CN111370677A - 一种高电压类团聚态钴酸锂材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高电压类团聚态钴酸锂材料的制备方法，包括在制备一次烧结钴酸锂时掺入一定量的掺杂元素D的来源化合物，以获得类团聚态结构的一次烧结钴酸锂颗粒，然后以钴源B和添加剂E为包覆剂，在一次烧结钴酸锂颗粒表面形成包覆层，最后经烧结、粉碎获得类团聚态结构的钴酸锂材料。掺杂元素D为Ti、Mg、Ni、La、Zr、Y、Nb及Al元素中的至少一种；钴源B为四氧化三钴、氢氧化钴、碳酸钴及硫酸钴中的至少一种；添加剂E为Ti化合物、Mg化合物和Al化合物中的至少一种。本发明的钴酸锂材料为由一次颗粒紧密熔合的类团聚态结构，颗粒大小分布均匀，流动性好，包覆层紧密均匀，在高电压条件下具有优良的倍率性能和循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种高电压类团聚态钴酸锂材料及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，随着3C类数码产品在功能和使用强度上的日益增加，其锂电池所采用的正极材料——钴酸锂材料也获得了高速发展，不断地进行着产品的更新换代，其截止电压也从最初的4.2V逐步提高到4.45V。除了数码市场一般需要3C以下的放电，为了满足一些需要大电流大倍率放电的领域(如启停电源、航模、电动工具、电子烟、无人机等)，钴酸锂也被设计成能够实现5C-100C的倍率放电。如中国专利201811637781.X中介绍了一种高倍率型钴酸锂材料，其将干法掺杂与二次烧结工艺相配合，得到加工性能优良的高倍率型钴酸锂产品。但是由于此类产品的充电截止电压低，导致其能量密度满足不了市场的要求。为了提高能量密度，另一种有效的办法便是提高其充电截止电压。如中国专利201610039657.8中提供了一种高电压倍率型钴酸锂材料的制备方法，其将钴酸锂的平均粒径控制在2～4μm来缩短锂离子的脱嵌路径，再结合掺杂和包覆的改性手段，得到截止电压较高的倍率型钴酸锂材料。然而，其采用的醇溶液包覆属于液相包覆，不利于工业化量产。
发明内容
为解决上述现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种高电压类团聚态钴酸锂材料及其制备方法与应用。本发明制备的钴酸锂材料为由钴酸锂一次颗粒紧密熔合形成的类团聚态结构，且颗粒大小分布均匀，流动性好，表面的包覆层能与不平整的钴酸锂颗粒紧密均匀结合，达到了良好的包覆效果，使钴酸锂材料在高电压条件下不仅具有优良的倍率性能，还能保持较好的压实性能、循环性能以及安全性能，且易于工业化量产。
为实现其目的，本发明采取的技术方案为：
一种高电压类团聚态钴酸锂材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将钴源A、锂源C和掺杂元素D的来源化合物混合均匀，得到一次混合物料，将所述一次混合物料进行烧结、粉碎，得到一烧产物；
(2)以钴源B和添加剂E为包覆剂包覆步骤(1)得到的一烧产物，得到二次混合物料，将所述二次混合物料进行烧结、粉碎，得到所述高电压类团聚态钴酸锂材料；
其中，所述钴源A为四氧化三钴、氢氧化钴、碳酸钴及硫酸钴中的至少一种；所述锂源C为碳酸锂、氢氧化锂及硝酸锂中的至少一种；所述掺杂元素D为Ti、Mg、Ni、La、Zr、Y、Nb以及Al元素中的至少一种；所述钴源B为四氧化三钴、氢氧化钴、碳酸钴以及硫酸钴中的至少一种；所述添加剂E为Ti化合物、Mg化合物和Al化合物中的至少一种。
优选地，所述钴源A和锂源C按锂钴摩尔比为0.90～1.15的配比进行添加。更优选地，所述钴源A和锂源C按锂钴摩尔比为0.96～1.04的配比进行添加。最优选地，所述钴源A和锂源C按锂钴摩尔比为1.02的配比进行添加。本发明中，钴源A和锂源C的摩尔比会对材料的性能产生影响。当锂钴摩尔比较低时，会影响材料的容量发挥，导致存在低容问题，随着锂钴摩尔比逐步提高，材料的容量也会相应提高，当锂钴摩尔比达到1.02时，材料的容量达到峰值。如果继续增加锂钴摩尔比，会导致材料的倍率性能及循环性能下降。
优选地，所述一次混合物中，掺杂元素D的含量为500～3000ppm，更优选为1000～2000ppm。在一次烧结过程中，可通过调节掺杂元素D的量来控制钴酸锂一次颗粒的长大，从而调控钴酸锂一次颗粒的大小、熔合程度及熔合形成的类团聚态结构，并能进一步调控钴酸锂材料的晶体形貌、比表面积及压实情况，使其达到优化离子的传输路径及通道的效果，从而提高材料的高倍率性能。掺杂元素D的掺杂量过多，会降低钴酸锂材料的容量，掺杂量过少则达不到上述优化效果。
优选地，所述二次混合物料中，钴源B的质量分数为1％～5％；更优选地，所述二次混合物料中，钴源B的质量分数为2％～3％。钴源B的用量会对材料的性能产生影响，钴源B添加过少，会导致无法在材料表面形成一层完整的包覆层，还会造成材料表面残锂多，从而影响材料的性能。钴源B添加过多，则会导致包覆层过厚，影响材料的电导率，使材料的倍率性能及循环性能下降。
优选地，所述二次混合物料中，添加剂E的质量分数为0.01％～0.50％。本发明中，添加剂E具有改善包覆层成分，提高包覆层的电导率及包覆效果的作用。
本发明中，以钴源B为主成分的包覆剂形成的包覆层可有效阻隔钴酸锂材料与电解液直接接触，防止副反应发生，其中的钴源B还能与钴酸锂表面多余的残锂反应生成钴酸锂材料，从而提高材料的容量。
优选地，所述步骤(1)和步骤(2)的烧结在空气或氧气气氛下进行。
优选地，所述步骤(1)的烧结温度为900～1100℃，烧结时间为6～14h。
优选地，所述步骤(2)的烧结温度为800～1000℃，烧结时间为6～14h。在整个制备过程中，为了不影响一次烧结钴酸锂(即一烧产物)的类团聚态结构，二次烧结的温度不高于一次烧结的温度。
优选地，所述步骤(2)的包覆采用干法包覆。例如，可将一烧产物、钴源B和添加剂E投入混料设备中，借助混料设备(如混料机)的作用力(如剪应力等)将物料分散均匀，并使一烧产物与钴源B及添加剂E紧密结合，从而实现干法包覆。
本发明中，采用干法包覆可使包覆剂与钴酸锂表面之间形成固溶体，利于包覆剂与不平整的钴酸锂颗粒表面紧密均匀结合，从而达到良好的包覆效果。另外，包覆剂中的钴源B会与钴酸锂表面的残锂发生反应，并提供一定的化学反应动力促进包覆剂与钴酸锂表面紧密均匀结合，同时钴源B在最后形成的氧化钴与钴酸锂之间也具有很好的相融性，进一步促进包覆层与表面不平整的钴酸锂颗粒紧密均匀结合。
本发明制得的高电压类团聚态钴酸锂材料为由钴酸锂一次颗粒紧密熔合形成的类团聚态结构，且钴酸锂一次颗粒的大小及熔合程度可控。所述高电压类团聚态钴酸锂材料的粒径为4～15μm，所述钴酸锂一次颗粒的粒径为1～3μm。
本发明还提供了所述高电压类团聚态钴酸锂材料在锂离子电池领域的应用。
本发明还提供了一种锂离子电池，其含有本发明所述的高电压类团聚态钴酸锂材料。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1.本发明在掺杂和包覆的基础上，巧妙地利用了一次烧结过程中掺杂元素D的掺杂量和烧结条件等对钴酸锂类团聚态结构的影响，实现了对高电压类团聚态钴酸锂材料的形貌和比表面积的调控。以本发明的方法进行掺杂和烧结，可达到优化离子的传输路径及通道的效果，从而提高钴酸锂材料的高倍率性能。
2.本发明可使包覆层与表面不平整的钴酸锂颗粒紧密均匀结合，包覆效果好，弥补了现有技术中团聚态结构表面难以均匀包覆的缺陷。同时，本发明以钴源B为主成分的包覆剂形成的包覆层可有效阻隔钴酸锂材料与电解液直接接触，防止发生副反应，其中的钴源B还能与钴酸锂表面多余的残锂反应生成钴酸锂材料，从而提高材料的容量。
3.本发明制备的高电压类团聚态钴酸锂材料比常规团聚态结构的钴酸锂材料更稳定，又比单晶态钴酸锂材料的倍率性能好。另外，本发明的高电压类团聚态钴酸锂材料的颗粒大小分布均匀，且材料表面具有紧密均匀的包覆层，使其在高电压条件下具有良好的倍率性能和循环性能，同时还能保持较好的压实性能及安全性能。
4.本发明的制备方法工艺简单，条件易控制，容易实现大规模工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1中一烧产物的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1中二烧产物的扫描电镜图；
图3为本发明实施例2中二烧产物的扫描电镜图。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，本发明通过下列实施例进一步说明。显然，下列实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。应理解，本发明实施例仅用于说明本发明的技术效果，而非用于限制本发明的保护范围。
术语解释：
一次颗粒：指未团聚的颗粒。
类团聚态：指介于团聚态与单晶态之间的状态，即一次颗粒之间部分融合但未完全融合形成的状态。
实施例1
一种高电压类团聚态钴酸锂材料，通过以下步骤制备而成：
(1)按锂钴摩尔比为1.02、Ti元素掺杂量为1000ppm和Mg元素掺杂量为1000ppm分别称取四氧化三钴(粒度D50为6.05μm)、碳酸锂、二氧化钛和氧化镁，将它们投入高速球磨机中充分混合均匀，得到一次混合物料；
(2)将步骤(1)得到的一次混合物料置于高温炉中，在空气气氛下950℃烧结10h，再将烧结后的产物进行粉碎，得到一烧产物；
(3)取步骤(2)得到的一烧产物，然后加入质量分数为3％的氢氧化钴、质量分数为0.1％的氧化铝以及质量分数为0.02％的二氧化钛，采用高速混料机充分混合均匀后将它们置于高温炉中，在空气气氛下900℃烧结10h，粉碎后得到的二烧产物即为所述高电压类团聚态钴酸锂材料。
分别将制得的一烧产物和高电压类团聚态钴酸锂材料进行扫描电镜观察，其中图1为一烧产物的扫描电镜图，图2为二烧产物(即高电压类团聚态钴酸锂材料)的扫描电镜图。从图2可看出，本实施例制得的高电压类团聚态钴酸锂材料的颗粒形貌为由一次颗粒紧密熔合的类团聚态结构，且颗粒大小分布较为均匀。另外，从图1和图2可看出，本实施例的高电压类团聚态钴酸锂材料基本继承了一次烧结钴酸锂(即一烧产物)的形貌。另外，根据测试，本实施例的高电压类团聚态钴酸锂的粒度D50为6.70μm，比表面积为0.47m2/g，粉体压实密度为3.15g/cm3。
将本实施例得到的高电压类团聚态钴酸锂材料制成以金属锂片为负极的纽扣电池进行评价测试，在25℃，电压区间为3.0～4.45V的条件下先进行充电倍率为0.2C，放电倍率依次为0.1C、0.2C、1.0C、2.0C的倍率性能测试，然后在充放电倍率为1.0C的条件下进行循环性能测试。结果表明，0.1C的放电容量为180.67mAh/g，0.2C的放电容量为178.32mAh/g，1.0C的放电容量为174.83mAh/g，2.0C的放电容量为172.05mAh/g，2.0C/0.1C的放电容量保持率为95.23％，1.0C循环50次后的容量保持率为93.26％。
实施例2
一种高电压类团聚态钴酸锂材料，通过以下步骤制备而成：
(1)按锂钴摩尔比为1.03、Al元素掺杂量为1000ppm和Ni元素掺杂量为1000ppm分别称取氢氧化钴(粒度D50为6.12μm)、氢氧化锂、氧化铝和氢氧化镍，将它们投入高速球磨机中充分混合均匀，得到一次混合物料；
(2)将步骤(1)得到的一次混合物料置于高温炉中，在空气气氛下900℃烧结10h，再将烧结后的产物进行粉碎，得到一烧产物；
(3)取步骤(2)得到的一烧产物，然后加入质量分数为3％的四氧化三钴、质量分数为0.1％的氧化镁以及质量分数为0.02％的二氧化钛，采用高速混料机充分混合均匀后将它们置于高温炉中，在空气气氛下800℃烧结10h，粉碎后得到的二烧产物即为所述高电压类团聚态钴酸锂材料。
分别将制得的高电压类团聚态钴酸锂材料进行扫描电镜观察，图3为二烧产物(即高电压类团聚态钴酸锂材料)的扫描电镜图。从图3可看出，本实施例制得的高电压类团聚态钴酸锂材料的颗粒形貌为由一次颗粒紧密熔合的类团聚态结构，且颗粒大小分布较为均匀。
将本实施例得到的高电压类团聚态钴酸锂材料制成以金属锂片为负极的纽扣电池进行评价测试，在25℃，电压区间为3.0～4.45V的条件下先进行充电倍率为0.2C，放电倍率依次为0.1C、0.2C、1.0C、2.0C的倍率性能测试，然后在充放电倍率为1.0C的条件下进行循环性能测试。结果表明，0.1C的放电容量为178.83mAh/g，0.2C的放电容量为176.45mAh/g，1.0C的放电容量为173.44mAh/g，2.0C的放电容量为169.79mAh/g，2.0C/0.1C的放电容量保持率为94.94％，1.0C循环50次后的容量保持率为92.88％。
实施例3
一种高电压类团聚态钴酸锂材料，通过以下步骤制备而成：
(1)按锂钴摩尔比为1.03、La元素掺杂量为2000ppm和Zr元素掺杂量为1000ppm分别称取碳酸钴(粒度D50为6.05μm)、硝酸锂、氧化镧和二氧化锆，将它们投入高速球磨机中充分混合均匀，得到一次混合物料；
(2)将步骤(1)得到的一次混合物料置于高温炉中，在空气气氛下1000℃烧结10h，再将烧结后的产物进行粉碎，得到一烧产物；
(3)取步骤(2)得到的一烧产物，然后加入质量分数为3％的硫酸钴、质量分数为0.05％的氧化铝以及质量分数为0.05％的二氧化钛，采用高速混料机充分混合均匀后将它们置于高温炉中，在空气气氛下950℃烧结10h，粉碎后得到的二烧产物即为所述高电压类团聚态钴酸锂材料。
将本实施例得到的高电压类团聚态钴酸锂材料制成以金属锂片为负极的纽扣电池进行评价测试，在25℃，电压区间为3.0～4.45V的条件下先进行充电倍率为0.2C，放电倍率依次为0.1C、0.2C、1.0C、2.0C的倍率性能测试，然后在充放电倍率为1.0C的条件下进行循环性能测试。结果表明，0.1C的放电容量为178.54mAh/g，0.2C的放电容量为175.60mAh/g，1.0C的放电容量为175.26mAh/g，2.0C的放电容量为172.48mAh/g，2.0C/0.1C的放电容量保持率为96.61％，1.0C循环50次后的容量保持率为94.20％。
实施例4
一种高电压类团聚态钴酸锂材料，通过以下步骤制备而成：
(1)按锂钴摩尔比为1.03、Y元素掺杂量为2000ppm和Nb元素掺杂量为1000ppm分别称取硫酸钴(粒度D50为6.12μm)、硝酸锂、氧化钇和五氧化二铌，将它们投入高速球磨机中充分混合均匀，得到一次混合物料；
(2)将步骤(1)得到的一次混合物料置于高温炉中，在空气气氛下1000℃烧结10h，再将烧结后的产物进行粉碎，得到一烧产物；
(3)取步骤(2)得到的一烧产物，然后加入质量分数为3％的四氧化三钴、质量分数为0.3％的氧化铝以及质量分数为0.2％的氧化镁，采用高速混料机充分混合均匀后将它们置于高温炉中，在空气气氛下1000℃烧结10h，粉碎后得到的二烧产物即为所述高电压类团聚态钴酸锂材料。
将本实施例得到的高电压类团聚态钴酸锂材料制成以金属锂片为负极的纽扣电池进行评价测试，在25℃，电压区间为3.0～4.45V的条件下先进行充电倍率为0.2C，放电倍率依次为0.1C、0.2C、1.0C、2.0C的倍率性能测试，然后在充放电倍率为1.0C的条件下进行循环性能测试。结果表明，0.1C的放电容量为175.81mAh/g，0.2C的放电容量为172.61mAh/g，1.0C的放电容量为168.55mAh/g，2.0C的放电容量为164.29mAh/g，2.0C/0.1C的放电容量保持率为93.45％，1.0C循环50次后的容量保持率为92.27％。
实施例5
为探究钴源A和锂源C的摩尔比(以锂钴摩尔比计)对二烧产物钴酸锂材料的影响，设计了表1中的实验组1～6。按照实施例1的方法制备钴酸锂材料，其中钴源A(即四氧化三钴)和锂源C(即碳酸锂)分别以实验组1～6的锂钴摩尔比进行添加，其余条件同实施例1。对制得的钴酸锂材料进行性能测试，测试方法同实施例1，测试结果如表2所示。
表1钴源A和锂源C的摩尔比
| 组别 | 锂源C和钴源A的摩尔比(Li:CO) |
| 实验组1 | 0.96 |
| 实验组2 | 0.98 |
| 实验组3 | 1.00 |
| 实验组4 | 1.02 |
| 实验组5 | 1.04 |
| 实验组6 | 1.06 |
表2钴酸锂材料的性能测试
从表2的结果可看出，锂源C和钴源A的摩尔比会对材料的性能产生较大影响。当锂钴摩尔比较低时，会影响材料的容量发挥，导致低容问题；随着摩尔比逐步提高，材料的容量也相应提高，当摩尔比达到1.02时，材料的容量达到峰值；继续增加摩尔比，材料的倍率性能及循环性能下降。因此，钴源A和锂源C按锂钴摩尔比为1.02的配比进行添加时，材料的性能最优。
实施例6
为探究掺杂元素D的掺杂量对二烧产物钴酸锂材料的影响，设计了表3中的实验组7～9。按照实施例1的方法制备钴酸锂材料，其中掺杂元素D的来源化合物选用二氧化钛，掺杂元素D的掺杂量分别按实验组7～9进行添加，其余条件同实施例1。对制得的钴酸锂材料进行性能测试，测试方法同实施例1，测试结果如表4所示。
表3掺杂元素D的掺杂量
| 组别 | 二氧化钛的掺杂量(ppm) |
| 实验组7 | 1000 |
| 实验组8 | 2000 |
| 实验组9 | 3000 |
表4钴酸锂材料的性能测试
从表4的结果可看出，掺杂元素D的掺杂量达到3000ppm时，材料的容量开始明显下降。说明掺杂元素D的掺杂量过多，会降低钴酸锂材料的容量。但考虑到掺杂量过少会达不到较好的优化效果，因此以1000～2000ppm的量进行掺杂会较好，即能达到优化效果，也不会明显影响材料的容量发挥。
实施例7
为探究钴源B的添加量对二烧产物钴酸锂材料的影响，设计了表5中的实验组10～13。按照实施例1的方法制备钴酸锂材料，其中钴源B(即氢氧化钴)分别以实验组10～13的添加量进行添加，其余条件同实施例1。对制得的钴酸锂材料进行性能测试，测试方法同实施例1，测试结果如表6所示。
表5钴源B的添加量(质量分数，％)
| 组别 | 钴源B的质量分数 |
| 实验组10 | 1％ |
| 实验组11 | 2％ |
| 实验组12 | 3％ |
| 实验组13 | 4％ |
表6钴酸锂材料的性能测试
从表6的结果可看出，钴源B的质量分数为2％～3％时，材料的性能较优；而1％和4％时，其倍率性能和循环性能下降明显。这是因为钴源B添加过少，会导致无法在材料表面形成一层完整的包覆层，还会造成材料表面残锂多，从而影响材料的性能。钴源B添加过多，则会导致包覆层过厚，影响材料的电导率，使材料的倍率性能及循环性能下降。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种高电压类团聚态钴酸锂材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将钴源A、锂源C和掺杂元素D的来源化合物混合均匀，得到一次混合物料，将所述一次混合物料进行烧结、粉碎，得到一烧产物；
(2)以钴源B和添加剂E为包覆剂包覆步骤(1)得到的一烧产物，得到二次混合物料，将所述二次混合物料进行烧结、粉碎，得到所述高电压类团聚态钴酸锂材料；
其中，所述钴源A为四氧化三钴、氢氧化钴、碳酸钴及硫酸钴中的至少一种；所述锂源C为碳酸锂、氢氧化锂及硝酸锂中的至少一种；所述掺杂元素D为Ti、Mg、Ni、La、Zr、Y、Nb以及Al元素中的至少一种；所述钴源B为四氧化三钴、氢氧化钴、碳酸钴以及硫酸钴中的至少一种；所述添加剂E为Ti化合物、Mg化合物和Al化合物中的至少一种。
2.如权利要求1所述的高电压类团聚态钴酸锂材料的制备方法，其特征在于，所述钴源A和锂源C按锂钴摩尔比为0.90～1.15的配比进行添加。
3.如权利要求1所述的高电压类团聚态钴酸锂材料的制备方法，其特征在于，所述一次混合物中，掺杂元素D的含量为500～3000ppm。
4.如权利要求1所述的高电压类团聚态钴酸锂材料的制备方法，其特征在于，所述二次混合物料中，钴源B的质量分数为1％～5％，添加剂E的质量分数为0.01％～0.50％。
5.如权利要求1所述的高电压类团聚态钴酸锂材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(2)的烧结在空气或氧气气氛下进行。
6.如权利要求1所述的高电压类团聚态钴酸锂材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的烧结温度为900～1100℃，烧结时间为6～14h；所述步骤(2)的烧结温度为800～1000℃，烧结时间为6～14h。
7.如权利要求1所述的高电压类团聚态钴酸锂材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的包覆采用干法包覆。
8.一种高电压类团聚态钴酸锂材料，其特征在于，由如权利要求1～7任一项所述的高电压类团聚态钴酸锂材料的制备方法制得。
9.如权利要求8所述的高电压类团聚态钴酸锂材料在锂离子电池领域的应用。
10.一种锂离子电池，其特征在于，含有如权利要求8所述的高电压类团聚态钴酸锂材料。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20200703 |