KR20080005995A - 전지 양극과 그 양극을 사용한 리튬이온 전지 및 그들의제조방법 - Google Patents

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Abstract

집전체 및 집전체에 도포 및/또는 충진하는 양극재료를 포함한 전지 양극에 관한 것으로. 상기 양극재료는 양극 활물질, 전도성 첨가물 및 접착체를 포함하며, 그 중 양극 활물질 표면에는 코발트산리튬 층으로 코팅되며, 양극 활물질 무게를 기준으로 하였을 경우 상기 코발트산리튬의 함유량은 0.1-15중량%이다. 본 양극을 사용한 리튬이온 전지는 비용량이 비교적 높고 사이클거동이 우수하다.
집전체, 전지 양극, 리튬이온 전지, 코발트산리튬

Description

전지 양극과 그 양극을 사용한 리튬이온 전지 및 그들의 제조방법{A battery cathode, a lithium ion battery using the same and processes for preparation}
본 발명은 전지 양극과 그 양극을 사용한 전지 및 그들의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전지 양극과 그 양극을 사용한 리튬이온 전지 및 그들의 제조방법에 관한 것이다.
리튬이온 전지는 일종의 화학전원으로 각각 두 개의 가역적으로 삽입 및 추출가능한 리튬이온 화합물을 양/음극으로 하여 형성된 2차전지를 말한다. 충전 시에는, 리튬이온이 양극(cathode)으로부터 빠져나와 음극(anode)으로 들어가고, 방전시에는 이와 반대된다. 리튬이온 전지는 기본적으로 전극 코아(electrode core)와 비수 전해액을 포함하며, 상기 전극 코아와 비수 전해액은 전지 케이스 내에 밀봉되어 있으며, 상기 전극 코아는 양극 및 음극을 포함하는 전지 전극 및 양극과 음극을 분리하는데 사용되는 분리막을 포함한다. 상기 양극은 집전체(current collector) 및 집전체 위에 도포 및/또는 충진하는 양극재료를 포함하며, 상기 양극재료는 양극 활물질, 전도성 첨가물 및 접착제를 포함한다.
전지 사이클 거동(cycling performance)은 기본적으로 리튬이온이 빠져나오고 들어가는 과정에서 리튬이온 전지의 양극 활물질의 구조 안정성 및 그 가역성에 따라 결정된다는 것이 알려져 있다. 본 기술분야의 일반적인 가역성 삽입 및 추출가능한 리튬이온의 음극 활물질은, LixNi1 - yCoO2를 포함하며 여기서 0.9 ≤x ≤ 1.1, 0 ≤ y ≤ 1.0 이고; Li1 ＋ aMbMn2 － bO4를 포함하며 여기서 -0.1 ≤ a ≤ 0.2, 0 ≤ b ≤ 1.0이고, M은 리튬, 붕소, 마그네슘, 알루미늄, 티타늄, 크롬, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 이트륨, 불소, 옥소, 황 원소 중 한가지이며; LimMn2 - nBnO2를 포함하며 여기서 B는 전이금속으로 0.9 ≤ m ≤ 1. 1,0 ≤ n ≤ 1.0이다. 이러한 양극 활물질로 리튬이온 전지를 구성하였을 경우, 특히 망간산리튬 (LiMn2O4)을 양극 활물질로 하여 리튬이온 전지를 구성하였을 경우, 리튬이온 전지의 비용량은 비교적 낮으며 전지의 대한 충전/방전에 대한 사이클 수(cycle number)가 증가됨에 따라 전기용량은 신속히 감소되며 나아가 전지 사이클 거동이 약화된다.
연구로부터 알 수 있는 바와 같이, 리튬이온 전지의 사이클 거동이 비교적 약한 원인은 주로 음극 활물질과 전해액이 반응하면서 음극 활물질 기능이 변화된 것이다. 현재, 전지 사이클 거동을 개선하기 위하여 리튬이온 전지 중 양극 활물질, 특히 망간산리튬에 대하여 표면처리를 진행하여 양극 활물질과 전해액이 반응하지 않도록 대량적인 연구를 진행하고 있다.
예를 들면 US 5,783,328은 일종의 화학양론적 구조인 LixMn2O4 +d(그 중 0.9< x <-1.2이고, 0<d<0.4이다)로 표시되는 망간산리튬을 처리하는 방법을 개시하고 있다. 본 방법은 a) 상기 망간산 리튬 산화물입자를 적어도 하나의 카르복실산 수용 성 금속염으로 처리하여 상기 입자의 표면에 상기 금속염의 코팅을 형성하는 단계, 및 b) 상기 처리된 망간산리튬 산화물 입자를 이산화탄소 가스를 함유하는 분위기에서 1-20 시간 동안 가열하는 단계를 포함한다.
본 방법으로 망간산리튬 표면에 금속 탄산염을 도포하는 것에 의하여, 이러한 망간산리튬을 갖는 결과적인 리튬 이온 전기의 사이클거동을 개선하였지만 금속 탄산염은 음극 활성재료로서 역할을 할 수 없어 본 리튬이온 전지의 비용량은 감소되었다.
본 발명은 기존 기술에 따른 리튬이온 전지의 비용량이 낮고 열악한 사이클거동을 갖는 결함을 해결하고 리튬이온 전지의 비용량을 제고하고 사이클거동을 개선하는 전지 양극과 그 양극을 포함한 리튬이온 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 그들의 제조방법을 제공하는 것은 본 발명의 다른 한 목적이다.
본 발명이 제공하는 전지 양극은 집전체 및 그 집전체에 도포 및/또는 충진하는 양극재료를 포함하고, 상기 양극재료는 양극 활물질, 전도성 첨가물 및 접착체를 포함하며, 그 중 양극 활물질 표면에는 코발트산리튬(LiCoO2)이 한층 있으며, 양극 활물질 무게를 기준으로 하였을 경우 코발트산리튬의 함유량은 0.1-15중량%이다.
본 발명이 제공하는 전지 양극에 대한 제조방법은 양극 활물질, 전도성 첨가물, 접착제 및 용매를 포함하는 슬러리를 집전체에 도포 및/또는 충진하고, 상기 집전체를 건조 및 선택적으로 압착하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 양극 활물질 표면 상에 코발트산리튬층을 코팅하는 단계를 더 포함하며, 양극 활물질 표면에 코발트산리튬을 도포하는 단계는 다음과 같다.
(1) 코발트염 및 양극 활물질을 함유한 수용액과 코발트염의 침전제가 교반에 의하여 10-90℃에서 접촉 및 반응하는 단계;
(2) 단계(1)에서 얻은 물질을 고체와 액체로 각각 분리하여, 수득된 고체를 세척/건조하여 코발트 화합물로 코팅된 양극 활물질을 얻는 단계;
(3) 단계(2)에서 얻은 코발트 화합물로 코팅된 양극 활물질과 비용해성 유기용매, 및 탄산리튬 및/또는 수산화리튬을 포함하는 페이스트를 Co：Li=1：0.8-1.2의 몰 비에 따라 균일하게 혼합한 후 건조시켜 용매를 제거하는 단계; 여기서, Li는 탄산리튬 및/또는 수산화리튬으로부터 유래된 Li이며, Co는 단계(2)에서의 상기 코발트 화합물로부터 유래된 Co이다.
(4) 단계(3)에서 얻은 혼합물을 450-900℃에서 4-20 시간 동안 하소시켜 표면에 코발트산리튬이 코팅된 양극 활물질을 제조하는 단계;를 포함한다.
본 발명이 제공하는 리튬이온 전지는 전극 코아와 비수 전해액을 포함하며, 상기 전극 코아와 비수 전해액은 전지 케이스 내부에 밀봉되어 있으며, 상기 전극 코아는 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 위치한 분리막을 포함하며, 여기서 상기 양극은 본 발명이 제공하는 양극이다.
본 발명이 제공하는 리튬이온 전지 제조방법은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 위치한 분리막(membrane)을 포함하는 전극 코아와 비수 전해액을 전지 케이스에 밀봉시키는 것을 포함하며, 여기서 상기 양극은 본 발명이 제공하는 양극이다.
본 발명에 따른 양극에 있어서, 양극 활물질 상에 코발트화합물을 코팅하는 단계, 그 결과물을 리튬염과 혼합하여 혼합물을 얻고 그 혼합물을 하소시키는 단계를 포함하는 침전법을 통하여 양극 활물질 표면상에 형성된 코발트산리튬은 한편으로 일부분 용량(capacity)을 제공하며, 다른 한편으로, 양극 활물질 표면에 한 층의 보호층을 형성하여 양극 활물질과 전해액이 반응하는 것을 방지하여 리튬이온 전지의 사이클거동을 현저히 향상시킨다. 예를 들면 실시예 1에서, 표면에 2중량%의 코발트산리튬이 코팅된 망간산리튬을 양극 활물질로 하여 리튬이온 전지를 제조하였을 경우, 리튬이온 전지의 초기 비용량은 120mAh/g에 달하였고 55℃에서의 사이클 수명(cycle span life)은 151회였다(용량이 점차적으로 감소하면서 초기 용량의 80%에 달한다). 하지만 비교예 1에서와 같이 표면에 코발트산리튬이 코팅되지 않은 망간산리튬을 양극 활물질로 하여 전지를 제조하였을 경우, 비용량은 102 mAh/g밖에 안되었고 55℃에서의 사이클 수명은 30회밖에 안 되었다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조한 양극 활물질인 망간산리튬의 XRD회절도이고;
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조한 양극 활물질인 망간산리튬의 XPS스펙트럼도이고;
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조한 리튬이온 전지의 55℃에서의 사이 클거동을 도시한 그래프이고;
도 4는 비교예 1에 따라 제조한 리튬이온 전지의 55℃에서의 사이클거동을 도시한 그래프이다.
본 발명에 따른 양극에서, 상기 양극 활물질의 무게를 기준으로 하였을 경우, 코발트산리튬의 함유량이 0.1-12중량%인 것이 바람직하며, 0.5-12중량％인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명이 제공하는 리튬이온 전지의 양극에 있어서, 상기 양극 활물질에 대하여 특별한 제한이 없고 본 영역에서 리튬이온을 삽입/추출가능한 일반적인 양극 활물질을 사용하며, 바람직하게는 LixNi1 - yCoO2 (여기서, 0.9 ≤ x ≤ 1.1, 0 ≤ y ≤ 1.0이다), Li1 ＋ aMbMn2 －bO4(여기서, -0.1 ≤ a ≤ 0.2, 0 ≤ b ≤ 1.0, M은 리튬, 붕소, 마그네슘, 알루미늄, 티타늄, 크롬, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 이트륨, 불소, 옥소, 황 원소 중 한가지이다), LimMn2 - nBnO2(여기서, B는 전이금속이고, 0.9 ≤ m ≤ 1.1, 0 ≤ n ≤ 1.0이다)로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나를 사용할 수 있다. 망간산리튬(LiMn2O4)이 전해액과 쉽게 반응할 수 있기 때문에 망간산리튬을 양극 활물질로 사용하였을 경우 본 발명의 이점은 더욱 분명하다. 따라서 본 발명은 망간산리튬을 양극 활물질로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 전도성 첨가물는 특별한 제한이 없고 본 영역에서의 일반적인 양극 전도성 첨가물를 사용할 수 있다. 예를 들면 아세틸렌 블랙, 전도성 카본블랙과 전도 성 흑연중 적어도 한 가지를 사용한다. 양극 활물질의 무게를 기준으로, 상기 전도성 첨가물의 함유량은 바람직하게 1-15중량％이고, 더욱 바람직하게는 2-10중량％이다.
상기 접착제에 대하여는 본 영역의 기술자들이라면 알 수 있을 것이다. 예를 들면 불소수지와 폴리올레핀 화합물 예를 들면, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리테트라풀루오르에틸렌(PTFE), 스티렌부타디엔고무(SBR) 중 하나 또는 그 이상이다. 양극 활물질의 무게를 기준으로, 상기 접착제의 함유량은 바람직하게는 0.01-8중량%이고, 더욱 바람직하게는 0.02-5중량%이다.
상기 양극은 예를 들면, 상기 양극 활물질, 전도성 첨가물 및 접착제를 용매와 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계, 상기 혼합물을 상기 집전체에 도포 및/또는 충진하고 건조시키며 선택적으로 압착하는 단계를 포함하는 공정과 같은 일반적인 제조방법으로 제조될 수 있다. 여기서, 상기 용매는 NMP(N-METHYL PYRROLIDONE), DMF(N,N-DIMETHYL FORMAMIDE), DEF(N,N-DIETHYL FORMAMIDE), DMSO(DIMETHYL SULPHOXIDE), THF(TETRAHYDROFURAN), 물 및 알코올로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다. 용매 사용량은 상기 제조된 슬러리 모양의 물질이 접착성과 유동성이 있고 상기 집전체에 도포할 수 있으면 된다. 양극 활물질의 무게를 기준으로, 상기 용매의 사용량은 바람직하게 5-70중량%이고, 더욱 바람직하게는 15-50중량%이다. 상기 건조, 압착(rolling)에 대한 조건은 본 기술분야 내의 기술자들이 다 아는 바이다. 음극 집전체(anode current collector)는 리튬이온 전지에서 어떠한 일반적인 양극집전체, 예를 들어 알루미늄 호일과 같은 것일 수 있다.
본 발명에 따른 양극의 제조방법에 있어서, 상기 단계(1)에서 착화제(complexing agent)를 반응기에 첨가하여 양극 활물질과 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 착화제는 암모니아, 에틸렌디아민, 초산 및 아세틸아세톤으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나이다. 바람직하게는, 코발트염(cobalt salt), 침전제, 착화제는 각각의 수용액의 형태로 연속적으로 주입되는 것이 바람직하며, 반응체계에서 Co2 +:침전제:착화제=1:0.9-2.5:0.2-5의 몰비로 되는 비율(rate)로 주입된다. 반응시간은 코발트 화합물이 양극 활물질에서 차지하는 함유량이 요구에 부합하는 때까지 지속된다.
코발트염은 물속에 용해할 수 있는 임의의 코발트염일 수 있다. 바람직하게는 질산코발트, 유산코발트, 염화코발트, 초산코발트 중 적어도 하나의 코발트를 사용하며, 코발트염의 수용액 농도는 0.05-5mol/ℓ인 것이 바람직하며, 0.1-4mol/ℓ인 것이 더욱 바람직하다.
상기 침전제는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 옥살산나트륨, 옥살산칼륨, 옥살산암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있으며, 침전제 수용액의 농도는 0.05-10mol/ℓ인 것이 바람직하며, 0.1-8mol/ℓ인 것이 더욱 바람직하다.
상기 착화제 수용액의 농도는 0.05-10mol/ℓ이고, 바람직하게는 0.1-8mol/ℓ이다. Co2 +에 대한 착화제의 몰비는 바람직하게 다음과 같다: Co2 +:NH3=1:0.2-5, Co2 +:에틸렌디아민=1:0.2-3, Co2 +:초산=1:0.2-5, Co2 +:아세틸아세톤=1:0.2-3.5이다. 탄산암모늄, 탄산수소암모늄 및 옥살산암모늄은 모두 착화작용이 있기 때문에, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄 또는 옥살산 암모늄을 침전제로 사용하였을 경우에는 착화제를 첨가하지 않을 수 있다.
본 발명의 제조방법에서, 단계(2)에서는 상기에서 얻은 고체를 일반적인 방법으로 세척하고 건조시킬 수 있다. 예를 들면 세척 시에는 흐르는 물에 세척할 수도 있고 물속에 담가 두었다가 세척할 수도 있다. 건조 시에는 자연건조 및 가열건조 또는 송풍 및 진공 속에서 건조할 수 있다. 건조 시 온도는 실온으로부터 110℃까지 선택할 수 있다.
양극 활물질 표면에 코발트산리튬을 코팅하는 단계에 있어서, 비용해성 유기용매는 탄산리튬 및 수산화리튬이 용해되지 않는 어떠한 유기용매라도 참조될 수 있다. 바람직하게는 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 터트부틸 알코올, 펜틸알코올, 헥실알코올 및 싸이클로헥실알코올과 같은 C1 -6의 저급 알코올류이고 더욱 바람직하게는 에틸 알코올이다. 단계(3)에서 상기 비용해성 유기용매에 대한 사용량은 특별한 제한이 없으며 탄산리튬 또는 수산화리튬이 균일한 슬러리를 형성할 수 있고 상기 슬러리가 코발트 화합물로 코팅된 양극 활물질과 균일하게 혼합될 수 있고, 그 혼합물이 너무 끈적이지 않을 정도로 하면 된다.
양극 활물질 표면에 코발트산리튬을 코팅하는 단계에 있어서, 단계(2)에서 얻은 코발트 화합물이 코팅되는 양극 활물질과 탄산리튬 및/또는 코발트산리튬은 바람직하게는 Co:Li=1:0.8-1.2 몰비에 따라 혼합하여 사용하고, 더욱 바람직하게는 Li：Co=1：1 몰비에 따라 혼합하여 사용한다.
본 발명이 제공하는 리튬이온 전지 음극에 있어서, 상기 음극은 구매할 수도 있고 기존의 방법으로 제조하여 얻을 수도 있으며, 상기 음극에 대한 구성은 본 기술분야의 기술자들이 다 아는 바이다. 일반적으로, 상기 음극 재료는 음극 활물질, 전도성 첨가물 및 접착제를 포함한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온이 가역적으로 삽입 및 추출가능한 특성을 갖는 당업계의 일반적인 음극 활물질을 사용할 수 있으며, 예를 들면 천연흑연, 인조흑연, 석유 코크스, 유기 분해된 탄소(organic pyrogenic carbon), 미디엄페이스카본 마이크로스피어(medium phase carbon microsphere), 탄소섬유, 주석합금, 실리콘 합금으로부터 선택된 적어도 하나이며, 바람직하게는 인공흑연일 수 있다.
상기 접착제는 불소수지(fluorinated resin) 및/또는 폴리올레핀 화합물 예를 들면, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리테트라풀루오르에틸렌(PTFE), 스티렌부타디엔고무(SBR)로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다. 상기 음극 활물질의 무게를 기준으로, 상기 접착제 함유량은 바람직하게 0.01-8중량%이고, 더욱 바람직하게는 0.02-5중량%이다.
상기 전도성 첨가물은 본 기술분야의 일반적인 음극 전도성 첨가물를 사용할 수 있다. 예를 들면 아세틸렌 블랙, 전도성 카본블랙 및 전도성 흑연으로부터 선택된 적어도 한 가지를 사용할 수 있다. 양극 활물질 무게를 기준으로, 상기 전도성 첨가물의 함유량은 1-15중량％이고, 바람직하게는 2-10중량％이다.
상기 음극의 제조방법은 일반적인 제조방법을 사용할 수 있다. 예를 들면 음극 활물질, 전도성 첨가물 및 접착제를 용매와 혼합하여 혼합물을 얻고, 상기 혼합물을 상기 집전체에 도포 및/또는 충진한 후, 제조된 집전체를 연속적으로 건조 및 선택적으로 압착하여 상기 음극을 제조할 수 있다. 그 중 상기 용매는 NMP(N-METHYL PYRROLIDONE), DMF(N,N-DIMETHYL FORMAMIDE), DEF(N,N-DIETHYL FORMAMIDE), DMSO(DIMETHYL SULPHOXIDE), THF(TETRAHYDROFURAN), 물 및 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다. 용매 사용량은 상기 제조된 슬러리가 접착성과 유동성이 있고 상기 집전체를 도포할 수 있으면 된다. 일반적으로, 음극 활물질의 무게를 기준으로, 상기 용매의 함유량은 100-150중량%이다. 여기서, 건조, 압착방법 및 조건은 본 기술분야의 기술자들이 다 아는 바이다. 음극집전체는 리튬이온 전지에서 어떠한 일반적인 음극집전체라도 가능하며 예를 들면 동박(copper foil)이 사용될 수 있다.
본 발명이 제공하는 리튬이온 전지에 있어서, 상기 분리막은 양극과 음극 사이에 설치되어 있고 전기절연기능과 액체유지기능을 갖는다. 상기 분리막은 리튬이온 전지에서 사용하는 다양한 분리막이 선택되어 사용될 수 있는데, 예를 들면 미세 다공성 폴리올레핀 막이다. 상기 분리막의 위치, 성질, 및 종류에 대하여 본 기술분야의 기술자들이 다 아는 바이다.
상기 비수 전해액은 전해질 리튬염과 비수용매를 포함하는 일반적으로 사용하는 비수 전해액을 사용할 수 있다. 예를 들면 상기 전해질 리튬염은 헥사플로로 인산 리튬(LiPF6), LiClO4, LiBF4, LiAsF6, 할로겐화 리튬, LiAlCl4 및 플르오르하이드로카빌술폰산리튬（Lithium Fluorohydrocarbylsulphonate)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 일 수 있다. 비수용매는 사슬형 에시드 에스테르(chain acid ester)와 환형 에시드 에스테르를 혼합한 용액일 수 있으며, 그 중 사슬형의 에시드 에스테르는 DMC(Dimethyl cabonate), DEC(Diethyl carbonate), EMC(Ethyl methyl carbonate), MPC(Methyl phenyl carbonate), DPC(diphenyl carbonate) 및 기타 불소 및 황 또는 불포화결합을 함유한 사슬형의 유기 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 한 가지 일 수 있으며, 환형의 에시드 에스테르는 EC(Ethylene carbonate), PC(Propylene carbonate), VC(Vinylene Carbonate), γ-BL(γ-butyrolactone), 설톤(sultone) 및 기타 불소 및 황 또는 불포화결합을 함유한 환형의 유기 에스테르류로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 한 가지 일 수 있다. 전해액의 농도 및 주입량은 일반적으로 각각 0.5-2.9mol/ℓ 및 1.5-4.9g/Ah이고,이다.
본 발명이 제공하는 리튬이온 전지 제조방법은 본 발명이 제공하는 상기 양극에 대한 제조방법을 제외한 기타 단계는 본 기술분야의 기술자들이 다 아는 바이다. 일반적으로, 상기 제조한 양극, 음극 및 분리막을 감아 전극 코아를 만든 후 상기 전극 코아를 전지 케이스에 삽입하여 전해액을 주입한 후 전지 케이스를 밀봉함으로서 최종적으로 본 발명이 제공하는 리튬이온 전지를 얻는다.
하기 실시예를 통하여 더욱 구체적으로 본 발명을 설명한다.
실시예 1
본 실시예는 본 발명이 제공하는 양극 및 리튬이온 전지 및 그들의 제조방법에 관한 것이다.
(1) 양극의 제조
질산 코발트(Co(NO3)2)수용액 0.2mol/ℓ, 수산화나트륨수용액 0.4mol/ℓ, 암모니아1mol/ℓ를 30ml/분의 균일한 속도로 피스톤 펌프로 탈이온수 3L, LiMn2O4 1kg를 포함하는 10L 용량의 교반식 반응기에 주입하여 연속 교반한다. 반응 시 온도는 20℃를 유지하고 60분 반응시킨 후 액체 주입을 정지하고 다시 10 분 동안 교반한다.
반응 후 수득된 고체/액체 혼합물을 고체와 액체로 각각 분리한다. 고체는 세척액의 pH가 8보다 작을 때까지 탈이온수로 세척한다. 다음 공기 중에서 100℃에서 건조시켜 코발트 화합물이 코팅된 LiMn2O4을 얻는다.
탄산리튬(Li2CO3) 26.6g을 볼밀에 넣은 후 에틸 알코올 100ml를 더 첨가하여 두 시간 동안 분쇄하여 슬러리를 얻는다. 다음으로 상기 코발트 화합물이 코팅된 LiMn2O4 및 에틸 알코올 300ml를 상기 슬러리에 더 첨가한 후 30 분 동안 분쇄한다. 이렇게 얻은 혼합물을 건조시켜 함유된 에틸 알코올을 제거하고 550℃에서 15시간 동안 하소(calcine)한다. 실온에서 냉각 후 본 발명에서 리튬이온 전지 양극재료로 사용하는 3.5중량% 코발트산리튬으로 코팅된 LiMn2O4를 얻는다. XRD 결과는 도 1에 서 보이는 바와 같이, 상기 결과물이 스피넬 구조의 망간산리튬임을 보이고 있다. XPS스펙트럼은 도 2에서 보이는 바와 같이, 상기 LiMn2O4표면이 코발트산리튬 층이라는 것을 나타낸다.
양극 활물질로서 상기와 같이 얻어진 LiMn2O4 100g과 접착제인 PVDF 4g, 전도성 첨가물인 아세틸렌 블랙 4g은 40g의 NMP와 혼합되어 교반하여 균일한 양극 슬러리를 형성한다.
상기 제조된 슬러리는 알루미튬박에 균일하게 코팅시킨 후 150℃에서 건조, 압착 및 절단하여 크기가 540mm×43.5mm인 수 개의 양극 극편(plate)를 얻으며, 각각 양극 활물질 4.1g을 함유한다.
(2) 음극의 제조
음극 활물질인 천연흑연 100g, 접착제인 PTFE 4g, 전도성 첨가물인 카본블랙 4g을 120 g의 물속에 넣고 진공믹서에서 교반하여 균일한 음극 슬러리를 형성한다.
상기 슬러리를 균일하게 동박(copper foil)에 도포하고 90℃에서 건조, 압착 및 절단하여 크기가 500mm×44mm인 수개의 음극 극편를 얻으며, 각각 음극활물질로서 천연흑연이 3.8g 함유되어 있다.
(3) 전지의 조립
상기 양극편, 음극편을 폴리프로필렌 분리막과 함께 감아 장방형 모양의 리튬이온 전지 전극 코아를 만들고, 다음 LiPF6을 EC/DMC = 1: 1인 혼합용액에 용해시켜 1mol/ℓ의 비수 전해액을 형성한다. 상기 전해액을 3.8g/Ah 양으로 전지 케이스 에 주입하고 밀봉하여 리튬이온 전지를 제조한다. 0.2C 전류로 충전 및 방전 시켜 초기 비용량 및 사이클 수명을 측정하였다. 그 결과, 도 3에서 표시한 바와 같이, 본 전지의 초기 방전 비용량은 120mAh/g이고 55℃에서 151회 사이클 수명을 갖는 것으로 나타났다.
비교예1
상기 실시예 1과 동일한 방법과 재료로 리튬이온 전지를 제조한다. 다른 점이라면 LiMn2O4 표면에 코발트산리튬을 코팅하지 않은 것이다. 0.2C 전류로 충전 및 방전 테스트 결과, 도 4에서 표시한 바와 같이, 본 전지의 초기 방전 비용량은 105 mAh/g이고 55℃에서 30회의 사이클 수명을 갖는 것으로 나타났다.
실시예 2-4
하기 표 1에 표시된 조건을 제외하고는 본 실시예 1과 동일한 방법과 재료로 리튬이온 전지를 제조한다. 이들 배터리의 실시예 1에서 서술한 공정에 의해 측정된 이들 전지의 성능은 표 2에 나타난다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
코발트염 (Cobalt salt) 종(species) Co(NO3)2 CoSO4 CoCl2 Co(NO3)2
㏖/ℓ 0.2 3 3 1
㎖/min 30 7 4 8.8
침전제 (Precipitant) 종(species) NaOH Na2CO3 옥살산나트륨 (NH4)2CO3
㏖/ℓ 0.4 1.5 1 8
㎖/min 30 14 18 2.2
착화제 (Complexing agent) 종(species) 암모니아 (NH3CH2)2 아세틸아세톤 -
㏖/ℓ 1 8 1 -
㎖/min 30 7 4 -
액체 공급 시간(분) 60 50 70 20
반응 온도(℃) 20 30 90 80
리튬염 (lithium salt) 종(species) Li2CO3 Li2CO3 LiOH Li2CO3
질량(g) 26.6 47 46.5 15.6
하소 온도(℃) 550 650 750 850
하소 시간(시간) 15 10 8 5
코발트산 리튬의 양(wt%) 3.5 6.1 10 1.7
실시예 1 C.실시예 1 실시예 3 실시예 3 실시예 4
초기 비용량(mAh/g) 120 102 118 115 116
사이클 수(cycle number) 151 30 153 147 145
* 상기 표에서 C.실시예는 비교 실시예를 나타냄.
표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 양극을 구비한 전지는 종래의 전지와 비교했을 때 높은 비용량과 향상된 사이클거동을 가짐을 알 수 있다.
본 발명에 따르면 기존 기술에서 리튬이온 전지의 비용량이 낮고 사이클 거동이 이상적이지 못한 결함을 해결하여 리튬이온 전지의 비용량을 제고하고 사이클 기능을 개선하는 전지 양극과 그 양극을 포함한 리튬이온 전지를 제공할 수 있다.

Claims (11)

  1. 집전체 및 집전체에 코팅 및/또는 충진되는 양극재료를 포함하며,
    여기서 상기 양극재료는 양극 활물질, 전도성 첨가물 및 접착제를 포함하며, 상기 양극 활물질은 그 표면상에 코발트산리튬 층이 코팅되며 상기 양극 활물질 무게를 기준으로, 상기 코발트산리튬의 함유량은 0.1-15중량%인 것을 특징으로 하는 전지 양극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코발트산리튬의 함유량은 양극 활물질 무게를 기준으로, 0.5-12중량%인 것을 특징으로 하는 전지 양극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은,
    LixNi1 - yCoO2, 여기서 0.9 ≤ x ≤ 1.1, 0 ≤ y ≤ 1.0;
    Li1 ＋ aMbMn2 － bO4, 여기서 -0.1 ≤ a ≤ 0.2, 0 ≤ b ≤ 1.0이고, M은 리튬, 붕소, 마그네슘, 알루미늄, 티타늄, 크롬, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 이트륨, 불소, 옥소 및 황 원소 중 하나; 및
    LimMn2 - nBnO2, 여기서 B는 전이금속이고, 0.9 ≤ m ≤ 1.1,0 ≤ n ≤ 1.0;으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상인 것을 특징으로 하는 전지 양극.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 LiMn2O4인 것을 특징으로 하는 전지 양극.
  5. 양극 활물질, 전도성 첨가물 및 접착제를 포함하는 슬러리를 집전체에 도포 및/또는 충진시키는 단계, 상기 제조된 집전체를 건조 및 선택적으로 압착하는 단계를 포함하고,
    상기 양극 활물질 표면상에 코발트산리튬 층을 형성하는 단계를 더 포함하며, 상기 양극 활물질 표면 위의 코발트산리튬 층을 형성하는 단계는,
    (1) 코발트염 및 상기 코발트염의 침전제를 갖는 양극 활물질이 교반에 의하여 10-90℃의 반응온도에서 접촉 및 반응하는 단계;
    (2) 단계(1)에서 얻은 물질을 고체와 액체로 각각 분리하여, 수득된 고체를 세척/건조하여 코발트 화합물로 코팅된 양극 활물질을 얻는 단계;
    (3) 단계(2)에서 얻은 코발트 화합물로 코팅된 양극 활물질과 일종의 비용해성 유기용매, 및 탄산리튬 및/또는 수산화리튬을 포함하는 슬러리를 Co：Li=1：0.8-1.2의 몰 비에 따라 균일하게 혼합하여 혼합물을 형성시키고, 상기 혼합물을 건조시켜 용매를 제거하는 단계; 여기서, 리튬은 탄산리튬 및/또는 수산화리튬으로부터 유래된 것이며, 코발트는 단계(2)에서의 상기 코발트 화합물로부터 유래된 것 이다.
    (4) 단계(3)에서 형성된 혼합물을 450-900℃에서 4-20 시간 동안 하소하여 표면에 코발트산리튬이 코팅된 양극 활물질을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항에 따른 전지 양극을 제조하는 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 방법은 단계(1)에서 코발트염, 상기 코발트염의 침전제 및 양극 활물질에 착화제를 접촉 및 반응시키는 단계를 더 포함하며, 상기 착화제는 암모니아, 에틸렌디아민, 초산 및 아세틸아세톤으로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 또는 그 이상이며;
    상기 코발트염, 침전제 및 착화제는 각각 수용액 형태로 양극 활물질 또는 양극 활물질과 물이 혼합된 혼합물에, 용기 내의 Co2 +: 침전제 : 착화제의 몰비가 1:0.9-2.5:0.2-5되도록 연속적으로 주입되며; 상기 착화제 수용액의 농도는 0.1-8 mol/ℓ인 것을 특징으로 하는 전지 양극의 제조방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 코발트염은 질산 코발트, 황산 코발트, 염화 코발트, 초산 코발트 중 하나 또는 그 이상이고, 상기 코발트염 수용액의 농도는 0.1-4 mol/ℓ인 것을 특징으로 하는 전지 양극의 제조방법.
  8. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 침전제는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 옥살산나트륨, 옥살산칼륨 및 옥살산암모늄으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상이고, 상기 침전제 수용액의 농도는 0.05-10 mol/ℓ인 것을 특징으로 하는 전지 양극의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 단계(3)에서의 비용해성 유기용매는 탄소수 1 내지 6의 저급 알코올인 것을 특징으로 하는 전지 양극의 제조방법.
  10. 전극 코아(electrode core)와 비수 전해액(非水電解液)을 포함하며, 상기 전극 코아와 상기 비수 전해액은 전지 케이스 내에 밀봉되어 있으며; 상기 전극 코아는 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 위치한 분리막을 포함하며, 그 중 양극은 상기 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 양극인 것을 특징으로 하는 리튬이온 전지.
  11. 전극 코아와 비수 전해액을 전지 케이스에 밀봉시키는 단계를 포함하고,
    상기 전극 코아는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 위치한 분리막을 포함하며 그 중 상기 양극은 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 양극인 것을 특징으로 하는 제10항의 리튬이온 전지의 제조방법.
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