CN117174875A - 一种正极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种正极材料及其制备方法和锂离子电池，涉及锂离子电池技术领域。该正极材料，包括内核和包覆于所述内核表面的包覆层，所述内核为单晶三元基体，所述包覆层包括岛状凸起包覆层。该正极材料的制备方法包括：将正极前驱体、锂盐、掺杂剂混合、烧结，得到单晶三元基体；将单晶三元基体与包覆剂混合，进行包覆热处理，冷却后再进行退火热处理，得到含有包覆层的正极材料。本申请通过对单晶颗粒表面的包覆物形态结构进行设计和调控，形成具有岛状凸起的包覆层结构，一方面提升了颗粒间的离子、电子传输效率，另一方面改善了正极材料本体的离子电导和电子电导，对降低正极材料的初始内阻有显著效果。
Description
技术领域
本申请涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种正极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
镍钴锰三元正极材料因具有较高的比容量电压平台，成为高能量密度动力电池体系中正极材料的首选。目前，为了满足长循环和高安全性能的需求，三元正极材料单晶化的应用越来越广泛。然而，随着钴资源的稀缺导致的原材料成本增加，使得越来越多的正极材料厂商选择开发低钴的单晶三元正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2，其中y≤0.1。但是钴含量下降会导致烧结过程中传热不均匀以及烧结后正极材料的导电性偏低，这一方面会引起锂离子在晶格中的迁移势垒增加以及电子在颗粒间的传输受阻，从而带来严重的反应动力学迟滞问题，影响正极材料的容量发挥以及初始阻抗；另一方面钴含量的降低也会导致晶体结构稳定性变差，影响循环稳定性，导致循环过程的DCR快速增长，进而导致电池升温加剧。
当前，常用的改善单晶正极材料阻抗的方法主要是：通过在正极材料表面包覆一层离子和电子电导较好的化合物，如包覆含钴的化合物能提高材料的电子电导；包覆高稳定性的快离子导体能提升离子电导并改善循环，进而降低材料内阻。然而，使用常规的固相或液相包覆方式，对正极材料在电池中的改善效果有限，仅是在颗粒表面包覆一层物质，改善的是颗粒自身的离子或电子电导效果，没有考虑到正极材料颗粒在电池极片中的相互影响。尤其，对于单晶材料来说，在制作成极片时，由于单晶形貌特殊，颗粒与颗粒之间的接触正常情况下都是点接触，然后再通过导电剂和电解液来解决电子和锂离子的传导问题。
显然，电子在单晶颗粒之间点对点的传输效率较低，对正极材料内阻的改善效果达到瓶颈。因此，需要对单晶颗粒表面的包覆物形态结构进行设计和调控，以改善颗粒间的接触效果，从而打破目前对正极材料电子电导改善的瓶颈。
发明内容
本申请的目的在于提供一种正极材料及其制备方法和锂离子电池，通过对单晶颗粒表面进行包覆改性，形成具有岛状凸起的结构，一方面改善了正极极片中颗粒之间的相互接触效果，极大地提升了颗粒间的离子、电子传输效率，另一方面包覆层改善了正极材料本体的离子电导和电子电导，对降低正极材料的初始内阻有显著效果。
为实现以上目的，本申请的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种正极材料，包括内核和包覆于所述内核表面的包覆层，所述内核为单晶三元基体，所述包覆层包括岛状凸起包覆层。
结合第一方面，在本申请的一些实施方式中，所述正极材料满足以下条件中的至少一个：
A.所述正极材料的化学通式为LiaNibCocMdPeQfO2，其中，M为Mn或Al，P为掺杂元素，Q为包覆元素，所述P和Q包括Mg、Sr、Ba、B、Al、Y、Zr、Ti、Nb、Mo、W中的至少一种，0.95≤a≤1.05，0.5≤b＜1，0＜c≤0.1，0＜d≤0.3，0≤e≤0.2，0≤f≤0.2；
B.所述岛状凸起包覆层的包覆率n为15％-65％；
C.将所述正极材料的颗粒进行体积分布时，所述体积分布为单峰分布，2.5μm≤D50≤4.5μm，0.9≤(D90-D10)/D50≤1.4；
D.将所述正极材料的颗粒进行数量分布时，所述数量分布为双峰分布，所述双峰对应的粒度值分别为D1、D2，0.2μm≤D1≤1.0μm，1.5μm≤D2≤4.5μm，所述D1、D2对应的数量百分数分别为F1、F2，0≤F1/F2≤4；
E.所述正极材料的初始阻抗参数P满足：其中，0＜P＜6，σ为所述正极材料的粉末电导率，S为所述正极材料的比表面积，T为所述正极材料的振实密度，W为所述正极材料中的碳酸根含量。
在一些优选实施方式中，所述正极材料还满足以下条件中的至少一个：
F.所述包覆率n＝s1/s0，其中，s0为进行包覆前的单晶颗粒的平均表面积，s1为进行包覆后单晶颗粒表面的所述凸起包覆层的平均表面积；
G.所述σ满足50μS/cm≤σ≤800μS/cm；
H.所述S满足0.5m2/g≤S≤1.0m2/g；
I.所述T满足1.2g/cm3≤T≤2.4g/cm3；
J.所述W满足0.001％≤W≤0.3％；
K.所述P满足1.5＜P＜6。
结合第一方面，在本申请的一些实施方式中，所述包覆层还包括光滑包覆层，所述光滑包覆层包括离子导体化合物，所述岛状凸起包覆层包括含钴化合物。
第二方面，本申请提供了一种正极材料的制备方法，包括：
将正极前驱体、锂盐、掺杂剂混合、烧结，得到单晶三元基体；
将所述单晶三元基体与包覆剂混合，进行包覆热处理，冷却后再进行退火热处理，得到内核为所述单晶三元基体、外层含有包覆层的正极材料；
所述包覆层包括岛状凸起包覆层。
结合第二方面，在本申请的一些实施方式中，所述正极材料的制备方法满足以下条件中的至少一个：
(1).所述正极前驱体的化学通式为NixCoyM1-x-y(OH)2，其中，0.5≤x＜1，0＜y≤0.1，M为Mn或Al；
(2).所述锂盐包括氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、草酸锂、硫酸锂、氯化锂和硝酸锂中的至少一种；
(3).所述掺杂剂选自含有Mg、Sr、Ba、B、Al、Y、Zr、Ti、Nb、Mo、W中至少一种元素的氧化物、氢氧化物或铵盐；
(4).所述包覆剂包括第一添加剂L1、第二添加剂L2和第三添加剂L3中的至少两种。
在本申请的一些优选实施方式中，所述包覆剂满足以下条件中的至少一个：
(5).所述第一添加剂L1为熔点＜600℃的所述锂盐；
(6).所述第一添加剂L1的粒度D50≤15μm；
(7).所述第二添加剂L2为能与所述锂盐反应形成离子导体的金属氧化物或金属氢氧化物；
(8).所述第二添加剂L2的粒度D50≤100nm；
(9).所述第三添加剂L3为含钴化合物；
(10).所述第三添加剂L3的粒度D50≤1μm、D90≤10μm；
(11).所述第三添加剂L3的比表面积＞50m2/g；
(12).所述第一添加剂L1中的锂元素与所述第二添加剂L2中的金属元素的摩尔比为1：(0.2-1.5)；
(13).所述第二添加剂L2中的金属元素质量为所述单晶三元基体质量的0.05％-0.1％；
(14).所述第三添加剂L3的添加质量为所述单晶三元基体质量的0.4％-4％。
在本申请的一些实施方式中，所述正极材料的制备方法还满足以下条件中的至少一个：
(15).所述锂盐中的锂元素与所述正极前驱体中的金属元素的摩尔比为(0.99-1.08)：1；
(16).所述烧结的温度为850℃-980℃，时间为7h-15h；
(17).所述单晶三元基体与所述包覆剂混合之前，还包括：对所述单晶三元基体进行粉碎，使得所述单晶三元基体颗粒的体积分布2.5μm≤D50≤4.5μm；
(18).所述包覆热处理包括：先在2℃/min-5℃/min的升温速率下，升温至450℃-550℃，保温0.5h-2h，然后在5℃/min-8℃/min的升温速率下，升温至650℃-850℃，保温5h-7h；
(19).所述退火热处理之前，还包括：对所述冷却后的产物进行破碎、筛分处理；
(20).所述退火热处理包括：在≤3℃/min的升温速率下升温至250℃-450℃，保温4h-8h。
结合第二方面，在本申请的一些实施方式中，所述包覆层还包括光滑包覆层。
第三方面，本申请还提供了一种锂离子电池，包括第一方面所述的正极材料，或第二方面所述的正极材料的制备方法制备得到的正极材料。
本申请的有益效果：
本申请的正极材料中通过对单晶三元基体表面的包覆层形态结构进行设计，使得包覆层中形成岛状凸起结构，这种结构能使得颗粒与颗粒之间、颗粒与电解液之间获得更大的接触面积，进而提升了单晶颗粒间的离子、电子传输效率。此外，单晶颗粒表面的包覆层又能改善颗粒本体的离子电导和电子电导，提升了单晶颗粒自身的离子和电子传输速率。通过这两种传输效率的提升，有效改善了由于钴含量降低导致的正极材料电子传输受阻问题，使得正极材料自身以及制成的电池极片均具有低内阻。
本申请正极材料的制备方法中，通过在固相包覆工艺中设置包覆剂、以及调整后续的包覆热处理以及退火热处理，使得单晶三元基体表面包覆层的形态结构发生改变，形成了岛状凸起包覆层，从而改善了正极材料的离子和电子输送效率，而且该制备方法工艺简单，操作方便，可进行大规模工业化生产。
本申请的锂离子电池中通过采用上述正极材料，大大降低了电池中正极极片的初始阻抗，提高了电池的首效。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对本申请范围的限定。
图1为实施例1制备的单晶正极材料的SEM图；
图2为实施例2制备的单晶正极材料的SEM图；
图3为实施例3制备的单晶正极材料的SEM图；
图4为实施例4制备的单晶正极材料的SEM图；
图5为实施例5制备的单晶正极材料的SEM图；
图6为实施例6制备的单晶正极材料的SEM图；
图7为实施例7制备的单晶正极材料的SEM图；
图8为实施例8制备的单晶正极材料的SEM图；
图9为实施例9制备的单晶正极材料的SEM图；
图10为实施例10制备的单晶正极材料的SEM图；
图11为对比例1制备的单晶正极材料的SEM图。
具体实施方式
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
第一方面，本申请提供一种正极材料，包括内核和包覆于所述内核表面的包覆层。其中，内核为单晶三元基体，更优选为低钴单晶三元基体；包覆层包括岛状凸起包覆层。
结合第一方面，在一种优选的实施方式中，正极材料的化学通式为LiaNibCocMdPeQfO2，其中0.95≤a≤1.05，0.5≤b＜1，0＜c≤0.1，0＜d≤0.3，0≤e≤0.2，0≤f≤0.2。
具体的，M为Mn或Al，即该正极材料为镍钴锰三元正极材料或者镍钴铝三元正极材料；P和Q均为掺杂包覆改性元素，所述P和Q包括Mg、Sr、Ba、B、Al、Y、Zr、Ti、Nb、Mo、W中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，包覆层还包括光滑包覆层。其中，光滑包覆层包括离子导体化合物，具有高的离子电导；岛状凸起包覆层包括含钴化合物，具有高的电子电导。
进一步优选地，光滑包覆层的原料包括熔点相对较低的含锂化合物和/或能与锂盐反应为快离子导体的金属氧化物/金属氢氧化物。
可以理解的是，通过在单晶三元基体表面同时包覆具有导离子和导电子的包覆层，再调控这两种包覆物的量，使其发挥“协同作用”，使得正极材料具有高速的电子与离子传输速率，同时还能维持平衡的高效状态，从而改善正极材料的阻抗。
在一种优选的实施方式中，岛状凸起包覆层的包覆率n为15％-65％，例如可以是15％、20％、30％、40％、50％、60％、65％或者是15％-65％之间的任意值。
需要说明的是，岛状凸起包覆层的包覆率为岛状凸起包覆层的包覆物在单晶三元基体颗粒表面的覆盖面积占单晶三元基体颗粒总表面积的百分比。岛状凸起包覆层的包覆率不能过大，否则影响单晶颗粒自身的离子电导，包覆率也不能过小，否则影响颗粒与颗粒之间的接触面积，从而影响颗粒间的电子和离子传输效率。
进一步优选地，包覆率n的计算公式为：n＝s1/s0。其中，s0为进行包覆前的单晶颗粒的平均表面积，s1为进行包覆后单晶颗粒表面凸起包覆层的平均表面积。
通过在正极材料的表面包覆具有特定组合的包覆物，来改善正极材料本体的电子电导和离子电导；通过控制包覆物的形态，形成具有岛状凸起的包覆层结构，并调节岛状凸起包覆层在正极材料表面的覆盖面积、包覆率，增加颗粒间的接触面积，以及颗粒与电解液、导电剂的接触面积，从而改善了正极材料的离子和电子输送效率。
在一种优选的实施方式中，正极材料中的单晶颗粒进行体积分布时，所述体积分布为单峰分布，2.5μm≤D50≤4.5μm，0.9≤(D90-D10)/D50≤1.4。
在一种优选的实施方式中，正极材料的单晶颗粒进行数量分布时，所述数量分布为双峰分布，所述双峰对应的粒度值分别为D1、D2，0.2μm≤D1≤1.0μm，1.5μm≤D2≤4.5μm，所述D1、D2对应的数量百分数分别为F1、F2，0≤F1/F2≤4。
可以理解的是，对于单晶颗粒来说，可以通过调整颗粒的大小和分布来改善颗粒在极片中的分布状态，进而改善颗粒间的接触效果，提高颗粒间的电子和离子传输效率。颗粒的粒度大小和分布通常可以通过体积分布和数量分布两种方式来表示。
本申请的正极材料中，除了对包覆层进行改善之外，对单晶颗粒的大小和分布也进行了改善。具体地，通过控制体积分布中的D50和(D90-D10)/D50的大小来调控单晶颗粒大小和分布，通过数量分布中的两个峰值(微粉颗粒峰和正常颗粒峰)的大小和比例，来控制颗粒中的微粉数量；同时调控体积分布和数量分布的方式，可以改善正极材料单晶颗粒之间的接触效果，最大限度的提升正极极片的压实密度。
在一种优选的实施方式中，正极材料的初始阻抗参数P满足：其中，0＜P＜6；σ为正极材料的粉末电导率，S为正极材料的比表面积，T为正极材料的振实密度，W为正极材料表面的碳酸根含量。
更优选地，初始阻抗参数P满足1.5＜P＜6。
进一步优选地，σ满足50μS/cm≤σ≤800μS/cm，例如可以是50μS/cm、100μS/cm、200μS/cm、300μS/cm、400μS/cm、500μS/cm、600μS/cm、700μS/cm、800μS/cm或者是50μS/cm-800μS/cm之间的任意值。
需要说明的是，正极材料本体的电子传输速率可以通过粉末电导率σ来表征，通过包覆特定的组合物质可以提升正极材料的电导率，电导率越高则电子传输速率越快。
进一步优选地，S满足0.5m2/g≤S≤1.0m2/g，例如可以是0.5m2/g、0.6m2/g、0.7m2/g、0.8m2/g、0.9m2/g、1.0m2/g或者是0.5m2/g-1.0m2/g之间的任意值。
正极材料表面具有岛状凸起结构后，会使材料的比表面积S增加，比表面积越大，颗粒与电解液、导电剂的接触面积也就越大，离子和电子的传输效率越高。
进一步优选地，T满足1.2g/cm3≤T≤2.4g/cm3，例如可以是1.2g/cm3、1.5g/cm3、1.8g/cm3、2.0g/cm3、2.2g/cm3、2.4g/cm3或者是1.2g/cm3≤T≤2.4g/cm3之间的任意值。
正极材料颗粒粒度的大小和分布以及表面的形态都会对其振实密度T有影响，振实密度T越大，颗粒间的接触效果越好，正极极片压实越高。因此，振实密度T的提升也会提升极片的压实密度。
进一步优选地，W满足0.001％≤W≤0.3％，例如可以是0.001％、0.005％、0.01％、0.05％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％或者是0.001％-0.3％之间的任意值。
正极材料表面的碳酸根一般是以碳酸锂的形式存在，减少材料表面的碳酸锂可以降低对离子和电子传输的阻碍。
以上参数中粉末电导率σ、振实密度T、比表面积S在一定程度上对材料的电子电导和离子电导具有有益效果，残碱碳酸根则对电子电导、离子电导有负面效果；但是以上有益效果的参数并不是越高越好、负面效果的参数并不是越低越好，在电化学体系中需要使电子电导和离子电导达到反应的平衡点才能使体系反应效率更高、阻抗更低。材料扣电的倍率性能在一定程度上可以反应材料阻抗的大小，而扣电倍率与材料的物性指标又有相对应的关系，因此可以通过建立材料物性指标与扣电倍率的关系来间接反映材料的阻抗。
采用本申请的方法制备具有不同物性指标的材料，通过对不同物性参数进行大量运算规则的组合，在对粉末电导率σ、振实密度T、比表面积S以及残碱碳酸根W的范围进行限定的条件下，最终发现通过将σ、S、T、W进行组合形成的关系式：可以与2C/0.1C的扣电倍率建立等式；同时测试扣电在低温下的初始阻抗，发现2C/0.1C的扣电倍率与阻抗具有较好的对应关系，因此可以通过关系式/>来反映材料初始阻抗的大小。
第二方面，本申请提供了一种正极材料的制备方法，包括：
S1、将正极前驱体、锂盐、掺杂剂混合、烧结，得到单晶三元基体；
S2、将所述单晶三元基体与包覆剂混合，进行包覆热处理，冷却后再进行退火热处理，得到内核为所述单晶三元基体，外层含有包覆层的正极材料。
其中，包覆层包括岛状凸起包覆层。
结合第二方面，在一些优选的实施方式中，包覆层还包括光滑包覆层。
在一些优选的实施方式中，S1中的正极前驱体的化学通式为NixCoyM1-x-y(OH)2。其中，0.5≤x＜1，0＜y≤0.1，M为Mn或Al。
在一些优选的实施方式中，S1中的锂盐包括氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、草酸锂、硫酸锂、氯化锂和硝酸锂中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，S1中的掺杂剂选自含有Mg、Sr、Ba、B、Al、Y、Zr、Ti、Nb、Mo、W中至少一种元素的氧化物、氢氧化物或铵盐。具体的，掺杂剂可以是Mg(OH)2、MgO、Sr(OH)2、SrO、BaO、(NH4)HB4O7·3H2O、Al(OH)3、Y2O3、ZrO2、Zr(OH)4、TiO2、MoO3、(NH4)2MoO4、(NH4)6W7O24·6H2O中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，S2中的包覆剂包括第一添加剂L1和第二添加剂L2中的至少一种、以及第三添加剂L3。
进一步优选地，第一添加剂L1为熔点＜600℃的锂盐；第二添加剂L2为能与锂盐反应形成离子导体的金属氧化物或金属氢氧化物；第三添加剂L3为含钴化合物。
可以理解的是，随着进行包覆热处理，第一添加剂L1的锂盐首先熔融形成液相，而熔点相对较高L2和L3则随着液态的锂盐在颗粒表面扩散，进而均匀分布在颗粒表面，随着温度的继续升高，L1与L2发生反应形成离子导体包覆在基体表面，形成光滑包覆层；而L3由于熔融温度较高，且较难与锂盐进行反应，则继续以颗粒的状态粘附在基体表面，形成岛状凸起包覆层。最终制备得到具有“协同”包覆效果的单晶三元正极材料。
进一步优选地，第一添加剂L1的粒度D50≤15μm；第二添加剂L2的粒度D50≤100nm。
可以理解的是，第一添加剂L1的锂盐主要是熔融形成液相，再扩散均匀分布在颗粒表面，因此L1的颗粒粒度不能过大；而第二添加剂L2主要用于形成具有离子电导的光滑包覆层，因此L2的颗粒粒度需要尽可能的小，防止形成凸起结构，影响颗粒间的电子传输效率。
进一步优选地，第三添加剂L3的粒度D50≤1μm、D90≤10μm；比表面积＞50m2/g。
进一步优选地，第一添加剂L1中的锂元素与第二添加剂L2中的金属元素的摩尔比为1：(0.2-1.5)，例如可以是1：0.2、1：0.5、1：0.8、1：1、1：1.2、1：1.5或者是1：(0.2-1.5)之间的任意值。
进一步优选地，第二添加剂L2中的金属元素质量为单晶三元基体质量的0.05％-0.1％，例如可以是0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、0.1％或者是0.05％-0.1％之间的任意值。
进一步优选地，第三添加剂L3的添加质量为单晶三元基体质量的0.4％-4％。通过控制包覆剂的加入量，可以调整包覆层中岛状凸起包覆层的面积比例，进而使得正极材料颗粒自身与颗粒间的离子电导和电子电导传输效率都能得到提升。
在一些优选的实施方式中，S1锂盐中的锂元素与正极前驱体中的金属元素的摩尔比为(0.99-1.08)：1，例如可以是0.99：1、1：1、1.01：1、1.03：1、1.05：1、1.06：1、1.08：1或者是(0.99-1.08)：1之间的任意值。
在一些优选的实施方式中，S1掺杂剂中的掺杂元素质量为正极前驱体中的金属元素质量的0.05％-0.5％。
在一些优选的实施方式中，S1中的烧结的温度为850℃-980℃，例如可以是850℃、880℃、900℃、920℃、940℃、960℃、980℃或者是850℃-980℃之间的任意值，烧结时间为7h-15h，例如可以是7h、9h、11h、13h、15h或者是7h-15h之间的任意值。
在一些优选的实施方式中，S2中的单晶三元基体与包覆剂混合之前，还包括：对单晶三元基体进行粉碎，使得所述单晶三元基体颗粒的体积分布2.5μm≤D50≤4.5μm。
进一步优选地，进行粉碎后的单晶颗粒的数量分布为双峰分布，两个峰对应的粒度分别在0.2μm-1.0μm以及1.5μm-4.5μm的范围内。
通过对单晶三元基体进行粉碎处理，再通过控制粒度大小和分布改善单晶颗粒的分布以及颗粒之间的填充效果，促进颗粒与颗粒之间的接触，提高极片的压实密度，从而提升极片的电导率，降低初始阻抗。
在一些优选的实施方式中，S2中的包覆热处理包括：首先，在2℃/min-5℃/min的升温速率下，例如可以是2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min或者2℃/min-5℃/min之间的任意值，升温至450℃-550℃，例如可以是450℃、480℃、500℃、520℃、550℃或者是450℃-550℃之间的任意值，并在该温度下保温0.5h-2h，例如可以是0.5h、1h、1.5h、2h或者是0.5h-2h之间的任意值。
之后，在5℃/min-8℃/min的升温速率下，例如可以是5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min或者5℃/min-8℃/min之间的任意值，继续升温至650℃-850℃，例如可以是650℃、680℃、700℃、750℃、800℃、850℃或者是650℃-850℃之间的任意值，保温5h-7h，例如可以是5h、5.5h、6h、6.5h、7h或者是5h-7h之间的任意值。
在一些优选的实施方式中，S2中在退火热处理之前，还包括：对冷却后的产物进行破碎、筛分处理。
可以理解的是，在包覆热处理的过程中，因为温度较高会产生液相，进而导致单晶颗粒之间相互粘连，使得颗粒粒度发生改变，因此在包覆热处理之后，还需要对冷却后的材料进行破碎、筛分处理。
在一些优选的实施方式中，S2中的退火热处理包括：在≤3℃/min的升温速率下，例如可以是0.5℃/min、1℃/min、2℃/min或者3℃/min，升温至250℃-450℃，例如可以是250℃、300℃、350℃、400℃、450℃或者是250℃-450℃之间的任意值，保温4h-8h，例如可以是4h、5h、6h、7h、8h或者是4h-8h之间的任意值。
在对包覆、冷却后的材料进行破碎处理的过程中，颗粒的表面会遭到破坏，因此还需要通过低温热处理的方式进行退火，来对单晶颗粒进行一定的修复，以保证颗粒表面结构的完整。同时，退火处理还能释放包覆层与基体之间的应力，提升正极材料的稳定性。
第三方面，本申请还提供了一种锂离子电池，包括第一方面所述的正极材料，或第二方面所述的正极材料的制备方法制备得到的正极材料。
具体的，通过将正极材料与导电剂、粘结剂和溶剂混合制成浆料，再涂布在集流体上，形成正极极片，进而应用在锂离子电池中。
下面将结合具体实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供一种单晶正极材料，具体制备方法包括：
(1)称取镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.6Co0.1Mn0.3(OH)2、锂源LiOH·H2O、掺杂剂ZrO2和SrCO3，其中锂源中的锂元素与前驱体中的镍钴锰元素的摩尔比为1.00：1，将称量的物料使用高速混合机混合均匀后，再使用箱式炉烧结，升温速率5℃/min，保温温度910℃，保温时间14h。然后降温冷却至室温，对冷却后的物料进行破碎、粉碎处理得到基材，粉碎过程中需要对粉碎参数进行调整，确保颗粒的体积分布测试D50为3.5μm。
(2)将破碎处理后的基材与LiOH、Al3O2、Co(OH)2混合均匀，其中LiOH粒度D50为5μm，Al2O3粒度D50为30nm，Co(OH)2粒度D50为500nm。再将混合均匀的物料使用箱式炉进行包覆热处理，先以3℃/min速率升温至480℃保温2h，然后以5℃/min的升温速率继续升温至790℃，保温8h，降温至室温后进行破碎、筛分。然后，将筛分的产物继续使用箱式炉以5℃/min的升温速率升温到300℃保温2h，冷却后得到单晶正极材料。
本实施例最终制备的单晶正极材料具有单晶颗粒内核和包覆层，其中包覆层由光滑包覆层和岛状凸起包覆层组成。
实施例2
本实施例提供一种单晶正极材料具有单晶颗粒内核和包覆层，其中包覆层由光滑包覆层和岛状凸起包覆层组成。该单晶正极材料的具体制备方法包括：
(1)称取镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.65Co0.07Mn0.28(OH)2、锂源LiOH·H2O、掺杂剂ZrO2和MgO，其中锂源中的锂元素与前驱体中的镍钴锰元素的摩尔比为1.00：1，将称量的物料使用高速混合机混合均匀后，再使用箱式炉烧结，升温速率3℃/min，保温温度880℃，保温时间16h。然后降温冷却至室温，对冷却后的物料进行破碎、粉碎处理得到基材，粉碎过程中需要对粉碎参数进行调整，确保颗粒的体积分布测试D50为3.85μm。
(2)将破碎处理后的基材与LiOH、Al2O3、Co3O4混合均匀，其中LiOH粒度D50为7μm，Al2O3粒度D50为50nm，Co3O4粒度D50为350nm、D90为2.5μm。再将混合均匀的物料使用箱式炉进行包覆热处理，先以3℃/min速率升温至480℃保温2h，然后以5℃/min的升温速率继续升温至780℃，保温8h，降温至室温后进行破碎、筛分。然后，将筛分的产物继续使用箱式炉以5℃/min的升温速率升温到300℃保温3h，冷却后得到单晶正极材料。
实施例3
本实施例提供一种单晶正极材料，具体制备方法同实施例2，所不同的是步骤(2)中将破碎处理后的基材与LiOH、WO3、Co3O4混合均匀。
实施例4
本实施例提供一种单晶正极材料，具体制备方法同实施例2，所不同的是步骤(2)中Al2O3的添加量增加了0.19％。
实施例5
本实施例提供一种单晶正极材料，具体制备方法同实施例2，所不同的是步骤(1)中加入锂源LiOH·H2O的量增加，变更后锂源中的锂元素与前驱体中镍钴锰元素的摩尔比变为1.05：1。
实施例6
本实施例提供一种单晶正极材料，具体制备方法同实施例2，所不同的是步骤(2)中降低了包覆热处理的保温温度，由780℃降低至600℃。
实施例7
本实施例提供一种单晶正极材料，具体制备方法同实施例2，所不同的是步骤(1)中粉碎处理后的颗粒体积分布测试D50为5.0μm。
实施例8
本实施例提供一种单晶正极材料，具体制备方法同实施例2，所不同的是步骤(1)中粉碎处理后的颗粒体积分布测试D50为2.0μm。
实施例9
本实施例提供一种单晶正极材料，具体制备方法同实施例2，所不同的是步骤(2)LiOH、Al2O3的加入量增加，而Co3O4的加入量减少。
实施例10
本实施例提供一种单晶正极材料，具体制备方法同实施例2，所不同的是步骤(2)LiOH、Al2O3的加入量减少，而Co3O4的加入量增加。
对比例1
本对比例提供一种单晶正极材料，具体制备方法同实施例2，所不同的是步骤(2)中破碎处理后的基材与LiOH、Al2O3混合均匀，没有Co3O4。
对上述实施例1-10以及对比例1制备得到的正极材料进行了不同性能的测试，具体测试如下：
采用扫描电子显微镜(SEM)对材料的形貌进行分析，观测单晶颗粒表面包覆物及分布状态，拍摄时为了更清晰地观察表面形貌，参数中加速电压＞3kV，工作距离＞6mm。
对岛状凸起包覆层的面积占颗粒总面积的比例进行测试，方法为：使用超景深显微镜获取材料的3D结构，通过软件模拟出粉体材料的3D重构模型，统计特定倍数下颗粒数量并计算其平均表面积s。首先取粉碎后未包覆的基体材料使用无水乙醇进行分散，将分散后的溶液转移至样品观测台上，使用超景深显微镜进行扫描得到颗粒的3D重构模型，为了消除盲区可重复扫描3次，每次扫描后得到模型后去掉离群点和噪点得到单次的扫描结构，然后调整样品台的角度再扫描3～5次，将不同角度扫描得到的模型进行对齐拼接最终获得完整的颗粒模型G1，通过软件自带功能计算出其平均表面积s0；采用同样方法获得包覆后颗粒3D重构模型G2，通过对包覆后颗粒3D重构模型G2进行平滑和其他算法处理得光滑无凸起的3D重构模型G3，用模型G2减去G3(布尔运算操作)得到凸起包覆层的平均表面积s1。
扣式半电池制作：将各实施例和对比例的正极材料产品作为正极活性物质，将正极活性物质、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF按质量百分比为93：5：2，以N-甲基吡咯烷酮作溶剂混合制成固含量为30％的浆料，然后将浆料后涂覆在厚度为10μm铝箔上，涂覆面密度9mg/cm2，真空烘干后制得正极极片，烘干后的极片进行辊压，压实密度为3.4g/cm3。将辊压冲片后的正极片、锂金属片、Celgard2400隔膜，电解液(1mol/L的LiPF6、碳酸二甲酯和碳酸乙基甲酯的混合液体积比1：1：1)，按照常规操作流程组装成CR2016扣式电池。
在25℃下、进行0.1C充放电容量、首效测试：将制备的扣式半电池在室温下(25℃，10小时)老化后，进行充放电测试，标称容量200mAh/g，CC/CV模式3.0～4.4V，0.05C充电截止，首次充放电容量P0在0.1C/0.1C充放电下得到；
在25℃下、进行0.1C倍率测试：将制备的扣式半电池在室温下(25℃，10小时)老化后，进行充放电测试，标称容量200mAh/g，CC/CV模式3.0～4.4V，0.05C充电截止，先在0.1C/0.1C充放电一次进行活化，然后进行0.5C/1C充放电得到1C容量Q1，再进行0.5C/2C充放电得到2C容量Q2，倍率性能K＝Q2/Q1*100％。
粉末电导率测试：称取2g正极材料粉末装入模腔中，固定上电极旋钮，在四探针电阻测试仪上设置好参数，开启仪器使压力达到设定的压力或压强值，读取样品的压缩高度并输入，得到不同压力下电阻率、电导率、密度等数据。
阻抗测试：将制备的扣式半电池在室温下(25℃，10小时)老化后，进行充放电标，称容量200mAh/g，CC/CV模式3.0V-4.4V，0.05C充电截止，0.1C/0.1C充放循环2周后充电导4.3V，然后使用电化学工作站进行EIS测试。
粒度测试：测试设备马尔文激光粒度仪，型号MS3000，将正极材料加入容器内，加入去离子水然后加入3滴3％六偏磷酸钠/焦磷酸钠，将烧杯放入超声仪器中使用240W外超声15s，然后进行测试。
图1-图11分别给出了实施例1-10以及对比例1制备的正极材料的SEM图。
从这些图中可以看到：图1、图2、图3、图4、图5、图6、图7、图8以及图10中在单晶颗粒表面都出现了明显的岛状凸起包覆层，而图9中由于L3的加入量减少导致岛状凸起包覆层较少、包覆率低；而图11中由于未加入L3导致单晶颗粒表面几乎没有出现岛状凸起包覆结构。
对实施例1-10和对比例1制备的单晶正极材料表面的岛状凸起包覆层的包覆率、单晶颗粒的体积分布、数量分布进行测试，测试结果如表1所示。同时，对单晶正极材料的比表面积、振实密度、粉末电导率、碳酸根含量进行测试，结果如表2所示。
表1各实施例和对比例中正极材料的包覆率、体积分布、数量分布结果
表2各实施例和对比例中正极材料的S、T、σ、W、(σ*S*T)/W、P值
对各实施例和对比例的正极材料制成的扣式半电池的电化学性能进行了检测，测试结果如表3所示。
表3各实施例和对比例的扣式半电池电化学性能的测试结果
其中，K值为扣式半电池中(2C容量/1C容量)×100％，从结果来看，K值满足：85-P≤K≤85+P。
结合表1、表2和表3可以得到：实施例1-3制备得到的单晶正极材料的阻抗性能和首效较高，且正极材料的比表面积S、振实密度T、粉末电导率σ、残碱碳酸根W均满足以下范围：50μS/cm≤σ≤800μS/cm，0.5m2/g≤S≤1.0m2/g，1.2g/cm3≤T≤2.4g/cm3，0.001％≤W≤0.3％，尤其是初始阻抗参数P满足1.5＜P＜6。而实施例4制备的正极材料比表面积S、振实密度T和残碱碳酸根W满足上述范围，仅有粉末电导率σ不满足，初始阻抗参数P满足0＜P＜6；实施例5制备的正极材料粉末电导率σ、振实密度T和残碱碳酸根W满足上述范围，仅比表面积S有不满足，初始阻抗参数P满足0＜P＜6；实施例6中的粉末电导率σ和振实密度T满足上述范围，而比表面积S和残碱碳酸根W则不满足，初始阻抗参数P满足0＜P＜6；实施例7和实施例8中粒度D50超过规格范围，导致颗粒间的接触效果变差，这里是为了说明粒度影响极片中颗粒的填充从而影响颗粒之间的接触效果，从而影响初始内阻；实施例9中加入的L3量减少也导致包覆率过低，实施例10中加入了L3超标导致包覆率高于范围，以上都是由于离子电导和电子电导严重不平衡导致性能变差，这里是为了说明包覆率对初始内阻的影响较大。
对比例1中未加入第三添加剂L3，导致未形成明显的岛状凸起包覆层，包覆率过低，但在实际样品制备过程中不可避免的会出现极少部分颗粒表面存在未完全反应的颗粒从而形成凸起，此时会导致极低的包覆率。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本申请的范围之内并且形成不同的实施例。例如，上述所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本申请的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。
Claims (10)
1.一种正极材料，其特征在于，包括内核和包覆于所述内核表面的包覆层，所述内核为单晶三元基体，所述包覆层包括岛状凸起包覆层。
2.如权利要求1所述的正极材料，其特征在于，满足以下条件中的至少一个：
A.所述正极材料的化学通式为LiaNibCocMdPeQfO2，其中，M为Mn或Al，P和Q均为掺杂包覆改性元素，所述P和Q包括Mg、Sr、Ba、B、Al、Y、Zr、Ti、Nb、Mo、W元素中的至少一种，0.95≤a≤1.05，0.5≤b＜1，0＜c≤0.1，0＜d≤0.3，0≤e≤0.2，0≤f≤0.2；
B.所述岛状凸起包覆层的包覆率n为15％-65％；
C.将所述正极材料的颗粒进行体积分布时，所述体积分布为单峰分布，2.5μm≤D50≤4.5μm，0.9≤(D90-D10)/D50≤1.4；
D.将所述正极材料的颗粒进行数量分布时，所述数量分布为双峰分布，所述双峰对应的粒度值分别为D1、D2，0.2μm≤D1≤1.0μm，1.5μm≤D2≤4.5μm，所述D1、D2对应的数量百分数分别为F1、F2，0≤F1/F2≤4；
E.所述正极材料的初始阻抗参数P满足：其中，0＜P＜6，σ为所述正极材料的粉末电导率，S为所述正极材料的比表面积，T为所述正极材料的振实密度，W为所述正极材料中的碳酸根含量。
3.如权利要求2所述的正极材料，其特征在于，还满足以下条件中的至少一个：
F.所述包覆率n＝s1/s0，其中，s0为进行包覆前的单晶颗粒的平均表面积，s1为进行包覆后单晶颗粒表面的所述凸起包覆层的平均表面积；
G.所述σ满足50μS/cm≤σ≤800μS/cm；
H.所述S满足0.5m2/g≤S≤1.0m2/g；
I.所述T满足1.2g/cm3≤T≤2.4g/cm3；
J.所述W满足0.001％≤W≤0.3％；
K.所述P满足3＜P＜6。
4.如权利要求1-3任一项所述的正极材料，其特征在于，所述包覆层还包括光滑包覆层，所述光滑包覆层包括离子导体化合物，所述岛状凸起包覆层包括含钴化合物。
5.一种正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
将正极前驱体、锂盐、掺杂剂混合、烧结，得到单晶三元基体；
将所述单晶三元基体与包覆剂混合，进行包覆热处理，冷却后再进行退火热处理，得到内核为所述单晶三元基体、外层含有包覆层的正极材料；
所述包覆层包括岛状凸起包覆层。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，满足以下条件中的至少一个：
(1).所述正极前驱体的化学通式为NixCoyM1-x-y(OH)2，其中，0.5≤x＜1，0＜y≤0.2，M为Mn或Al；
(2).所述锂盐包括氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、草酸锂、硫酸锂、氯化锂和硝酸锂中的至少一种；
(3).所述掺杂剂选自含有Mg、Sr、Ba、B、Al、Y、Zr、Ti、Nb、Mo、W、Co中至少一种元素的氧化物、氢氧化物或铵盐；
(4).所述包覆剂包括第一添加剂L1和第二添加剂L2中的至少一种、第三添加剂L3。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述包覆剂满足以下条件中的至少一个：
(5).所述第一添加剂L1为熔点＜600℃的所述锂盐；
(6).所述第一添加剂L1的粒度D50≤15μm；
(7).所述第二添加剂L2为能与锂盐反应生成离子导体的金属氧化物或金属氢氧化物；
(8).所述第二添加剂L2的粒度D50≤100nm；
(9).所述第三添加剂L3为含钴化合物；
(10).所述第三添加剂L3的粒度D50≤1μm、D90≤10μm；
(11).所述第三添加剂L3的比表面积＞50m2/g；
(12).所述第一添加剂L1中的锂元素与所述第二添加剂L2中的金属元素的摩尔比为1：(0.2-1.5)；
(13).所述第二添加剂L2中的金属元素质量为所述单晶三元基体质量的0.05％-0.1％；
(14).所述第三添加剂L3的添加质量为所述单晶三元基体质量的0.4％-4％。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，还满足以下条件中的至少一个：
(15).所述锂盐中的锂元素与所述正极前驱体中的金属元素的摩尔比为(0.99-1.08)：1；
(16).所述烧结的温度为850℃-980℃，时间为7h-15h；
(17).所述单晶三元基体与所述包覆剂混合之前，还包括：对所述单晶三元基体进行粉碎，使得所述单晶三元基体颗粒的体积分布2.5μm≤D50≤4.5μm；
(18).所述包覆热处理包括：先在2℃/min-5℃/min的升温速率下，升温至450℃-550℃，保温0.5h-2h，然后在5℃/min-8℃/min的升温速率下，升温至650℃-850℃，保温5h-7h；
(19).所述退火热处理之前，还包括：对所述冷却后的产物进行破碎、筛分处理；
(20).所述退火热处理包括：在≤3℃/min的升温速率下升温至250℃-450℃，保温4h-8h。
9.如权利要求5-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述包覆层还包括光滑包覆层。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1-4任一项所述的正极材料，或权利要求5-9任一项所述的正极材料的制备方法制备得到的正极材料。
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| CN202311291827.8A CN117174875A (zh) | 2023-09-28 | 2023-09-28 | 一种正极材料及其制备方法和锂离子电池 |
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|---|---|---|---|---|
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