CN101894938A - 钴铝复合金属氧化物包覆LiCoO2正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种钴铝复合金属氧化物包覆LiCoO2正极材料及其制备方法，属于锂离子电池电极材料技术领域。钴铝复合金属氧化物均匀包覆在LiCoO2表面；包覆的钴铝复合金属氧化物中钴的质量为LiCoO2质量的0.20％～3.0％，铝的质量为LiCoO2质量的0.03％～0.67％。将钴和铝的混合盐溶液及LiOH溶液同时滴加入LiCoO2的悬浊液中，在LiCoO2表面形成水滑石前驱体层，然后通过焙烧获得复合金属氧化物包覆LiCoO2正极材料。本发明钴铝复合金属氧化物包覆LiCoO2正极材料可以在较高的充电截止电压下工作，具有较高的比容量和电化学循环稳定性。此外，本发明方法工艺简单，操作方便，易于实现规模化生产。

Description

钴铝复合金属氧化物包覆LiCoO2正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料技术领域，特别是涉及一种钴铝复合金属氧化物包覆LiCoO2正极材料及其制备方法。
背景技术
目前商品化锂离子电池主要采用具有α-NaFeO2型层状结构的LiCoO2作为正极材料。但LiCoO2价格昂贵，实际比容量偏低，约为140mAh/g，仅为其理论比容量274mAh/g的50％左右；此外LiCoO2的抗过充电性能差，当锂离子电池的充电截止电压高于4.2V时，Li+大量脱嵌，LiCoO2结构中Co3+将会变成Co4+，导致氧缺陷的形成，减弱钴与氧之间的束缚力，导致材料层状结构的塌陷和分解，从而破坏正极材料晶体结构，使比容量迅速降低，同时高氧化性Co4+溶于电解液中，氧化分解电解液，缩短了电池的使用寿命。针对LiCoO2存在的不足，人们对其进行了大量的改性研究，改性手段主要包括体相掺杂和表面包覆。
为提高LiCoO2电极材料的结构稳定性，人们采用Mg，Zr，Ni，Al，Mn，Cr，Ti等对Co进行部分掺杂取代。如在文献(1)Journal of Power Sources，2004，138：232中，Hyung-Sun Kim等人用Zr或Mg部分取代Co合成了LiM0.01Co0.99O2[M＝Mg，Zr]正极材料，在3～4.5V的充放电截止电压范围，LiMg0.01Co0.99O2的首次放电比容量为191.91mAh/g，50次循环后比容量为155.91mAh/g；LiZr0.01Co0.99O2首次放电比容量为194.95mAh/g，50次循环后比容量为162.0mAh/g。研究结果表明掺杂取代的LiCoO2正极材料可以在较高的充电截止电压下工作，具有较高的比容量和良好的电化学循环稳定性。
为防止电极材料与电解液之间直接接触，减缓钴的溶解，人们研究将Al2O3，MgO，ZnO，TiO2，ALPO4，LiMn2O4等物质包覆在LiCoO2表面。如在文献(2)Journal of PowerSources，2009，189：279中，Jin-Ming Chen等人用溶胶-凝胶法合成Y3Al5O12对LiCoO2进行表面包覆改性，改性后的材料在充电截止电压为4.4V(vs.Li+/Li)时首次放电比容量为168mAh/g，164次循环后放电比容量保持率为80.0％。研究结果表明包覆LiCoO2正极材料可以在较高的充电截止电压下工作，具有较高的比容量和良好的电化学循环稳定性。
上述方法对提高LiCoO2的电化学性能，特别是较高充电截止电压下的电化学性能具有一定的效果，但尚不能满足人们对该材料的更高性能需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种钴铝复合金属氧化物包覆LiCoO2正极材料及其制备方法。
该钴铝复合金属氧化物包覆LiCoO2正极材料中，钴铝复合金属氧化物均匀包覆在LiCoO2表面，包覆的钴铝复合金属氧化物中钴的质量为LiCoO2质量的0.20％～3.0％，铝的质量为LiCoO2质量的0.03％～0.67％。
该钴铝复合金属氧化物包覆LiCoO2正极材料的制备方法是：将钴和铝的混合盐溶液及LiOH溶液同时滴加入LiCoO2的悬浊液中，在LiCoO2表面形成水滑石前驱体层，然后通过焙烧获得复合金属氧化物包覆LiCoO2正极材料。具体工艺步骤如下：
A、按照LiCoO2与去离子水的质量比为0.2～2.0的比例，将LiCoO2加入到去离子水中，机械搅拌得到悬浊液；按照Co为LiCoO2质量的0.20％～3.0％及Al为LiCoO2质量的0.03％～0.67％的比例配制钴盐浓度为0.1～1.0mol/L及Al(NO3)3浓度为0.03～0.5mol/L的钴铝混合盐溶液，其中钴盐为硝酸钴Co(NO3)2、氯化钴CoCl2或硫酸钴CoSO4中的一种；将混合盐溶液滴加到上述LiCoO2悬浊液中，同时滴加浓度为0.2～1.5mol/L的LiOH溶液，使悬浊液的pH值保持为9.0～12.0；当钴铝混合盐溶液滴加结束后，继续搅拌30～180分钟，过滤，得到滤饼，滤饼在50～150℃干燥6～24小时。
B、将步骤A所得干燥的滤饼以2～10℃/min速率升温至400～700℃并恒温5～20小时，然后自然冷却至室温，得到钴铝复合金属氧化物包覆LiCoO2正极材料。
步骤A中所述钴盐为硝酸钴Co(NO3)2、氯化钴CoCl2或硫酸钴CoSO4中的一种。
层状LiCoO2及钴铝复合金属氧化物包覆LiCoO2正极材料的XRD谱图如图1所示，包覆前后LiCoO2的XRD谱图几乎完全一致，并没有出现其他杂质相，说明钴铝复合金属氧化物的包覆没有破坏LiCoO2的结构。采用德国Supra 55型场发射扫描电镜表征电极材料的形貌，LiCoO2和钴铝复合金属氧化物包覆LiCoO2的场发射扫描电镜结果分别如图2和3所示，从图中可以看出，LiCoO2表面较为光滑，钴铝复合金属氧化物包覆LiCoO2表面有一层较为粗糙的包覆层。
将LiCoO2及采用本发明方法合成的钴铝复合金属氧化物包覆LiCoO2正极材料分别与市售乙炔黑导电剂和聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂按90∶5∶5的质量比例混合，涂在集流体铝箔上，80℃烘干并压片至30～70μm的厚度，用冲片机制得直径为1cm的电极片，于120℃真空(＜10Pa)干燥24小时。以金属锂片作为负极，采用Celgard 2400隔膜，1mol/L的LiPF6+EC+DMC+DEC(EC/DMC/DEC体积比1∶1∶1)为电解液，在德国M.Braun公司Unlab型干燥氩气手套箱(H2O＜1ppm，O2＜1ppm)中组装成实验电池。采用武汉蓝电CT2001A型电池测试仪进行电化学性能测试，充放电电压范围分别为2.75～4.3，2.75～4.5，2.75～4.7V(vs.Li+/Li)，测试结果见图4所示。与未包覆的LiCoO2相比，钴铝复合金属氧化物包覆LiCoO2在较高充电截止电压下的电化学循环稳定性得到明显提高。
将LiCoO2及采用本发明方法合成的钴铝复合金属氧化物包覆LiCoO2正极材料分别与市售乙炔黑导电剂和聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂按90∶4∶6的质量比例混合，涂在铝箔集流体上，经干燥、切片、辊压和称重后制成AA电池正极；将中间相碳微球(MCMB)与市售乙炔黑导电剂和PVDF粘结剂按90∶3∶7的质量比例混合，涂在铜箔集流体上，经干燥、切片、辊压和称重后制成AA电池负极；将正负极焊上极耳加Celgard 2300隔膜后卷绕成电池芯放入AA型圆柱型电池壳内，80℃真空干燥4小时以上，在流动干燥空气手套箱内注入1mol/L LiPF6/(EC+DMC)(体积比1∶1)电解液，封口后得到AA型电池。采用武汉蓝电CT2001A型电池测试仪进行电化学性能测试，充放电电压范围为2.75～4.4V，测试结果见图5所示。与未包覆的LiCoO2相比，钴铝复合金属氧化物包覆LiCoO2在较高充电截止电压下的电化学循环稳定性得到明显提高。
本发明的特点及优势在于：采用钴铝复合金属氧化物包覆LiCoO2，可以充分发挥钴、铝两种金属氧化物各自优势及它们之间的协同效应，显著提高LiCoO2在较高充电截止电压下的电化学循环稳定性及比容量；在LiCoO2表面形成首先形成钴铝水滑石前驱体层，然后通过焙烧获得钴铝复合金属氧化物包覆LiCoO2，可以保证钴、铝两种金属离子在水滑石前驱体和最终氧化物包覆层中的均匀分布，达到最佳的包覆效果；此外，本发明提供的钴铝复合金属氧化物包覆LiCoO2正极材料的制备方法工艺简单、成本低廉，适宜规模化生产。
附图说明
图1.LiCoO2及采用本发明方法制备的钴铝复合金属氧化物包覆LiCoO2正极材料的XRD谱图。横坐标为角度2θ，单位为：度(°)；纵坐标为衍射强度，单位为：绝对单位(a.u.)。
曲线a-LiCoO2的XRD谱图；
曲线b-按照实施例1制备得到的钴铝复合金属氧化物包覆LiCoO2正极材料的XRD谱图；
曲线c-按照实施例2制备得到的钴铝复合金属氧化物包覆LiCoO2正极材料的XRD谱图；
曲线d-按照实施例3制备得到的钴铝复合金属氧化物包覆LiCoO2正极材料的XRD谱图。
图2.LiCoO2的场发射扫描电镜照片。
图3.按照实施例1制备得到的钴铝复合金属氧化物包覆LiCoO2正极材料的场发射扫描电镜照片。
图4.以LiCoO2或按照实施例1制备得到的钴铝复合金属氧化物包覆LiCoO2为正极材料，金属锂片为负极材料组装成扣式电池，在不同充放电电压范围的电化学循环性能曲线。横坐标为循环周数，单位为：周，纵坐标为放电比容量，单位为：毫安时/克(mAh/g)。
曲线a-LiCoO2在2.75～4.3V(vs.Li+/Li)电压范围的电化学循环性能曲线；
曲线b-LiCoO2在2.75～4.5V(vs.Li+/Li)电压范围的电化学循环性能曲线；
曲线c-LiCoO2在2.75～4.7V(vs.Li+/Li)电压范围的电化学循环性能曲线；
曲线d-钴铝复合金属氧化物包覆LiCoO2在2.75～4.3V(vs.Li+/Li)电压范围的电化学循环性能曲线；
曲线e-钴铝复合金属氧化物包覆LiCoO2在2.75～4.5V(vs.Li+/Li)电压范围的电化学循环性能曲线；
曲线f-钴铝复合金属氧化物包覆LiCoO2在2.75～4.7V(vs.Li+/Li)电压范围的电化学循环性能曲线。
图5.以LiCoO2或按照实施例1制备得到的钴铝复合金属氧化物包覆LiCoO2为正极材料，中间相碳微球MCMB为负极材料组装成AA电池，在2.75～4.4V充放电电压范围的电化学循环性能曲线。横坐标为循环周数，单位为：周，纵坐标为放电比容量，单位为：毫安时/克(mAh/g)。
曲线a-LiCoO2的电化学循环性能曲线；
曲线b-钴铝复合金属氧化物包覆LiCoO2的电化学循环性能曲线。
具体实施方式
实施例1：
将120克LiCoO2加入到100mL去离子水中，在机械搅拌下得到悬浊液；向上述悬浊液中滴加50mL的0.41mol/L Co(NO3)2和0.15mol/L Al(NO3)3的混合盐溶液，同时滴加1.2mol/L的LiOH溶液，使悬浊液的pH值保持为10.5；当混合盐溶液滴加结束后，继续搅拌120分钟；将悬浊液过滤，滤饼在100℃干燥12小时，研磨；将研磨得到的粉体以5℃/min速率升温至500℃并恒温5小时，然后自然冷却至室温，得到本发明钴铝复合金属氧化物包覆LiCoO2产物，其中钴铝复合金属氧化物包覆层中钴的质量为LiCoO2质量的1.0％，铝的质量为LiCoO2质量的0.17％。
采用日本岛津XRD-6000型X射线粉末衍射仪(Cu Kα辐射，
Figure BSA00000190476100041
)表征电极材料结构，LiCoO2原样及钴铝复合金属氧化物包覆LiCoO2的XRD谱图分别如图1a和1b所示，包覆前后LiCoO2的XRD谱图几乎完全一致，没有出现其他杂质相，说明钴铝复合金属氧化物的包覆没有破坏LiCoO2的结构。
采用德国supra55型场发射扫描电镜表征电极材料的表面形貌，LiCoO2原样和钴铝复合金属氧化物包覆LiCoO2的电镜照片分别如图2和3所示，LiCoO2表面较为光滑，钴铝复合金属氧化物包覆LiCoO2表面有一层较为粗糙的包覆层。
分别以LiCoO2原样及钴铝复合金属氧化物包覆LiCoO2作为正极材料，与市售乙炔黑导电剂和聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂按90∶5∶5的质量比例混合，涂在集流体铝箔上，80℃烘干并压片至60μm的厚度，用冲片机制得直径为1cm的电极片，于120℃真空(＜10Pa)干燥24小时。以金属锂片作为负极，采用Celgard 2400隔膜，1mol/L的LiPF6+EC+DMC+DEC(EC/DMC/DEC体积比1∶1∶1)为电解液，在德国M.Braun公司Unlab型干燥氩气手套箱(H2O＜1ppm，O2＜1ppm)中组装成实验电池。采用武汉蓝电CT2001A型电池测试仪进行电化学性能测试，充放电电压范围分别为2.75～4.3，2.75～4.5，2.75～4.7V(vs.Li+/Li)，测试结果见图4所示。与未包覆的LiCoO2相比，钴铝复合金属氧化物包覆LiCoO2在较高充电截止电压下的电化学循环稳定性得到明显提高。
分别以LiCoO2原样及钴铝复合金属氧化物包覆LiCoO2作为正极材料，与市售乙炔黑导电剂和聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂按90∶4∶6的质量比例混合，涂在铝箔集流体上，经干燥、切片、辊压和称重后制成AA电池正极；将中间相碳微球(MCMB)与市售乙炔黑导电剂和PVDF粘结剂按90∶3∶7的质量比例混合，涂在铜箔集流体上，经干燥、切片、辊压和称重后制成AA电池负极；将正负极焊上极耳加Celgard 2300隔膜后卷绕成电池芯放入AA型圆柱型电池壳内，80℃真空干燥4小时以上，在流动干燥空气手套箱内注入1mol/LLiPF6/(EC+DMC)(体积比1∶1)电解液，封口后得到AA型电池。采用武汉蓝电CT2001A型电池测试仪进行电化学性能测试，充放电电压范围为2.75～4.4V，测试结果见图5所示。与未包覆的LiCoO2相比，钴铝复合金属氧化物包覆LiCoO2在较高充电截止电压下的电化学循环稳定性得到明显提高。
实施例2：
将100克LiCoO2加入到100mL去离子水，在机械搅拌下得到悬浊液；向上述悬浊液中滴加25mL的0.34mol/L CoSO4和0.12mol/LAl(NO3)3的混合盐溶液，同时滴加0.9mol/L的LiOH溶液，使悬浊液的pH值保持为12.0；当混合盐溶液滴加结束后，继续搅拌180分钟；将悬浊液过滤，滤饼在150℃干燥6小时，研磨；将研磨得到的粉体以10℃/min速率升温至600℃并恒温10小时，然后自然冷却至室温，得到本发明钴铝复合金属氧化物包覆LiCoO2产物，其中钴铝复合金属氧化物包覆层中钴的质量为LiCoO2质量的0.50％，铝的质量为LiCoO2质量的0.08％。
钴铝复合金属氧化物包覆LiCoO2的XRD测试结果如图1c所示，与LiCoO2的XRD谱图几乎完全一致，没有出现其他杂质相，说明钴铝复合金属氧化物的包覆没有破坏LiCoO2的结构。
将钴铝复合金属氧化物包覆LiCoO2组装成电池进行电化学性能测试，与未包覆的LiCoO2相比，钴铝复合金属氧化物包覆LiCoO2在较高充电截止电压下的电化学循环稳定性得到明显提高。
实施例3：
将160克LiCoO2加入到200mL去离子水，在机械搅拌下得到悬浊液；向上述悬浊液中滴加100mL的0.54mol/L Co(NO3)2和0.20mol/LAl(NO3)3的混合盐溶液，同时滴加1.4mol/L的LiOH溶液，使悬浊液的pH值保持为11.5；当混合盐溶液滴加结束后，继续搅拌60分钟；将悬浊液过滤，滤饼在50℃干燥24小时，研磨；将研磨得到的粉体以2℃/min速率升温至500℃并恒温15小时，然后自然冷却至室温，得到本发明钴铝复合金属氧化物包覆LiCoO2产物，其中钴铝复合金属氧化物包覆层中钴的质量为LiCoO2质量的2.0％，铝的质量为LiCoO2质量的0.33％。
钴铝复合金属氧化物包覆LiCoO2的XRD测试结果如图1d所示，与LiCoO2的XRD谱图几乎完全一致，没有出现其他杂质相，说明钴铝复合金属氧化物的包覆没有破坏LiCoO2的结构。
将钴铝复合金属氧化物包覆LiCoO2组装成电池进行电化学性能测试，与未包覆的LiCoO2相比，钴铝复合金属氧化物包覆LiCoO2在较高充电截止电压下的电化学循环稳定性得到明显提高。
实施例4：
将150克LiCoO2加入到75mL去离子水，在机械搅拌下得到悬浊液；向上述悬浊液中滴加50mL的0.10mol/L CoCl2和0.03mol/LAl(NO3)3的混合盐溶液，同时滴加0.2mol/L的LiOH溶液，使悬浊液的pH值保持为10.5；当混合盐溶液滴加结束后，继续搅拌30分钟；将悬浊液过滤，滤饼在100℃干燥20小时，研磨；将研磨得到的粉体以5℃/min速率升温至400℃并恒温20小时，然后自然冷却至室温，得到本发明钴铝复合金属氧化物包覆LiCoO2产物，其中钴铝复合金属氧化物包覆层中钴的质量为LiCoO2质量的0.20％，铝的质量为LiCoO2质量的0.03％。
XRD测试表明，钴铝复合金属氧化物包覆LiCoO2的XRD谱图与LiCoO2的XRD谱图几乎完全一致，没有出现其他杂质相，说明钴铝复合金属氧化物的包覆没有破坏LiCoO2的结构。
将钴铝复合金属氧化物包覆LiCoO2组装成电池进行电化学性能测试，与未包覆的LiCoO2相比，钴铝复合金属氧化物包覆LiCoO2在较高充电截止电压下的电化学循环稳定性得到明显提高。
实施例5：
将50克LiCoO2加入到250mL去离子水中，在机械搅拌下得到悬浊液；向上述悬浊液中滴加25mL的1.0mol/L Co(NO3)2和0.50mol/LAl(NO3)3的混合盐溶液，同时滴加1.5mol/L的LiOH溶液，使悬浊液的pH值保持为9.0；当混合盐溶液滴加结束后，继续搅拌180分钟；将悬浊液过滤，滤饼在80℃干燥12小时，研磨；将研磨得到的粉体以8℃/min速率升温至700℃并恒温5小时，然后自然冷却至室温，得到本发明钴铝复合金属氧化物包覆LiCoO2产物，其中钴铝复合金属氧化物包覆层中钴的质量为LiCoO2质量的3.0％，铝的质量为LiCoO2质量的0.67％。
XRD测试表明，钴铝复合金属氧化物包覆LiCoO2的XRD谱图与LiCoO2的XRD谱图几乎完全一致，没有出现其他杂质相，说明钴铝复合金属氧化物的包覆没有破坏LiCoO2的结构。
将钴铝复合金属氧化物包覆LiCoO2组装成电池进行电化学性能测试，与未包覆的LiCoO2相比，钴铝复合金属氧化物包覆LiCoO2在较高充电截止电压下的电化学循环稳定性得到明显提高。

Claims (3)

1.一种钴铝复合金属氧化物包覆LiCoO2正极材料，其特征在于：钴铝复合金属氧化物均匀包覆在LiCoO2表面；包覆的钴铝复合金属氧化物中钴的质量为LiCoO2质量的0.20％～3.0％，铝的质量为LiCoO2质量的0.03％～0.67％。
2.一种制备如权利要求1所述的钴铝复合金属氧化物包覆LiCoO2正极材料的方法，其特征在于：
A、按照LiCoO2与去离子水的质量比为0.2～2.0的比例，将LiCoO2加入到去离子水中，机械搅拌得到悬浊液；按照Co为LiCoO2质量的0.20％～3.0％及Al为LiCoO2质量的0.03％～0.67％的比例配制钴盐浓度为0.1～1.0mol/L及Al(NO3)3浓度为0.03～0.5mol/L的钴铝混合盐溶液；将混合盐溶液滴加到上述LiCoO2悬浊液中，同时滴加浓度为0.2～1.5mol/L的LiOH溶液，使悬浊液的pH值保持为9.0～12.0；当钴铝混合盐溶液滴加结束后，继续搅拌30～180分钟，过滤，得到滤饼，滤饼在50～150℃干燥6～24小时；
B、将步骤A所得干燥的滤饼以2～10℃/min速率升温至400～700℃并恒温5～20小时，然后自然冷却至室温，得到钴铝复合金属氧化物包覆LiCoO2正极材料。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤A中所述钴盐为硝酸钴Co(NO3)2、氯化钴CoCl2或硫酸钴CoSO4中的一种。
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