CN105826553A - 一种高温倍率型钴酸锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高温倍率型钴酸锂正极材料，由钴酸锂掺杂金属元素M形成，其分子式为LirCo(1‑x)MxO2，其中1.00≤r≤1.10，0.002≤x≤0.005，所述金属元素M包括Al、Y和Mg中的至少一种。本钴酸锂正极材料的表面形貌呈一次粒子紧密熔合的高度团聚态，颗粒分布均匀，流动性好，压实性能好，可以提高倍率性能；该形貌以及金属元素均匀分布的特性在成品钴酸锂正极材料中得到很好的保持，不仅提高了钴酸锂在充放电过程中的结构稳定性，而且提高了倍率放电性能，使其能适应更高温度的环境，从而使钴酸锂正极材料在常温与高温环境下都具有优良的倍率性能。本发明还提供了一种高温倍率型钴酸锂正极材料的制备方法，该方法步骤简单易行，操作方便，成本较低。

Description

一种高温倍率型钴酸锂正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种高温倍率型钴酸锂正极材料及其制备方法。
背景技术
钴酸锂目前在正极材料市场占有率最高，广泛应用于3C数码（手机、笔记本电脑、移动电源等电子产品）、电子烟、无人机等市场领域。市场对钴酸锂的需求主要是高电压能量密度型与倍率型两种，4.4V高电压能量密度型钴酸锂材料在锂离子电池中的应用已经趋于成熟。随着用于航拍的无人机等短时间大电流放电电子产品的日渐火热，不仅要求钴酸锂在常温下具有优良的倍率性能，还要求倍率型LiCoO2能够适应更高温度的环境。
为了满足电池性能的使用要求，许多学者对钴酸锂的倍率性能进行了研究，包括体相掺杂、表面包覆与粒度的控制，其中最有效的手段是控制好材料的颗粒粒度与晶体形貌。正如申请号为201310740089.0的专利中提到倍率型钴酸锂的主要问题在于粒度大小及晶体形貌的控制，当粒度变大时，高倍率下放电，放电效率变低，当粒度变小时，加工性能变差，安全性能和循环性能也会随之降低。该专利提到合成中值粒度为2～7μm的团聚态颗粒，能使得钴酸锂材料在50C大电流放电条件下放电容量能达到1C的93%以上。也有提到利用金属离子掺杂、碳包覆等手段提高离子与电子电导率，提升放电时锂离子的脱出速率，以此提高电池放电倍率性能。申请号为201310614691.X的专利中还提到利用前驱体掺杂金属离子，经较高温处理后与含锂化合物液相反应后烧结得到倍率型富锂复合正极材料。
以上技术手段虽然能达到提高倍率的效果，但合成材料的晶体形貌均为团聚态颗粒，未能实现对前驱体分解后形貌的紧密熔合态的控制，且材料的加工性能不佳，制成锂离子电池后在高温环境下易造成正极材料结构坍塌，导致倍率性能变差。因此，如何从正极材料入手改善高温下的倍率放电性能，是亟待解决的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种不仅能适应高温锂离子电池环境，而且能在一定程度上提高电池循环和倍率性能的钴酸锂正极材料，还相应提供一种简单易行的该钴酸锂正极材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种高温倍率型钴酸锂正极材料，所述正极材料由钴酸锂掺杂金属元素M形成，其分子式为LirCo(1-x)MxO2，其中1.00≤r≤1.10，0.002≤x≤0.005，所述金属元素M包括Al、Y和Mg中的至少一种。
上述的高温倍率型钴酸锂正极材料，优选的，所述正极材料的中值粒度为4.0～8.0μm，比表面积为0.4±0.2m2/g，压实密度≥3.50g/cm3。
上述的钴酸锂正极材料的表面形貌呈一次粒子的高度团聚态，颗粒分布均匀，流动性好，压实性能好，高度团聚态颗粒比一般团聚型颗粒更稳定，充放电过程中比单晶态颗粒中的锂离子脱嵌路径更短，从而可以提高倍率性能。
基于一个总的技术构思，本发明还提供一种上述高温倍率型钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按摩尔比Co:M=100:0.1～0.5（优选为Co:M=100:0.2～0.4）的比例配制含Co离子和金属元素M离子的水溶液，将含Co离子和金属元素M离子的水溶液与沉淀剂溶液混合使其反应结晶，同时进行搅拌，并控制反应体系的pH值为6～12，结晶后进行离心过滤，得到掺杂金属元素M的前驱体钴盐；
（2）将步骤（1）后得到的前驱体钴盐进行高温分解，然后对分解产物进行粉碎处理，得到掺杂金属元素M的前驱体Co3O4；
（3）将步骤（2）后得到的前驱体Co3O4与锂源混合（按0.9～1.0:1.0的化学计量比混合，优选为0.95～1.0:1.0），经高温固相烧结后对烧结产物进行粉碎处理，得到所述的高温倍率型钴酸锂正极材料。
上述的制备方法，优选的，所述步骤（1）中，含Co离子和金属元素M离子的水溶液中Co离子浓度为0.5～2.0mol/L；更优选的，含Co离子和金属元素M离子的水溶液中Co离子浓度为0.8～1.5mol/L。
优选的，所述步骤（1）中，沉淀剂溶液为碳酸铵溶液和/或碳酸氢铵溶液；更优选的，沉淀剂溶液为碳酸氢铵溶液。
优选的，所述步骤（1）中，将含Co离子和金属元素M离子的水溶液与沉淀剂溶液混合时，采用并流控制流量的方式混合；并流控制流量的速度不超过2000L/h，搅拌速度不超过200rpm，结晶温度不超过100℃。
优选的，所述步骤（1）中，所述结晶为连续反应重复结晶4～8次。
优选的，所述步骤（2）中，高温分解温度为900℃～1000℃，分解时间为4～10h；更优选的，高温分解温度为900℃～950℃，分解时间为6～8h。
优选的，所述步骤（3）中，锂源为碳酸锂、氢氧化锂和硝酸锂中的至少一种；更优选的，锂源为碳酸锂。
优选的，所述步骤（3）中，烧结温度为800℃～1000℃，烧结时间为8～20h；更优选的，烧结温度为850℃～950℃，烧结时间为12～18h。
上述的制备方法通过采用高温分解前驱体钴盐，高温烧结前驱体Co3O4和锂源的混合物，合成高度团聚型正极材料钴酸锂，使钴酸锂材料具有高倍率性能，且通过前驱体掺杂金属元素，增大钴酸锂在高温充放电过程中的结构稳定性，提高大电流条件的放电性能。
本发明是基于以下技术原理：通过液相共沉淀法制备掺杂有金属元素的前驱体钴盐，使得金属元素均匀分布在钴盐体系中，经过高温分解，松散结构的前驱体钴盐收缩成为紧密熔合且具稳定结构的前驱体四氧化三钴，比钴离子更稳定的金属离子占据钴位，形成钴-金属离子氧化物体系，更加增强前驱体四氧化三钴的结构稳定性，加入锂源，经高温固相烧结，合成的钴酸锂能完全继承前驱体四氧化三钴的结构特性，从而实现高温较大倍率放电时正极材料在电解液中的稳定性。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明的钴酸锂正极材料，钴酸锂的表面形貌呈一次粒子紧密熔合的高度团聚态，颗粒分布均匀，流动性好，压实性能好，高度团聚态颗粒比一般团聚型颗粒更稳定，充放电过程中比单晶态颗粒中的锂离子脱嵌路径更短，从而可以提高倍率性能；将本发明的正极材料组装成扣式电池，在60℃条件下测试Co溶解时间不小于80h，在45℃条件下扣电测试倍率5C达到0.2C的91%以上。
2、本发明的钴酸锂正极材料，通过在前驱体中掺杂离子态金属元素，使得元素均匀分布在前驱体内部，对前驱体进行高温分解，得到高度团聚的前驱体形貌，该形貌以及金属元素均匀分布的特性在成品钴酸锂正极材料中得到很好的保持，不仅提高了钴酸锂在充放电过程中的结构稳定性，而且提高了倍率放电性能，使钴酸锂具有更强的热稳定性能与化学稳定性能，使其能适应更高温度的环境，从而使钴酸锂正极材料在常温与高温环境下都具有优良的倍率性能。
3、本发明中制备钴酸锂正极材料的方法步骤简单易行，操作方便，成本较低。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例2制备所得Co3O4的扫描电镜图。
图2是实施例2制备所得钴酸锂的扫描电镜图。
图3是实施例2制备所得钴酸锂的EDS图谱。
图4是对比例制备所得Co3O4的扫描电镜图。
图5是对比例制备所得钴酸锂正极材料的扫描电镜图。
图6是实施例2和对比例制备所得钴酸锂正极材料的倍率曲线对比图。
图7是实施例2和对比例制备所得钴酸锂正极材料的Co溶解曲线对比图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的高温倍率型钴酸锂正极材料，由钴酸锂掺杂金属元素Al形成，其分子式为LiCo0.998Al0.002O2，其制备方法包括如下步骤：
（1）用去离子水溶解CoCl2、Al2(SO4)3，配制成摩尔比Co:Al=100:0.2且Co离子浓度为1.25mol/L的水溶液，采用并流控制流量方式将得到的水溶液与NH4HCO3溶液加入至反应釜中使其反应结晶，同时进行搅拌，并控制反应体系的pH值为7.0～8.0，流量速度为500L/h，搅拌速度为50rpm，结晶温度为20℃，连续反应重复结晶4次后进行离心过滤，得到掺杂金属元素Al的前驱体钴盐；
（2）将步骤（1）后得到的前驱体钴盐在900℃条件下进行高温分解6h，然后对分解产物进行粉碎处理，得到颗粒分散均匀、流动性好的掺杂金属元素Al的前驱体Co3O4；
（3）将步骤（2）后得到的前驱体Co3O4与碳酸锂混合，在800℃条件下经高温固相烧结15h后对烧结产物进行粉碎处理，得到颗粒分散均匀、流动性好的高温倍率型钴酸锂。
通过扫描电镜观察可知，高温分解的Co3O4的颗粒形貌为高度团聚型，高温倍率型钴酸锂正极材料的颗粒形貌为高度团聚型，颗粒分布均匀，中值粒度为5.23μm，比表面积为0.56m2/g，粉体压实密度为3.53g/cm3。通过EDS技术分析高温倍率型钴酸锂正极材料的元素组成，结果表明在高温倍率型钴酸锂正极材料中存在Al元素。
将得到的高温倍率型钴酸锂正极材料制成以金属锂片为负极的扣式电池进行评价测试，在45℃，电压区间3.0～4.3V的条件下进行0.2C充电，然后分别进行0.2C/0.5C/1.0C/2.0C/5.0C倍率放电，结果表明5.0C/0.2C的放电保持率为92.8%；在60℃，电压区间4.5V的条件下进行0.5C充电直至曲线出现拐点，结果表明Co溶解时间为82h。
实施例2：
一种本发明的高温倍率型钴酸锂正极材料，由钴酸锂掺杂金属元素Al形成，其分子式为Li1.05Co0.9965Al0.0035O2，其制备方法包括如下步骤：
（1）用去离子水溶解CoCl2、Al2(SO4)3，配制成摩尔比Co:Al=100:0.3且Co离子浓度为1.25mol/L的水溶液，采用并流控制流量方式将得到的水溶液与NH4HCO3溶液加入至反应釜中使其反应结晶，同时进行搅拌，并控制反应体系的pH值为7.0～8.0，流量速度为1000L/h，搅拌速度为120rpm，结晶温度为50℃，连续反应重复结晶6次后进行离心过滤，得到掺杂金属元素Al的前驱体钴盐；
（2）将步骤（1）后得到的前驱体钴盐在950℃条件下进行高温分解8h，然后对分解产物进行粉碎处理，得到颗粒分散均匀、流动性好的掺杂金属元素Al的前驱体Co3O4；
（3）将步骤（2）后得到的前驱体Co3O4与氢氧化锂混合，在900℃条件下经高温固相烧结12h后对烧结产物进行粉碎处理，得到颗粒分散均匀、流动性好的高温倍率型钴酸锂正极材料。
通过扫描电镜观察可知，高温分解的Co3O4的颗粒形貌为高度团聚型（如图1所示），高温倍率型钴酸锂正极材料的颗粒形貌为高度团聚型（如图2所示），颗粒分布均匀，中值粒度为6.04μm，比表面积为0.42m2/g，粉体压实密度为3.68g/cm3。如图3，通过EDS技术分析高温倍率型钴酸锂正极材料的元素组成，结果表明在高温倍率型钴酸锂正极材料中存在Al元素。
将得到的高温倍率型钴酸锂正极材料制成以金属锂片为负极的扣式电池进行评价测试，在45℃，电压区间3.0～4.3V的条件下进行0.2C充电，然后分别进行0.2C/0.5C/1.0C/2.0C/5.0C倍率放电，结果表明5.0C/0.2C的放电保持率为93.2%；在60℃，电压区间4.5V的条件下进行0.5C充电直至曲线出现拐点，结果表明Co溶解时间为96h。
实施例3：
一种本发明的高温倍率型钴酸锂正极材料，由钴酸锂掺杂金属元素Al形成，其分子式为Li1.10Co0.995Al0.005O2，其制备方法包括如下步骤：
（1）用去离子水溶解CoCl2、Al2(SO4)3，配制成摩尔比Co:Al=100:0.4且Co离子浓度为1.25mol/L的水溶液，采用并流控制流量方式将得到的水溶液与(NH4)2CO3溶液加入至反应釜中使其反应结晶，同时进行搅拌，并控制反应体系的pH值为7.0～8.0，流量速度为2000L/h，搅拌速度为200rpm，结晶温度为80℃，连续反应重复结晶8次后进行离心过滤，得到掺杂金属元素Al的前驱体钴盐；
（2）将步骤（1）后得到的前驱体钴盐在1000℃条件下进行高温分解8h，然后对分解产物进行粉碎处理，得到颗粒分散均匀、流动性好的掺杂金属元素Al的前驱体Co3O4；
（3）将步骤（2）后得到的前驱体Co3O4与硝酸锂混合，在900℃条件下经高温固相烧结12h后对烧结产物进行粉碎处理，得到颗粒分散均匀、流动性好的高温倍率型钴酸锂正极材料。
通过扫描电镜观察可知，高温分解的Co3O4的颗粒形貌为高度团聚型，高温倍率型钴酸锂正极材料的颗粒形貌为高度团聚型，颗粒分布均匀，中值粒度为6.76μm，比表面积为0.35m2/g，粉体压实密度为3.76g/cm3。如图3，通过EDS技术分析高温倍率型钴酸锂正极材料的元素组成，结果表明在高温倍率型钴酸锂正极材料中存在Al元素。
将得到的高温倍率型钴酸锂正极材料制成以金属锂片为负极的扣式电池进行评价测试，在45℃，电压区间3.0～4.3V的条件下进行0.2C充电，然后分别进行0.2C/0.5C/1.0C/2.0C/5.0C倍率放电，结果表明5.0C/0.2C的放电保持率为91.6%；在60℃，电压区间4.5V的条件下进行0.5C充电直至曲线出现拐点，结果表明Co溶解时间为112h。
实施例4：
一种本发明的高温倍率型钴酸锂正极材料，由钴酸锂掺杂金属元素Mg形成，其分子式为Li1.05Co0.9965Mg0.0035O2，其制备方法包括如下步骤：
（1）用去离子水溶解CoCl2、Mg(NO3)2，配制成摩尔比Co:Mg=100:0.3且Co离子浓度为1.25mol/L的水溶液，采用并流控制流量方式将得到的水溶液与NH4HCO3溶液加入至反应釜中使其反应结晶，同时进行搅拌，并控制反应体系的pH值为7.0～8.0，流量速度为1000L/h，搅拌速度为120rpm，结晶温度为50℃，连续反应重复结晶6次后进行离心过滤，得到掺杂金属元素Mg的前驱体钴盐；
（2）将步骤（1）后得到的前驱体钴盐在950℃条件下进行高温分解8h，然后对分解产物进行粉碎处理，得到颗粒分散均匀、流动性好的掺杂金属元素Mg的前驱体Co3O4；
（3）将步骤（2）后得到的前驱体Co3O4与氢氧化锂混合，在900℃条件下经高温固相烧结12h后对烧结产物进行粉碎处理，得到颗粒分散均匀、流动性好的高温倍率型钴酸锂正极材料。
通过扫描电镜观察可知，高温分解的Co3O4的颗粒形貌为高度团聚型，高温倍率型钴酸锂正极材料的颗粒形貌为高度团聚型，颗粒分布均匀，中值粒度为6.22μm，比表面积为0.41m2/g，粉体压实密度为3.70g/cm3。如图3，通过EDS技术分析高温倍率型钴酸锂正极材料的元素组成，结果表明在高温倍率型钴酸锂正极材料中存在Mg元素。
将得到的高温倍率型钴酸锂正极材料制成以金属锂片为负极的扣式电池进行评价测试，在45℃，电压区间3.0～4.3V的条件下进行0.2C充电，然后分别进行0.2C/0.5C/1.0C/2.0C/5.0C倍率放电，结果表明5.0C/0.2C的放电保持率为92.3%；在60℃，电压区间4.5V条件下进行0.5C充电直至曲线出现拐点，结果表明Co溶解时间为88h。
实施例5：
一种本发明的高温倍率型钴酸锂正极材料，由钴酸锂掺杂金属元素Y形成，其分子式为Li1.05Co0.9965Y0.0035O2，其制备方法包括如下步骤：
（1）用去离子水溶解CoCl2、Y(NO3)3，配制成摩尔比Co:Y=100:0.3且Co离子浓度为1.25mol/L的水溶液，采用并流控制流量方式将得到的水溶液与NH4HCO3溶液加入至反应釜中使其反应结晶，同时进行搅拌，并控制反应体系的pH值为7.0～8.0，流量速度为1000L/h，搅拌速度为120rpm，结晶温度为50℃，连续反应重复结晶6次后进行离心过滤，得到掺杂金属元素Y的前驱体钴盐；
（2）将步骤（1）后得到的前驱体钴盐在950℃条件下进行高温分解8h，然后对分解产物进行粉碎处理，得到颗粒分散均匀、流动性好的掺杂金属元素Y的前驱体Co3O4；
（3）将步骤（2）后得到的前驱体Co3O4与氢氧化锂混合，在900℃条件下经高温固相烧结12h后对烧结产物进行粉碎处理，得到颗粒分散均匀、流动性好的高温倍率型钴酸锂正极材料。
通过扫描电镜观察可知，高温分解的Co3O4的颗粒形貌为高度团聚型，高温倍率型钴酸锂正极材料的颗粒形貌为高度团聚型，颗粒分布均匀，中值粒度为5.98μm，比表面积为0.44m2/g，粉体压实密度为3.62g/cm3。如图3，通过EDS技术分析高温倍率型钴酸锂正极材料的元素组成，结果表明在高温倍率型钴酸锂正极材料中存在Y元素。
将得到的高温倍率型钴酸锂正极材料制成以金属锂片为负极的扣式电池进行评价测试，在45℃，电压区间3.0～4.3V的条件下进行0.2C充电，然后分别进行0.2C/0.5C/1.0C/2.0C/5.0C倍率放电，结果表明5.0C/0.2C的放电保持率为92.6%；在60℃，电压区间4.5V的条件下进行0.5C充电直至曲线出现拐点，结果表明Co溶解时间为93h。
对比例：
一种现有倍率型钴酸锂正极材料，其制备方法包括如下步骤：
（1）用去离子水溶解CoCl2，配制成Co离子浓度为1.25mol/L的水溶液，采用并流控制流量方式将得到的水溶液与NH4HCO3溶液加入至反应釜中使其反应结晶，同时进行搅拌，并控制反应体系的pH值为7.0～8.0，流量速度为1000L/h，搅拌速度为120rpm，结晶温度为50℃，连续反应重复结晶5次后进行离心过滤，得到前驱体钴盐；
（2）将步骤（1）后得到的前驱体钴盐在650℃条件下进行高温分解8h，然后对分解产物进行粉碎处理，得到前驱体Co3O4；
（3）将步骤（2）后得到的前驱体Co3O4与碳酸锂以及氧化铝混合，在900℃条件下经高温固相烧结12h后对烧结产物进行粉碎处理，得到钴酸锂正极材料。
通过扫描电镜观察可知，Co3O4的颗粒形貌为疏松多孔状（如图4所示），钴酸锂正极材料的颗粒形貌为一般团聚态（如图5所示），中值粒度为6.286μm，比表面积为0.53m2/g，粉体压实密度为3.61g/cm3。将得到的钴酸锂正极材料制成以金属锂片为负极的扣式电池进行评价，在45℃，电压区间3.0～4.3V条件下进行0.2C充电，0.2C/0.5C/1.0C/2.0C/5.0C倍率放电，结果表明5.0C/0.2C的放电保持率为82.5%；在60℃，电压区间4.5V条件下进行0.5C充电直至曲线出现拐点，结果表明Co溶解时间为58h。
将实施例2和对比例制备所得钴酸锂正极材料的倍率进行对比，由图6可知，本发明中钴酸锂在45℃的放电倍率性能明显得到提升，因为这种紧密熔合的高度团聚的颗粒更有利于材料放电的结构稳定性，加之通过前驱体掺杂使金属元素均匀分布在钴酸锂中，部分金属离子取代钴离子在晶体结构中的占位，使结构更加稳定，且不影响锂离子在充放电过程中的脱嵌路径。
将实施例2和对比例制备所得钴酸锂正极材料的Co溶解时间进行对比，由图7可知，本发明中钴酸锂在60℃环境下Co溶解时间明显得到提升，时间越长，表明电解液对材料的侵蚀作用越小，原因还是在于这种高度团聚颗粒的结构稳定。而对比例中的钴酸锂比表面积相对较大，与电解液的接触范围广，且内部结构在高温环境下容易失稳。

Claims (10)

1.一种高温倍率型钴酸锂正极材料，其特征在于，所述正极材料由钴酸锂掺杂金属元素M形成，其分子式为LirCo(1-x)MxO2，其中1.00≤r≤1.10，0.002≤x≤0.005，所述金属元素M包括Al、Y和Mg中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的高温倍率型钴酸锂正极材料，其特征在于，所述正极材料的中值粒度为4.0～8.0μm，比表面积为0.4±0.2m2/g，压实密度≥3.50g/cm3。
3.一种如权利要求1或2所述的高温倍率型钴酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按摩尔比Co:M=100:0.1～0.5的比例配制含Co离子和金属元素M离子的水溶液，将含Co离子和金属元素M离子的水溶液与沉淀剂溶液混合使其反应结晶，同时进行搅拌，并控制反应体系的pH值为6～12，结晶后进行离心过滤，得到掺杂金属元素M的前驱体钴盐；
（2）将步骤（1）后得到的前驱体钴盐进行高温分解，然后对分解产物进行粉碎处理，得到掺杂金属元素M的前驱体Co3O4；
（3）将步骤（2）后得到的前驱体Co3O4与锂源混合，经高温固相烧结后对烧结产物进行粉碎处理，得到所述的高温倍率型钴酸锂正极材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，含Co离子和金属元素M离子的水溶液中Co离子浓度为0.5～2.0mol/L。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，沉淀剂溶液为碳酸铵溶液和/或碳酸氢铵溶液。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，将含Co离子和金属元素M离子的水溶液与沉淀剂溶液混合时，采用并流控制流量的方式混合；并流控制流量的速度不超过2000L/h，搅拌速度不超过200rpm，结晶温度不超过100℃。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述结晶为连续反应重复结晶4～8次。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，高温分解温度为900℃～1000℃，分解时间为4～10h。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，锂源为碳酸锂、氢氧化锂和硝酸锂中的至少一种。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，烧结温度为800℃～1000℃，烧结时间为8～20h。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108878871A (zh) * 2017-05-12 2018-11-23 湖南杉杉能源科技股份有限公司 一种高容量型钴酸锂正极材料的制备方法
CN111370677A (zh) * 2020-03-24 2020-07-03 江门市科恒实业股份有限公司 一种高电压类团聚态钴酸锂材料及其制备方法与应用
CN111370689A (zh) * 2020-03-16 2020-07-03 电子科技大学 一种钌、铝共掺杂钴酸锂正极材料及其制备方法
CN111900359A (zh) * 2020-08-21 2020-11-06 珠海冠宇电池股份有限公司 一种高电压钴酸锂正极活性物质及其制备方法和用途
CN112479264A (zh) * 2019-09-12 2021-03-12 湖南杉杉能源科技股份有限公司 掺杂型大颗粒碳酸钴及利用废钴酸锂电池制备其的方法
CN114538532A (zh) * 2022-01-11 2022-05-27 宜宾锂宝新材料有限公司 高镍三元正极材料的制备方法及所制备的高镍三元正极材料
CN116332243A (zh) * 2023-02-09 2023-06-27 贵州梅岭电源有限公司 一种氟钒离子共掺杂的纳米钴酸锂正极材料制备方法及其应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005104273A1 (ja) * 2004-04-23 2005-11-03 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. リチウムイオン二次電池
CN102583585A (zh) * 2012-01-09 2012-07-18 安徽亚兰德新能源材料股份有限公司 一种掺杂Ti、Mg、Al的球形钴酸锂的制备工艺
CN104064744A (zh) * 2013-03-19 2014-09-24 南通瑞翔新材料有限公司 锂离子电池正极材料及其制备方法
CN104241627A (zh) * 2014-09-11 2014-12-24 北大先行科技产业有限公司 用于锂离子电池正极的钴酸锂及其制备方法
CN105047906A (zh) * 2015-08-21 2015-11-11 湖南杉杉新材料有限公司 锂钴复合氧化物正极材料及其制备方法
CN105084428A (zh) * 2014-05-20 2015-11-25 广州市兴利泰电源材料有限公司 一种氢氧化钴及其制备方法及使用该氢氧化钴制备钴酸锂的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005104273A1 (ja) * 2004-04-23 2005-11-03 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. リチウムイオン二次電池
CN102583585A (zh) * 2012-01-09 2012-07-18 安徽亚兰德新能源材料股份有限公司 一种掺杂Ti、Mg、Al的球形钴酸锂的制备工艺
CN104064744A (zh) * 2013-03-19 2014-09-24 南通瑞翔新材料有限公司 锂离子电池正极材料及其制备方法
CN105084428A (zh) * 2014-05-20 2015-11-25 广州市兴利泰电源材料有限公司 一种氢氧化钴及其制备方法及使用该氢氧化钴制备钴酸锂的方法
CN104241627A (zh) * 2014-09-11 2014-12-24 北大先行科技产业有限公司 用于锂离子电池正极的钴酸锂及其制备方法
CN105047906A (zh) * 2015-08-21 2015-11-11 湖南杉杉新材料有限公司 锂钴复合氧化物正极材料及其制备方法

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108878871A (zh) * 2017-05-12 2018-11-23 湖南杉杉能源科技股份有限公司 一种高容量型钴酸锂正极材料的制备方法
CN108878871B (zh) * 2017-05-12 2021-06-22 湖南杉杉能源科技股份有限公司 一种高容量型钴酸锂正极材料的制备方法
CN112479264A (zh) * 2019-09-12 2021-03-12 湖南杉杉能源科技股份有限公司 掺杂型大颗粒碳酸钴及利用废钴酸锂电池制备其的方法
CN112479264B (zh) * 2019-09-12 2022-11-01 巴斯夫杉杉电池材料有限公司 掺杂型大颗粒碳酸钴及利用废钴酸锂电池制备其的方法
CN111370689A (zh) * 2020-03-16 2020-07-03 电子科技大学 一种钌、铝共掺杂钴酸锂正极材料及其制备方法
CN111370689B (zh) * 2020-03-16 2022-05-03 电子科技大学 一种钌、铝共掺杂钴酸锂正极材料及其制备方法
CN111370677A (zh) * 2020-03-24 2020-07-03 江门市科恒实业股份有限公司 一种高电压类团聚态钴酸锂材料及其制备方法与应用
CN111900359A (zh) * 2020-08-21 2020-11-06 珠海冠宇电池股份有限公司 一种高电压钴酸锂正极活性物质及其制备方法和用途
CN114538532A (zh) * 2022-01-11 2022-05-27 宜宾锂宝新材料有限公司 高镍三元正极材料的制备方法及所制备的高镍三元正极材料
CN114538532B (zh) * 2022-01-11 2024-03-22 宜宾锂宝新材料有限公司 高镍三元正极材料的制备方法及所制备的高镍三元正极材料
CN116332243A (zh) * 2023-02-09 2023-06-27 贵州梅岭电源有限公司 一种氟钒离子共掺杂的纳米钴酸锂正极材料制备方法及其应用

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