氧化物的包覆，不利于界面稳定性的改善，界面副反应过多，恶化长期循环性能。
从实施例1与实施例6的数据结果可知，三元单晶正极材料不进行氧化物的掺杂，会导致晶体结构的不稳定，晶格释氧，导致结构衰变，循环性能恶化。
从实施例1与对比例1的数据结果可知，制备正极极片的过程中不加入聚三苯胺，就难以实现单晶三元的高功率性能。
综上所述，本发明在制备正极极片的过程中，加入聚三苯胺，使得聚三苯胺与三元单晶正极材料复合，利用聚苯三胺快速的脱/吸附电解液锂盐中的PF6的特性，实现了三元单晶正极材料电池的功率性能的提升，尤其是高倍率性能的提升。本发明所提供的电池，高倍率下，其克比容量均较为优异，5C下的克容量可达154mAh/g，10C下的克容量可达147mAh/g，且2C下循环1000圈后的容量保持率可达81％以上。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包括集流体和电极层，所述电极层包括三元单晶正极材料、聚三苯胺、导电剂和粘结剂。
2.根据权利要求1所述正极极片，其特征在于，以所述电极层的质量为100wt％计，所述三元单晶正极材料的质量占比为90～99wt％；
优选地，以所述电极层的质量为100wt％计，所述聚三苯胺的质量占比为0.2～6wt％；
优选地，以所述电极层的质量为100wt％计，所述导电剂的质量占比为0.1～2wt％；
优选地，以所述电极层的质量为100wt％计，所述粘结剂的质量占比为0.5～2wt％。
3.根据权利要求1或2所述的正极极片，其特征在于，所述正极极片的面密度为200～400g/m2；
优选地，所述正极极片的压实密度为3～3.8g/cc。
4.根据权利要求1-3任一项所述的正极极片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将三元单晶正极材料、聚三苯胺、导电剂、粘结剂和溶剂混合，得到正极浆料，将所述正极浆料涂覆于所述集流体表面，得到所述正极极片。
5.根据权利要求4所述的正极极片的制备方法，其特征在于，所述三元单晶正极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将三元正极材料前驱体、锂盐和掺杂源混合，得到混合物，然后对混合物依次进行一次升温和二次升温，得到三元正极材料基体；
(2)将步骤(1)所述三元正极材料基体与包覆剂混合，然后进行烧结，得到所述三元单晶正极材料；
其中，所述三元正极材料前驱体的化学式为NixCoyMnz(OH)2，0.3≤x≤1，x+y+z＝1。
6.根据权利要求5所述的正极极片的制备方法，其特征在于，所述混合物中，Li/Me的摩尔比为(1～1.1):1，所述Me为锂元素以外的所有金属元素之和；
优选地，步骤(1)所述掺杂源包括氧化铝、氧化锆、氧化钇、氧化镁、氧化锶、氧化钛、氧化钨、氧化钽或或氧化镧中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述掺杂源中的金属元素的质量为所述三元单晶正极材料质量的0.1～1wt％。
7.根据权利要求5或6所述的正极极片的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述一次升温和二次升温在氧气气氛下进行；
优选地，步骤(1)所述一次升温和二次升温的升温速率各自独立地为2～10℃/min；
优选地，步骤(1)所述一次升温后的温度为500～700℃；
优选地，步骤(1)所述一次升温后的保温时间为4～6h；
优选地，步骤(1)所述二次升温后的温度为800～1000℃；
优选地，步骤(1)所述二次升温后的保温时间为8～12h。
8.根据权利要求5-7任一项所述的正极极片的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述包覆剂包括氧化铝、氧化钛、氧化钨、硼酸或氧化铈中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述包覆剂中的金属元素的质量为所述三元单晶正极材料的0.05～1wt％；
优选地，步骤(2)所述烧结的升温速率为2～10℃/min；
优选地，步骤(2)所述烧结的温度为300～700℃；
优选地，步骤(2)所述烧结的时间为4～6h。
9.根据权利要求4-8任一项所述的正极极片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将三元单晶正极材料、聚三苯胺、导电剂、粘结剂和溶剂混合，得到正极浆料，将所述正极浆料涂覆于所述集流体表面，得到所述正极极片；
其中，所述三元单晶正极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将三元正极材料前驱体、锂盐和掺杂源混合，得到混合物，然后以2～10℃/min的升温速率，一次升温至500～700℃后保温4～6h，然后再升温至800～1000℃后保温8～12h，得到三元正极材料基体；
(2)将步骤(1)所述三元正极材料基体与包覆剂混合，然后以2～10℃/min的升温速率升温至300～700℃后烧结4～6h，得到所述三元单晶正极材料；
所述三元正极材料前驱体的化学式为NixCoyMnz(OH)2，0.3≤x≤1，x+y+z＝1。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求1-3任一项所述的正极极片或如权利要求4-9任项所述的正极极片的制备方法制得的正极极片；
优选地，所述锂离子电池为锂离子动力电池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111272973.7A CN114005955A (zh) | 2021-10-29 | 2021-10-29 | 一种正极极片及其制备方法和用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111272973.7A CN114005955A (zh) | 2021-10-29 | 2021-10-29 | 一种正极极片及其制备方法和用途 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114005955A true CN114005955A (zh) | 2022-02-01 |
Family
ID=79925183
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111272973.7A Pending CN114005955A (zh) | 2021-10-29 | 2021-10-29 | 一种正极极片及其制备方法和用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114005955A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116835674A (zh) * | 2023-08-28 | 2023-10-03 | 新乡天力锂能股份有限公司 | 一种高压实和高能量密度的三元正极材料的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108461719A (zh) * | 2018-01-23 | 2018-08-28 | 广州大学 | 一种富锂材料/导电有机聚合物复合正极材料及电极的制备方法 |
| CN112599763A (zh) * | 2020-12-15 | 2021-04-02 | 惠州亿纬锂能股份有限公司 | 一种三元单晶正极材料及其制备方法和用途 |
-
2021
- 2021-10-29 CN CN202111272973.7A patent/CN114005955A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108461719A (zh) * | 2018-01-23 | 2018-08-28 | 广州大学 | 一种富锂材料/导电有机聚合物复合正极材料及电极的制备方法 |
| CN112599763A (zh) * | 2020-12-15 | 2021-04-02 | 惠州亿纬锂能股份有限公司 | 一种三元单晶正极材料及其制备方法和用途 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116835674A (zh) * | 2023-08-28 | 2023-10-03 | 新乡天力锂能股份有限公司 | 一种高压实和高能量密度的三元正极材料的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110474026B (zh) | 一种镍钴锰酸锂三元正极材料及其制备方法 | |
| CN107978751B (zh) | 一种高电化学活性三元正极材料及其制备方法 | |
| CN110931738B (zh) | 一种复相高压正极材料及其制备方法 | |
| CN110233250A (zh) | 一种单晶颗粒三元正极材料的制备方法 | |
| EP3319152A1 (en) | Doped conductive oxide and improved electrochemical energy storage device polar plate based on same | |
| CN110391407B (zh) | 一种核壳结构的动力电池正极材料及其制备方法和用途 | |
| CN107681147B (zh) | 一种固态电解质包覆改性锂离子电池正极材料的制备方法与应用 | |
| CN113363476B (zh) | 一种锂离子电池三元正极材料及其制备方法 | |
| CN113644272B (zh) | 一种铈铋复合氧化物掺杂锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN111422919A (zh) | 四元正极材料及其制备方法、正极、电池 | |
| CN110699744A (zh) | 一种含有微量元素的单晶三元正极材料 | |
| CN111172582A (zh) | 一种碳包覆单晶型镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法 | |
| CN115395007A (zh) | 一种层状-尖晶石复合相单晶富锂锰基正极材料及其应用 | |
| CN114597372A (zh) | 一种超高镍正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN113066980B (zh) | 一种制备磷钼酸修饰的高镍单晶正极材料的方法 | |
| CN114005955A (zh) | 一种正极极片及其制备方法和用途 | |
| CN111952585A (zh) | 一种高压实密度的铷掺杂锂电池正极材料及其制备方法 | |
| CN116845192A (zh) | 一种超高镍单晶正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN107834054B (zh) | 一种锂离子电池用镍锰酸锂-石墨烯复合材料的制备方法 | |
| CN113683122B (zh) | 一种铁锰基正极材料、其制备方法和用途 | |
| CN115806319A (zh) | 一种层状高熵氧化物、其制备方法及其应用 | |
| CN115072797A (zh) | 一种锂离子电池正极材料的制备方法及其应用 | |
| CN115084457A (zh) | 一种高压实长寿命三元正极材料及其制备方法 | |
| CN113903900A (zh) | 改性镍锰酸锂正极材料及其制备方法与锂离子电池正极片 | |
| CN114695875A (zh) | 一种高容量单晶三元正极材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20220201 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |