KR101353379B1 - 리튬이차전지 양극활물질용 전구체인 복합금속산화물을 갖는 양극활물질 및 제조방법 그리고, 그 양극활물질을 포함한 리튬이차전지 - Google Patents

리튬이차전지 양극활물질용 전구체인 복합금속산화물을 갖는 양극활물질 및 제조방법 그리고, 그 양극활물질을 포함한 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬이차전지 양극활물질용 전구체인 복합금속산화물 및 그 복합금속산화물의 제조방법, 그 복합금속산화물을 갖는 양극활물질 및 제조방법 그리고, 그 양극활물질을 포함한 리튬이차전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 니켈, 코발트 및 망간으로 금속수용액을 제조하는 단계; 상기 금속수용액에 침전제로서 탄산나트륨과 공침제로서 암모니아수를 혼합하여, 연속반응기에 투입시켜 교반하는 단계; 여과 및 세척 후 건조하여 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 전구체를 리튬염과 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하여 입자크기와 입도가 균일하고 표면이 제어된 전구체를 갖는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법 및 그 양극활물질을 포함한 리튬이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬이차전지 양극활물질용 전구체인 복합금속산화물을 갖는 양극활물질 및 제조방법 그리고, 그 양극활물질을 포함한 리튬이차전지{Precursor for cathode active materials for　lithiumsecondary battery, cathode active materials and lithiumsecondary battery using the same, and preparation method thereof}
본 발명은 리튬이차전지 양극활물질용 전구체인 복합금속산화물 및 그 복합금속산화물의 제조방법, 그 복합금속산화물을 갖는 양극활물질 및 제조방법 그리고, 그 양극활물질을 포함한 리튬이차전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 수산화물 공침법을 응용하고 연속공정 반응기(cstr)를 사용하여 리튬이차전지용 원료인 양극활물질의 입자크기 및 입도가 균일하며 구형 또는 타원형의 표면형태가 제어된 복합금속산화물 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
최근 전자기기의 소형화는 휴대전화,노트북(PC) ,휴대용개인 정보 단말기(PDA)등으로 점점 다양해지고 있으며, 이에 따른 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다.
또한 하이브리드자동차(HEV), 전기 자동차(EV) 등에 사용되는 전지의 경우 고용량,고출력뿐만 아니라 안정성 또한 큰 과제로 남아있다. 적용분야가 확대되면서 저장기술에 대한 연구와 개발이 활발히 이루어지고 있다.이러한 측면에서 충전,방전이 가능한 이차전지의 개발에 대한 관심이 고조되고 있다.
이차전지는 양극, 음극 및 전해액 등으로 구성되어 있는데, 그 중 양극의 비율이 가장 높고 중요하다. 양극재료는 양극활물질로서 일반적으로 충,방전시 높은 에너지밀도를 가지는 동시에, 가역리튬이온의 층간 삽입, 탈리에 의해 구조가 파괴되지 않아야 한다. 또한, 전기전도도가 높아야 하며, 전해질로 사용되는 유기용매에 대한 화학적 안정성이 높아야 한다. 그리고 제조비용이 낮고,환경오염 문제가 최소가 되는 물질이어야 한다.
이러한 리튬이온 이차전지의 양극활물질로서는 리튬이온의 삽입, 탈리가 가능한 층상화합물인 니켈산리튬(LiNiO2), 코발트산리튬(LiCoO2), 망간산리튬(LiMnO2)등이 있다. 이중 니켈산리튬(LiNiO2)은 전기용량이 높으나 충, 방전시 사이클특성, 안정성 등에 문제가 있어서 실용화되지 못하고 있는 실정이다. 또한, 코발트산리튬(LiCoO2)은 용량이 클 뿐만 아니라 사이클 수명과 용량률(rate capability) 특성이 우수하고 합성이 쉽다는 장점을 가지고 있지만, 코발트의 높은 가격과 인체에 유해하며 고온에서 열적 불안정성 등의 단점을 가지고 있다.
이러한 단점을 보완하기 위해 층상결정 구조를 갖는 재료로 니켈-코발트-망간(Nickel-Cobalt-Manganese)의 복합금속산화물이 있다. 그러나 이 역시 코발트(Co)의 가격이 고가이고, 인체에 유해하기 때문에 코발트(Co)의 양을 줄이고 망간(Mn)의 양을 늘려 LiMO3 LiMXO2(여기서 M=Ni, Fe, Mn, Cr, Al 등의 금속)구조를 갖는 물질의 연구가 현재 Thackeray에 의해 발표되었고, 현재 국,내외 연구가 활발히 진행중이다.
또한, 이러한 복합금속산화물을 제조하기 일반적인 제조 방법으로는 고상법과 공침법이 사용되는데, 고상법은 혼합시 불순물 유입이 많아 균일한 조성을 얻기가 어려우며,제조시 높은 온도와 제조시간이 긴 단점이 있다.,
반면 공침법은 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn)을 포함하는 수용액과 공침제로 사용하는 수산화나트륨을 사용하고, 착염제로는 킬레이트제를 사용하여 동시에 침전시키는 방법으로 얻이진 전구체를 리튬(Li)염과 혼합한 뒤 소성하여 양극활물질을 얻는 방법이다.
그러나 공침법은 물질의 특성적인 면에서 균일한 조성을 얻는다는 점에서 고상법의 단점을 극복하였으나, 활물질의 입자크기가 전구체의 입자크기에 영향을 받으며,합성 과정의 공정변수가 매우 많고 과정이 복잡하기 때문에 최적화 과정에 많은 노력과 시간이 필요하다는 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 일실시예에 따르면 연속식반응기(Cstr reactor)를 사용하고 탄산나트륨(Na2Co3)를 공침제로 사용하여 신규 조성과 함께 입자크기 및 입도가 균일하고 구형의 표면 형태를 제어된 얻어진 전구체를 리튬염과 혼합한 후 불활성기체 또는 공기 중에서 소성하여 전기화학적 특성이 향상된 양극활물질 및 그 양극활물질을 갖는 리튬이차전지를 제공하게 된다.
본 발명의 그 밖에 목적, 특정한 장점들 및 신규한 특징들은 첨부된 도면들과 관련되어 이하의 상세한 설명과 바람직한 실시예로부터 더욱 명확해질 것이다.
본 발명의 제1목적은, 리튬이차전지 양극활물질용 전구체인 복합금속산화물의 제조방법에 있어서, 니켈, 코발트 및 망간으로 금속수용액을 제조하는 단계; 금속수용액에 침전제와 공침제를 혼합하여, 연속반응기에 투입시켜 교반하여 침전물을 얻는 단계; 및 침전물을 여과 및 세척 후 건조하여 전구체를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극활물질용 전구체인 복합금속산화물의 제조방법으로서 달성될 수 있다.
침전제는 탄산나트륨이고, 공침제는 암모니아수인 것을 특징으로 할 수 있다.
금속수용액을 제조하는 단계는 황산망간 수화물, 황산니켈 수화물 및 황산코발트 수화물에 증류수를 용매로 하여 금속수용액을 제조하는 것을 특징으로 할 수 있다.
망간, 니켈 및 코발트의 질량비는 0.5 ~ 0.7:0.1 ~ 0.3:0.1~0.2인 것을 특징으로 할 수 있다.
금속수용액과 탄산나트륨 및 암모니아수는 1:1~2:0.1~0.5의 몰비로 혼합되는 것을 특징으로 할 수 있다.
교반하여 침전물을 얻는 단계는, 정량펌프를 이용해 금속수용액과 탄산나트륨과 암모니아수를 연속반응기에 투입시키고, 교반속도는 500 ~ 3000rpm인 것을 특징으로 할 수 있다.
전구체를 제조하는 단계는 침전물을 여과 및 세척 후에 100 ~ 150℃로 건조하여 전구체를 제조하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 제2목적은 앞서 언급한 복합금속산화물의 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극활물질용 전구체인 복합금속산화물로서 달성될 수 있다.
본 발명의 제3목적은 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법에 있어서, 니켈, 코발트 및 망간으로 선택하여 금속수용액을 제조하는 단계; 금속수용액에 침전제로서 탄산나트륨과 공침제로서 암모니아수를 혼합하여, 연속반응기에 투입시켜 교반하여 침전물을 얻는 단계; 침전물을 여과 및 세척 후 건조하여 전구체를 제조하는 단계; 및 전구체를 리튬염과 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법으로서 달성될 수 있다.
전구체에 리튬염을 혼합한 후, 제1특정온도로 제1차 열처리하는 단계 및 제1특정온도보다 높은 제2특정온도로 제2차 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
제1차 열처리단계는 400 ~ 750℃의 제1특정온도로 4 ~ 12시간 동안 진행되고, 제2차 열처리단계는 700 ~ 1000 ℃의 제2특정온도로 4 ~ 24시간 동안 진행되는 단계인 것을 특징으로 할 수 있다.
리튬염은 탄산리튬이고, 전구체와 탄산리튬은 몰비가 1:1.0~3.0로 혼합되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 제4목적은 앞서 언급한 양극활물질의 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질로서 달성될 수 있다.
리튬이차전지용 양극활물질은 XLi2MnO3·(1-X)LiMO2로 구성된 것을 특징으로 할 수 있고, X는 0 초과 0.9 미만이고, M은 니켈, 망간 및 코발트이다.
본 발명의 제5목적은 제9항 앞서 언급한 양극활물질의 제조방법에 의해 제조된 리튬이차전지용 양극활물질, 음극 및 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지로서 달성될 수 있다.
따라서, 설명한 바와 같이 본 발명의 일실시예에 의하면, 신규 조성과 함께 입자크기 및 입도분포가 균일하고, 구형의 표면형태를 제어된 전구체를 갖는 양극활물질을 제조할 수 있는 효과를 갖는다. 또한 균일성이 향상된 양극활물질은 높은 전기적특성을 갖게 되어, 휴대용 기기 등 다양한 산업에 활용될 수 있다는 장점을 갖는다.
비록 본 발명이 상기에서 언급한 바람직한 실시예와 관련하여 설명되어 졌지만, 본 발명의 요지와 범위로부터 벗어남이 없이 다른 다양한 수정 및 변형이 가능한 것은 당업자라면 용이하게 인식할 수 있을 것이며, 이러한 변경 및 수정은 모두 첨부된 특허 청구 범위에 속함은 자명하다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 양극활물질 제조방법의 흐름도,
도 2는 본 발명의 구체적 실시예에 따른 양극활물질 제조방법의 흐름도
도 3은 본 발명의 구체적 실시예에 따라 제조된 양극활물질의 X-ray 패턴을 나타낸 그래프,
도 4a는 본 발명의 구체적 실시예에 따라 제조된 양극활물질을 주사전자현미경으로 관찰한 입자형상 사진
도 4b는 도 4a의 확대 사진,
도 5는 본 발명의 구체적 실시예에 따라 제조된 양극활물질을 2.0 ~ 4.6V에서 일정 전류밀도 17mA/g으로 실험하였을 때 싸이클에 따른 충전, 방전 그래프,
도 6은 본 발명의 구체적 실시예에 따라 제조된 양극활물질을 2.0 ~ 4.6V에서 여러 전류 밀도에 따른 싸이클 수명 특성을 나타낸 그래프를 도시한 것이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 쉽게 실시할 수 있는 실시예를 상세히 설명한다. 다만, 본 발명의 바람직한 실시예에 대한 동작 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 도면 전체에 걸쳐 유사한 기능 및 작용을 하는 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 사용한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 연결되어 있다고 할 때, 이는 직접적으로 연결되어 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고, 간접적으로 연결되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 구성요소를 포함한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
<일실시예에 따른 양극활물질 제조방법>
이하에서는 본 발명의 일실시예에 따른 리튬이차전지영 양극활물질의 제조방법에 대해 설명하도록 한다. 먼저, 도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 양극활물질 제조방법의 흐름도를 도시한 것이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 먼저 본 발명의 일실시예에 따른 리튬이차전지용 양극활을 제조하기 위하여, 신규조성식 M = 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn) 그 총 질량을 1로 제어하여(즉 a+b+c=1) 제조된 금속수용액을 원료로 제조하게 된다(S1).
그리고, S1에서 제조된 금속수용액을 암모니아수를 킬레이트제로 사용하고, 제조된 탄산나트륨(NaCO3)을 침전제로 사용하게 된다. 이러한 킬레이트제와 침전제를 사용하여 침전시켜 전구체를 제조하게 된다(S2). 이렇게 제조된 전구체는 입자크기 및 입도가 균일하며 구형의 표면형태가 제어되게 된다. 또한, 제조된 전구체는 MCO3 (여기서, M=Ni, Mn, Co)의 구성을 갖게 된다.
다음으로, S2에서 제조된 전구체를 리튬염과 혼합 후 불활성 기체나 공기 중에서 소성하게 되면 리튬이차전지용 양극활물질이 제조되게 된다(S3).
이하에서는 본 발명의 구체적실시예에 따른 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법에 대해 설명하도록 한다. 구체적 실시예에 따른 리튬이차전지용 양극활물질 은 XLi2MnO3.(1-X)LiMO2의 구성을 갖게 된다. 여기서, X는 0<X<0.9의 범위를 갖고, M은 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co)이다.
먼저, 도 2는 본 발명의 구체적 실시예에 따른 양극활물질 제조방법의 흐름도를 도시한 것이다. 금속수용액을 제조하는 것(S10)은 원료 물질로서 황산망간수화물(MnSO4.1H2O), 황산니켈수화물(NiSO4.6H2O), 황산코발트수화물(CoSO4.7H2O)를 이용하였다. 그리고, 이러한 황산망간수화물(MnSO4.1H2O), 황산니켈수화물(NiSO4.6H2O), 황산코발트수화물(CoSO4.7H2O)에 증류수를 용매로 하여 금속수용액을 제조하게 된다. 또한, 금속수용액에서 망간, 니켈, 코발트의 양론비(질량비)는 Mn:Ni:Co=0.5~0.7:0.1~0.3:0.1~0.2로 하였다.
그리고, 이렇게 제조된 금속수용액에 대하여 전구체를 침전시키기 위해 침전제로서 탄산나트륨(Na2Co3)을 사용하였고, 금속수용액과 탄산나트륨의 몰비는 1:1~2로 하였다. 또한, 킬레이트제로서 암모니아수를 사용하였고, 금속수용액과 암모니아수의 몰비는 1:0.1~0.5로 하였다(S20).
그리고, 금속수용액과 탄산나트륨 및 암모니아수의 혼합물을 정량펌프를 이용하여 연속반응기 내에 투입시키게 된다(S30). 다음으로, 연속반응기에서의 교반속도는 500 ~ 3000rpm(바람직하게는 1000rpm)정도로 조절하며 교반을 실시하게 된다(S40).
연속반응기의 교반에 의해 침전 반응이 끝난 후, 침전된 전구체를 여과 및 세척하게 된다(S50). 여과, 세척을 마친 후 전구체를 100~150℃오븐에 건조시키게 된다. 이렇게 제조된 전구체는 입자크기와 입도가 균일하고, 구형 표면이 제어되어 있게 된다.
그리고, 이렇게 제조된 전구체를 리튬염과 혼합하게 된다. 구체적실시예에서 리튬염은 탄산리튬을 사용하였고, 전구체와 탄산리튬의 몰비는 1 : 1~3로 하였다. 전구체와 탄산리튬을 1:1~3 비율로 혼합한 후, 제1차 열처리와 제2차 열처리를 거쳐 XLi2MnO3.(1-X)LiMO2 로 구성된 리튬이차전지용 양극활물질이 제조되게 된다. 제1차열처리는 400~750℃에서 4시간 ~ 12시간 동안 진행되고, 1차 열처리 후, 제2차열처리는 700~1000℃에서 4시간 ~ 24시간 동안 진행하였다.
<실험예 1>
이하에서는 앞서 설명한 구체적 실시예에 따라 제조된 XLi2MnO3.(1-X)LiMO2 로 구성된 리튬이차전지용 양극활물질의 실험예 1에 대해 설명하도록 한다.
먼저, 도 3은 본 발명의 구체적 실시예에 따라 제조된 양극활물질의 X-ray 패턴을 나타낸 그래프를 도시한 것이다. 즉, 앞서 설명한 구체적 실시예에서 제조된 XLi2MnO3.(1-X)LiMO2로 구성된 리튬이차전지용 양극활물질의 구조 특성을 조사하기 위해 X-ray 회절 시험을 실시하였다.
도 3에 도시된 바와 같이, X선 회절 분석기(D-5000를 사용하였다.) Cu-Ka 파장을 이용하여 2θ=10°~70°의 범위에서 XLi2MnO3·(1-X)LiMO2로 구성된 양극활물질의 X-ray 회절시험 결과를 나타내며, 제조된 양극활물질은 공간군 R-3m 능면정계(rhombohedral)구조를 가지며, a-NaFeO2 구조 피크인 (003),(101),(104)피크가 정확하게 일치하며, C2/m 공간군의 단사정계(monoclinic)구조를 나타내는 (110)면의 기인하여 Li2MnO3상의 존재를 확인함으로써 두 개의 상이 동시에 존재하는 복합금속산화물임을 알 수 있었다.
그리고, 도 4a는 본 발명의 구체적 실시예에 따라 제조된 양극활물질을 주사전자현미경으로 관찰한 입자형상 사진이고, 도 4b는 도 4a의 확대 사진을 도시한 것이다. 도 4a 및 도 4b에 도시된 바와 같이, 공침법으로 제조된 XLi2MnO3·(1-X)LiMO2 양극활물질을 주사전자현미경을 이용하여 관찰한 입자 형상의 저배율 및 고배율 사진을 나타내고 있다. 도 4a에 도시된 5,000배인 저배율로 관찰한 사진에서 분말은 약 5~8um크기의 비교적 균일한 입자크기, 입도를 가지며, 도 4b에 도시된 25,000배의 고배율로 관찰한 결과 입자 뭉침 현상 또한 나타나지 않음을 알 수 있었다.
<실험예 2>
이하에서는 앞서 설명한 구체적 실시예에 따라 제조된 XLi2MnO3.(1-X)LiMO2 로 구성된 리튬이차전지용 양극활물질의 실험예 2에 대해 설명하도록 한다. 먼저, 도 5는 본 발명의 구체적 실시예에 따라 제조된 양극활물질을 2.0 ~ 4.6V에서 일정 전류밀도 17mA/g으로 실험하였을 때, 싸이클에 따른 충전, 방전 그래프를 도시한 것이고, 도 6은 본 발명의 구체적 실시예에 따라 제조된 양극활물질을 2.0 ~ 4.6V에서 여러 전류 밀도에 따른 싸이클 수명 특성을 나타낸 그래프를 도시한 것이다.
도 5에 도시된 바와 같이, 구체적 실시예에서 제조된 양극활물질을 사용하여 제조된 이차전지를 2.0~4.6V 범위에서 전기화학적 특성을 평가하였다. 즉, 전류밀도를 17mA/g로 하여 충방전하여 전지용량을 측정하였다. 도 5에 도시된 바와 같이, 양극활물질 분말의 초기 방전용량은 219 mAh/g를 나타내고 있음을 알 수 있다.
도 6은 구체적 실시예에서 제조된 양극활물질을 사용하여 제조된 이차전지를 0.1C~5C로 충, 방전시켰을 때 사이클에 따른 수명특성 그래프를 나타낸 것이고, 도 6에 도시된 바와 같이, 0.1C 방전용량은 193mAh/g를 보이며, 1C방전 용량은 155mAh/g 를 나타내었음을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법에 있어서,
    니켈, 코발트 및 망간으로 금속수용액을 제조하는 단계;
    상기 금속수용액에 침전제로서 탄산나트륨과 공침제로서 암모니아수를 혼합하여, 연속반응기에 투입시켜 교반하여 침전물을 얻는 단계;
    상기 침전물을 여과 및 세척 후 건조하여 전구체를 제조하는 단계; 및
    상기 전구체를 리튬염과 혼합하는 단계; 및
    상기 전구체에 리튬염을 혼합한 후, 제1특정온도로 제1차 열처리하는 단계 및 제2특정온도로 제2차 열처리하는 단계를 포함하여 제조되는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법에 있어서,
    상기 금속수용액을 제조하는 단계는
    황산망간수화물, 황산니켈수화물 및 황산코발트수화물에 증류수를 용매로 하여 금속수용액을 제조하며,
    망간, 니켈 및 코발트의 질량비는 0.5~0.7:0.1~0.3:0.1~0.2이고,
    상기 교반하여 침전물을 얻는 단계는,
    상기 금속수용액과 상기 탄산나트륨 및 상기 암모니아수는 1:1~2:0.1~0.5의 몰비로 혼합되며,
    정량펌프를 이용해 상기 금속수용액과 상기 탄산나트륨과 상기 암모니아수를 상기 연속반응기에 투입시키고, 교반속도는 500 ~ 3000rpm이고,
    상기 전구체를 제조하는 단계는
    상기 침전물을 여과 및 세척 후에 100 ~ 150℃로 건조하여 전구체를 제조하며,
    상기 열처리하는 단계에서,
    상기 제1차 열처리단계는 400 ~ 750℃의 제1특정온도로 4 ~12시간 동안 진행되고, 상기 제2차 열처리단계는 700 ~ 1000 ℃의 제2특정온도로 4 ~ 24시간 동안 진행되는 단계이고,
    상기 리튬염은 탄산리튬이고, 상기 전구체와 상기 탄산리튬은 몰비가 1:1~3로 혼합되며,
    상기 리튬이차전지용 양극활물질은 XLi2MnO3·(1-X)LiMO2로 구성되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법:
    상기 X는 0 초과 0.9 미만이고, 상기 M은 니켈, 망간 및 코발트이다.
  2. 제1항의 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질.
  3. 제1항의 제조방법에 의해 제조된 리튬이차전지용 양극활물질, 음극 및 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
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