CN116134639A - 用于对电极材料进行盐冲洗表面掺杂的方法和系统 - Google Patents

Abstract

提供对用于锂离子蓄电池的电极材料进行盐冲洗表面掺杂的方法和系统。在一个示例中，一种方法可包括将掺杂盐溶解在溶剂中以形成掺杂盐冲洗溶液；用所述掺杂盐冲洗溶液冲洗电极活性材料以形成经过涂布的电极活性材料；以及加热所述经过涂布的电极活性材料以形成经过掺杂的电极活性材料。在一些示例中，所述经过掺杂的电极活性材料的表面区域可包含来自所述掺杂盐冲洗溶液的均匀分布的掺杂剂。如此一来，可在单阶段过程中经由掺杂盐冲洗溶液对所述电极活性材料进行冲洗和掺杂。

Description

用于对电极材料进行盐冲洗表面掺杂的方法和系统

相关申请的交叉引用

本申请主张标题为“METHODS AND SYSTEMS FOR SALT-RINSE SURFACE DOPING OFELECTRODE MATERIALS”并且于2020年7月30日提交的美国临时申请63/059,129的优先权。上述申请的全部内容特此出于所有目的并入供参考。

技术领域

本说明书大体来说涉及对电极材料进行掺杂，确切来说用掺杂盐冲洗溶液对电极材料进行表面掺杂的方法和系统。

背景技术和发明内容

由于能量密度相对高并且循环寿命长，因此锂离子蓄电池是为消费型电子装置以及电动车辆和混合电动车辆供电的期望选项。具体就车辆应用来说，锂镍锰钴氧化物(NMC或Li_aNi_1-y-zMn_yCo_zO₂)被广泛地用作阴极活性材料，原因在于众所周知NMC赋予锂离子蓄电池特别高的能量密度。

开发NMC基蓄电池(尤其是包含高Ni NMC的蓄电池)的挑战包括：(i)一次NMC粒子和二次NMC粒子的表面上的残留锂盐增多；以及(ii)循环寿命缩短。由于Ni²⁺与Li⁺具有类似的离子半径，因此高Ni NMC中的Ni²⁺离子在合成期间往往会占据Li⁺的位点。因此，当将高NiNMC用于Li离子蓄电池阴极中时，通常会发现容量和循环寿命相对低。为了克服此种Li/Ni反位，可在NMC阴极材料的合成过程期间利用更多锂盐以补偿锂盐损失并且通过使化学平衡偏向Li⁺来抑制Ni²⁺对Li⁺位点的占据。然而，在合成期间增加锂盐的使用可附带地增加留在NMC阴极材料的表面上的残留锂盐。接着，残留锂盐可被携带到软包电池的阴极，这可导致软包电池中不期望的气体形成现象。

为了避免在合成之后锂盐过多，可用水冲洗NMC阴极材料以溶解并移除存在于NMC阴极材料的表面上的锂盐。然而，NMC阴极材料与水的接触增加可使表面处的晶体结构劣化，进而导致循环寿命明显缩短。除了NMC阴极材料表面处的晶体结构劣化及破裂之外，还可能因不可逆的相变而导致NMC的循环寿命差。为了减轻这两个问题，可将金属离子掺杂到NMC阴极材料的表面和/或核中，以通过减小晶体体积改变并且抑制循环期间不期望的阳离子混合和相变来稳定NMC阴极材料的晶体结构。由于NMC阴极材料的表面相对于核来说暴露于更多的电解质并且因此经历更多的锂嵌入/脱嵌，因此可采用表面掺杂来提高循环寿命同时将因掺杂金属离子所导致的容量牺牲最小化。

表面掺杂方法的特征可在于是否采用溶剂来达成掺杂。这些掺杂方法中的每一者通常是在冲洗以移除残留锂盐之后采取。所谓的“干”表面掺杂涉及NMC阴极材料与掺杂剂(诸如金属氧化物或金属氢氧化物)的无溶剂混合，后续接着进行热处理以诱使金属离子迁移到NMC阴极材料的晶体结构中。由于NMC阴极材料相对致密，因此金属离子可驻留在NMC阴极材料的表面附近。然而，依靠热处理使金属离子向NMC阴极材料的表面中扩散无法保证金属离子均匀分布在整个表面上。尽管可采用更高的热处理温度来诱使扩散，但可能会因此出现经过掺杂的NMC阴极材料粒子的大小不期望地增大。

干表面掺杂的替代方案包括“湿”表面掺杂方法，所述“湿”表面掺杂方式通常所利用的第一步骤是将NMC阴极材料与可溶解有掺杂盐的溶液混合。接着，可在旋转式蒸发器中烘干所得混合物并将所得混合物粉碎。因此，相对于干表面掺杂方法来说，可实现更均匀的表面掺杂。

本发明人已认识到采用此种湿表面掺杂方法仍可能出现电化学性能问题。举一个示例，烘干所得混合物可时间长且耗能，这可延长NMC阴极材料的总浸湿时间并且可能使表面处的晶体结构劣化(导致循环寿命差，而循环寿命差正是通过掺杂方法想力图避免的)。可通过使用湿表面涂布方法来将大量材料施加在NMC阴极材料的表面上来至少部分地减轻晶体结构劣化。然而，此种湿表面涂布方法通常造成容量减小并且生产成本增加。

另外的步骤(诸如主动地调整混合物的pH以保证溶解的金属离子沉淀在NMC阴极材料的表面上和/或包含酸添加剂以清洁NMC阴极材料的表面)可不必要地复杂并且从总成本的角度看并不高效。此外，此种另外步骤可带来其他问题。举例来说，酸添加剂可过多地溶解NMC阴极材料的表面处的Li⁺离子，进而进一步损害最终形成的锂离子蓄电池单元的容量和循环。

仅使用此种湿表面掺杂方法无法将最终形成的NMC阴极材料的表面处的过多残留锂盐沉积物有效地减少到期望的水平。举例来说，从(含掺杂剂)溶液沉淀的金属离子可在后续热处理期间与残留锂盐沉积物反应，进而至少部分地将过多的Li⁺沉积物转换成锂金属氧化物(LiMO₂或其他此种分子式，其中M是金属)。然而，所述反应可依靠金属离子沉淀物与残留锂盐沉积物之间的充分物理接触，所述充分物理接触无法保证。即使假定充分的物理接触，但由于掺杂剂的量可受到限制以将最终形成的NMC阴极材料的牺牲容量最小化，因此掺杂剂的量可不足以消耗溶液中的所有Li⁺。因此，过多的溶解Li⁺可在对溶液的烘干期间沉淀并沉降在NMC阴极材料的表面上(其中的至少一些可在热处理之后留下来)。因此，可在可进行湿表面掺杂之前采用单独的冲洗步骤来将残留的锂盐沉积物降低到期望的水平。

发明人已认识到上述问题并已确定至少部分地解决上述问题的解决方案。在一个示例中，可在可既节能又有成本效益的单阶段过程中用包含冲洗溶剂和掺杂盐的溶液来冲洗NMC阴极材料。NMC阴极材料的表面处存在的残余锂盐可用作沉淀反应中的沉淀剂以将来自掺杂盐的离子中掺杂在NMC阴极材料的表面处。因此，残留锂盐可由于沉淀反应而溶解。在一些示例中，与双阶段冲洗和掺杂过程相比，残留锂盐可减少到相当的或更少的水平。如此一来，可在不牺牲循环寿命且不使容量劣化最小的情况下减少NMC阴极材料的表面处的残余锂盐。

实际上，在一些示例中，上文所述的单阶段过程可在将与水的接触最小化(例如，通过减小“湿”步骤的总数和/或通过利用冲洗溶剂而非水)的同时通过对NMC阴极材料的一次粒子的表面进行均匀掺杂来延长NMC阴极材料的循环寿命。此外，单阶段过程减小形成经过掺杂的NMC阴极材料的总成本和处理时间。具体来说，减小总步骤数可利用更少的化学品并且可消除掺杂阶段的处理时间(原因在于单阶段过程可在与仅冲洗阶段相当的时段内施行)。

在一个示例中，一种方法可包括将掺杂盐溶解在冲洗溶剂中以形成掺杂盐冲洗溶液；用所述掺杂盐冲洗溶液冲洗电极活性材料以获得均匀表面涂布的电极活性材料；以及加热所述均匀表面涂布的电极活性材料以形成均匀表面掺杂的电极活性材料。如此一来，可经由所述掺杂盐冲洗溶液来冲洗并掺杂所述电极活性材料，借此通过将掺杂剂从所述掺杂盐冲洗溶液掺杂到电极活性材料的表面区域中来移除电极活性材料的表面区域上的残留锂盐并且改善电极活性材料的总体晶体结构。因此，所述方法可优于将掺杂盐添加到含NMC的溶液的其他方法，原因在于此种其他方法可导致不期望的结块和不均匀涂布。

应理解，提供上文的发明内容是为了以简化形式介绍一些概念，所述概念将在具体实施方式中进一步描述。这并不意味着识别所主张主题的关键或必要特征，所主张主题的范围仅由随附于具体实施方式的权利要求书限定。此外，所主张主题并不仅限于解决上述或本公开的任何部分中提到的任何缺点的实施方式。

附图说明

图1示出用于制造锂离子蓄电池组的示例性过程的示意图，所述锂离子蓄电池组包含经由电极浆体制造过程形成的阴极。

图2示出用于形成电极的方法的流程图，所述电极包含经由盐-冲洗掺杂过程掺杂的表面掺杂的电极活性材料。

图3示出用于电极活性材料的典型冲洗和掺杂过程的示意图。

图4示出用于形成表面掺杂的电极活性材料的盐-冲洗掺杂过程的示意图。

图5示出经由典型冲洗和掺杂过程形成的表面掺杂的电极活性材料的表面的一部分的示意图。

图6示出经由盐冲洗掺杂过程形成的表面掺杂的电极活性材料粒子的表面的一部分的示意图。

图7示出存在于原始Ni-83锂镍钴锰氧化物(NMC)阴极材料和经过掺杂的Ni-83锂镍钴锰氧化物(NMC)阴极材料中的残留锂的图表。

图8示出包含原始Ni-83 NMC阴极材料和经过掺杂的Ni-83NMC阴极材料的纽扣电池的第一充电容量和第一放电容量。

图9示出随着包含原始Ni-83 NMC阴极材料和经过掺杂的Ni-83 NMC阴极材料的纽扣电池的循环而变化的容量保持率。

图10示出随着包含原始Ni-83 NMC阴极材料和经过掺杂的Ni-83 NMC阴极材料的纽扣电池的循环而变化的比容量。

图11示出存在于原始Ni-87 NMC阴极材料和经过掺杂的Ni-87NMC阴极材料中的残留锂的图表。

图12示出随着包含原始Ni-87 NMC阴极材料和经过掺杂的Ni-87 NMC阴极材料的纽扣电池的循环而变化的容量保持率。

图13示出随着包含原始Ni-87 NMC阴极材料和经过掺杂的Ni-87 NMC阴极材料的纽扣电池的循环而变化的比容量。

具体实施方式

以下描述涉及用掺杂盐冲洗溶液对电极材料(诸如用于锂离子二次蓄电池的锂插入电极材料)进行表面掺杂的系统和方法。在一些示例中，所述电极材料可以是锂化的阴极材料，诸如化学计量的或富锂的锂镍锰钴氧化物(NMC)、锂镍钴铝氧化物(NCA)、锂镍钴锰铝氧化物(NCMA)、锂镍氧化物(LNO)、尖晶石锂锰氧化物(LMO)、尖晶石锂镍锰氧化物(LNMO)、磷酸铁锂(LFP)或其组合。在一个示例中，所述锂化的阴极材料可以是高Ni NMC，其中在镍、锰和钴的总摩尔含量中镍的摩尔含量可为60％或更大。在其他示例中，电极材料可以是锂化的阳极材料，诸如钛酸锂氧化物(LTO)、石墨、石墨烯、硅、氧化硅、氧化锡或其组合。掺杂盐冲洗溶液可包含以下各项中任一者的一种或多种掺杂离子：Al、Mg、Mn、Co、Ni、Ti、Zr、Sn、Cu、Ca、La、Ce、Y、Nd、W、Na、K、V、Nb、Mo、Fe、Zn、F、Cl、Br、S、Se、P、Sb、Si、Ge、Ga和B或其组合。在一个示例中，掺杂离子可包括离子半径为50pm至75pm的Al离子、Mg离子、Co离子和/或Mn离子。在另外或替代示例中，掺杂离子可包括离子半径为约100pm的Nd离子、Ce离子、Y离子和/或La离子。如本文中所使用，“约”在指代数值时可囊括5％或更小的偏差。

在一些示例中，电极材料的体积可分为核或核区域、以及表面或表面区域。如此，表面掺杂可包括经由用掺杂盐冲洗溶液冲洗电极材料并且随后掺入掺杂离子来将掺杂离子掺杂到电极材料的表面中。在一些示例中，表面掺杂的掺杂离子可增强电极材料中的过渡金属与氧原子之间的结合，因此减轻由电极材料的晶体结构中的电化学活性离子(诸如Ni)的体积改变所致的应变和粒子破裂并且抑制电极材料的不期望相变。如此一来，掺杂离子可用作电极材料的晶体结构中的支撑“柱”以在脱锂期间提供增大的稳定性并且提高最终形成的锂离子蓄电池单元的总循环寿命。

将了解，除了用掺杂盐冲洗溶液进行表面掺杂之外，还可采用其他掺杂/涂布以进一步增强电极材料的电化学性能和/或稳定性。举例来说，可在用掺杂盐冲洗溶液进行表面掺杂之前经由湿式掺杂方法或干式掺杂方法引入一种或多种掺杂离子。另外或另一选择为，可在用掺杂盐冲洗溶液进行表面掺杂之后引入一种或多种涂布材料。

图1绘示用于制造锂离子蓄电池组的示例性方法。锂离子蓄电池组可以是包括多个锂离子电池的锂二次蓄电池。所述多个锂离子电池中的每一者可包括由电极浆体制造过程形成的阴极。电极浆体制造过程可包括形成电极浆体，所述电极浆体包含均匀表面掺杂的电极活性材料。通过图2的方法提供此种电极浆体制造过程的一个示例。可通过以下方式来形成均匀表面掺杂的电极活性材料：用掺杂盐冲洗溶液冲洗未掺杂或经过体掺杂的电极活性材料，由此可从电极活性材料的表面区域移除残留锂盐，从而允许掺杂离子涂布到表面区域上并接着掺杂到所述表面区域中。

此种盐冲洗掺杂过程可更改一系列步骤并且减小总步骤数优于其他过程。举一个示例并且如图3和图4示意性图解说明的过程所示，通过在与电极活性材料混合之前将掺杂盐溶解在溶剂中以形成掺杂盐冲洗溶液，可达成掺杂离子在电极活性材料的表面区域中的更均匀分布。举另一个示例并且如图5和图6示意性图解说明的表面掺杂电极活性材料所示，可经由盐冲洗掺杂过程使表面区域中包含掺杂离子来使晶体结构稳定。

图7和图11绘示存在于原始NMC阴极活性材料和表面掺杂的NMC阴极活性材料中的残留锂的图表。图8绘示包含原始NMC阴极活性材料和表面掺杂的NMC阴极活性材料的纽扣电池的第一充电容量(FCC)和第一放电容量(FDC)。图9和图12绘示随着包含原始NMC阴极活性材料和表面掺杂的NMC阴极活性材料的纽扣电池的循环而变化的容量保持率。图10和13绘示随着包含原始NMC阴极活性材料和表面掺杂的NMC阴极活性材料的纽扣电池的循环而变化的比容量。图7至图10绘示Ni-83 NMC阴极活性材料的结果，图11至图13绘示Ni-87 NMC阴极活性材料的结果。

现在参考图1，示意图100绘示制造锂离子蓄电池组132的示例性过程。锂离子蓄电池组132可包括多个锂离子电池130，其中所述多个锂离子电池130中的每一者可包括经由阴极浆体制造过程110形成的阴极116。

阴极浆体制造过程110可包括盐-冲洗表面掺杂过程108。盐冲洗表面掺杂过程108的特征可在于用掺杂盐冲洗溶液101对阴极活性材料102进行单阶段盐-冲洗表面掺杂，其中掺杂盐冲洗溶液101可通过将由掺杂盐或前体组成的掺杂剂粒子溶解在冲洗溶剂中来形成。

在一些示例中，所述掺杂盐可包括一种或多种化合物，包括例如一种或多种掺杂氧化物、一种或多种掺杂醋酸盐、一种或多种掺杂氮化物、一种或多种掺杂硫酸盐、一种或多种掺杂氟化物、一种或多种掺杂硝酸盐、一种或多种掺杂磷化物、一种或多种掺杂硫化物、一种或多种掺杂碘化物、一种或多种掺杂磷酸盐、一种或多种掺杂碳酸盐、一种或多种掺杂草酸盐、一种或多种掺杂乙酰丙酮，或其组合。在一个示例中，所述掺杂盐可包括一种或多种金属硝酸盐。

所述掺杂盐可包含掺杂离子，诸如金属阳离子或金属阴离子。在一些示例中，所述掺杂离子可包括以下各项中任一者的阳离子或阴离子：Al、Mg、Mn、Co、Ni、Ti、Zr、Sn、Cu、Ca、La、Ce、Y、Nd、W、Na、K、V、Nb、Mo、Fe、Zn、F、Cl、Br、S、Se、P、Sb、Si、Ge、Ga和B或其组合。在其他示例中，所述掺杂离子可包括Mn的阳离子和/或Co的阳离子。在一些示例中，所述掺杂盐可以是Al、Mg、Mn、Co、Ni、Ti、Zr、W、F和B或其组合中的任一者的金属盐。在一个示例中，所述掺杂盐可不包括Mn。在一些示例中，所述掺杂离子可具有50pm或更大的离子半径。在一些示例中，所述掺杂离子可具有约50pm或更大并且约75pm或更小的离子半径。在其他示例中，所述掺杂离子可具有约100pm的离子半径。

掺杂盐可基于数个因素选择，这些因素包括掺杂离子可与阴极活性材料102反应的烧结温度以及各种溶解度考虑等。举一个示例，掺杂盐可被选择为使得烧结温度可低于阈值温度(相反，烧结温度的最优选择可至少基于所选择的掺杂盐而变化；具体来说，烧结温度可被选择为均衡考虑到将掺杂剂向阴极活性材料102的晶体结构中的扩散最大化同时将阴极活性材料102的粒子增长最小化)。举另一个示例，掺杂盐可被选择为在冲洗溶剂中具有相对高的溶解度。例如，掺杂盐可以是金属硝酸盐，并且冲洗溶剂可以是水。举另一个示例，掺杂盐可被选择为当掺杂盐参与与阴极活性材料102的表面上的残留锂盐的沉淀反应时形成低溶解度沉淀物。高溶解度产物盐也可由沉淀反应形成。在一个示例中，低溶解度沉淀物可具有比残留锂盐和高溶解度产物盐中的每一者低的溶解度，并且高溶解度产物盐可具有比残留锂盐中的每一者高的溶解度。例如，低溶解度沉淀物可以是金属氢氧化物和/或金属碳酸盐，高溶解度产物盐可以是锂硝酸盐，并且残留锂盐可包括氢氧化锂和碳酸锂。由于掺杂盐可被选择为形成低溶解度沉淀物，因此沉淀反应可在甚至产生高溶解度产物盐的示例中是有利的。将理解，此种溶解度考虑不应被视为限制性的。举例来说，高溶解度产物盐的溶解度可低于残留锂盐的溶解度，而仍足够高以基本上溶解在冲洗溶剂中(“基本上”在本文中可用作限定词，意指“有效地”)。另外或另一选择为，在一些示例中，相对少的残留锂盐可保留下来，因此高溶解度产物盐的相对溶解度变得不那么重要。

在一些示例中，冲洗溶剂可以是水以使得掺杂盐冲洗溶液101可以是水性溶液。在其他示例中，冲洗溶剂可以是包括乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮、丙酮腈、乙酸乙酯、乙二醇或其组合的有机溶剂。

阴极活性材料102可以是适合用于锂二次蓄电池的阴极(诸如阴极116)的活性材料。如此，阴极活性材料102可包括一种或多种锂插入阴极材料(诸如锂嵌入化合物、锂接受化合物等)。所述一种或多种锂插入阴极材料可被选择为在总结构或化学成分基本上不变的情况下掺入一种或多种掺杂离子或涂层。举例来说，阴极活性材料102可以是锂化的化合物，诸如NMC、NCA、NCMA、LNO、尖晶石LMO、尖晶石LMNO、LFP或其组合。在一些示例中，阴极活性材料102可包括锂镍金属氧化物。锂镍金属氧化物可具有结构式：Li_aNi_1-xM_xO₂(0≤a≤2，0≤x≤1)，其中M是金属(例如过渡金属、碱土金属，诸如Mg等)。在一个示例中，阴极活性材料102可包括NMC。NMC可具有结构式：Li_aNi_1-y-zMn_yCo_zO₂(0≤a≤2，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤y+z≤1)。在一些示例中，所述结构式可以是富锂的以使得a>1；或化学计量的以使得a＝1。在一些示例中，0≤y+z≤0.4。在一些示例中，0≤y+z≤0.3。举例来说，y+z可等于0.13或0.17。NMC的其他示例性成分可包括LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂或LiNi_0.333Mn_0.333Co_0.333O₂(NMC111)、LiNi_0.5Mn_0.2Co_0.3O₂(NMC523)、LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂(NMC622)以及LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂(NMC811)。在另一个示例中，阴极活性材料102可包括NCA。NCA可具有结构式：Li_aNi_1-y-zCo_yAl_zO₂(0≤a≤2，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤y+z≤1)。在另一个示例中，阴极活性材料102可包括NCMA。NCMA可具有结构式：Li_aNi_1-x-y-zCo_xMn_yAl_zO₂(0≤a≤2，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤x+y+z≤1)。在另一个示例中，阴极活性材料可包括LNO。LNO可具有结构式：Li_aNi_xO₂(0≤a≤2，0≤x≤2)。在另一个示例中，阴极活性材料102可包括LMO，诸如尖晶石LMO。尖晶石LMO可具有结构式：Li_aMn_xO₄(0≤a≤2，1≤x≤3)。在另一个示例中，阴极活性材料102可包括LNMO，诸如尖晶石LNMO。尖晶石LNMO可具有结构式：Li_aNi_xMn_yO₄(0≤a≤2，0≤x≤1，1≤y≤2)。在另一个示例中，阴极活性材料102可包括LFP。LFP可具有结构式：Li_aFePO₄(0≤a≤2)。将了解，其他阴极活性材料可涵盖在本公开的范围内。

在一些示例中，阴极活性材料102可呈微粒或粒子形式。在一个示例中，所述粒子可以是微尺度粒子。举一个示例，阴极活性材料粒子的大小可大于约0.5μm并且小于约20μm。举另一个示例，阴极活性材料102粒子可具有2μm至20μm的D50大小范围。举另一个示例，阴极活性材料102粒子可具有1μm至10μm的D50大小范围。举另一个示例，阴极活性材料102粒子可具有约3μm的D50大小。阴极活性材料102可呈包含化学结合或机械结合的纳米级一次粒子的结块的二次粒子形式。

在一些示例中，阴极活性材料102可以是原始的；即阴极活性材料102可基本上完全由一种或多种锂插入阴极材料组成。然而，在其他示例中，阴极活性材料102可在包含在盐冲洗表面掺杂过程108中之前经过体掺杂。举例来说，阴极活性材料102可在其合成过程期间(诸如在非锂化的前体(例如，NMC前体)的共沉淀期间，或在锂盐、非锂化的前体和一种或多种体掺杂剂的混合物的煅烧期间)被体掺杂。

由于阴极活性材料102的合成过程，其表面可包含残余锂盐。举例来说，所述残留锂盐可包括氢氧化锂(LiOH)和碳酸锂(Li₂CO₃)。阴极活性材料102的表面上未被处理的残留锂盐可在最终形成的锂离子蓄电池组132中生成不期望的气体。因此，可用掺杂盐冲洗溶液101冲洗阴极活性材料102以溶解所述阴极活性材料102上的残留锂盐，同时将掺杂离子掺杂到阴极活性材料102的表面中。

具体来说，可将阴极活性材料102混合到掺杂盐冲洗溶液101中。所述混合可包括以标准搅拌速度短暂地搅拌。举例来说，所述混合可包括以500rpm搅拌5min。在混合期间，残留锂盐可在以下通用(化学计量不平衡)沉淀反应中用作沉淀剂：

Me⁺阴离子^-+Li₂CO₃(LiOH)→Me⁺CO₃(Me⁺OH)+Li⁺阴离子^-(1)其中，Me⁺是具有整数正电荷的掺杂盐的金属阳离子，阴离子^-是具有整数负电荷的掺杂盐的阴离子，并且其中LiOH和Me⁺OH是可分别由盐Li₂CO₃和Me⁺CO₃替代的盐(然而将了解，在本公开的范围内可利用其他可溶性碱和可溶性碱添加剂来作为沉淀剂)。在一些示例中，Me⁺CO₃可具有比残留锂盐中的每一者低的溶解度。在另外或替代示例中，Li⁺阴离子^-盐可具有比残留锂盐中的每一者高的溶解度。在其他示例中，Li⁺阴离子-盐的溶解度可低于残留锂盐的溶解度，而仍足够高以基本上溶解在冲洗溶剂中。因此，将阴极活性材料102与掺杂盐冲洗溶液101混合可经由反应(1)溶解阴极活性材料102的表面上的至少大多数或基本上所有残留锂盐。

可将所得混合物转移到联接到真空泵的过滤瓶以分离出滤出物(filtrate)。可在真空烘箱中烘干所述滤出物。举例来说，所述烘干可包括在约120℃或更低的温度下烘干少于24小时。可将烘干的滤出物转移到箱式炉以进行煅烧或烧结以获得表面掺杂的阴极活性材料103。举例来说，可以5℃/min的升温速率将烘干的滤出物加热到预定煅烧/烧结温度，可在所述预定煅烧/烧结温度下煅烧/烧结所述烘干的滤出物达5小时，后续接着自然冷却到室温的阶段。

表面掺杂的阴极活性材料103可包括核区域和表面区域，其中所述表面区域从核区域的最大外延延伸到阴极活性材料102粒子的(外)表面。来自掺杂盐冲洗溶液101的掺杂离子可均匀地掺杂到表面掺杂的阴极活性材料103的表面区域中。在本文中，“均匀”在描述对给定电极活性材料的掺杂时可用于描述掺杂离子在给定电极活性材料的表面的任何阈值部分(例如，阈值部分可包括总表面积或小于总表面积)中或上具有基本上类似的密度。

具体来说，经由盐冲洗表面掺杂过程108可比经由干表面掺杂过程更均匀地将掺杂离子掺杂到表面掺杂的阴极活性材料103的表面区域中。即，由盐冲洗表面掺杂过程108(利用湿表面掺杂方式)产生的掺杂离子分布可能不像对应的干表面掺杂方式那样对热处理(煅烧、烧结等)温度那么敏感。反之，采用更高的温度来促进掺杂离子更均匀地分布可导致所得掺杂阴极活性材料出现不期望的粒子大小增长。

在一些示例中，表面掺杂的阴极活性材料103的表面区域中可包含0.1mol％至2mol％的掺杂离子。在其他示例中，表面掺杂的阴极活性材料103的表面区域中可包含1mol％至2mol％的掺杂离子。在阴极活性材料102是NMC的示例中，掺杂离子可以是Mn的阳离子和/或Co的阳离子，并且表面掺杂的阴极活性材料103的表面区域中可包含0.1mol％至15mol％的掺杂离子。在阴极活性材料102是NMC并且掺杂离子是Mn的阳离子和/或Co的阳离子的另外或替代示例中，表面掺杂的阴极活性材料103的表面区域中可包含1mol％至3mol％的掺杂离子。具体来说，由于Mn和Co是NMC原有的，因此过多的Mn和Co可掺杂到阴极活性材料102的表面区域中，但对最终形成的锂离子蓄电池组的容量影响较低。此外，由于Mn和Co是NMC原有的，因此在阴极活性材料102是NMC并且掺杂离子是Mn的阳离子和/或Co的阳离子的某些示例中，表面掺杂的阴极活性材料103还可被称为NMC。在阴极活性材料102是NMC的另外或替代示例中，表面掺杂的阴极活性材料103可被称为经过掺杂的NMC。

在一些示例中，小于10000ppm的残留锂盐可存在于表面掺杂的阴极活性材料103的表面区域中。在一个示例中，可基于表面区域中的碳酸锂和氢氧化锂两者中的Li⁺(在本文中也被称为“自由Li”)的总重量相对于表面掺杂的阴极活性材料103的总重量来确定残留锂盐总量。

阴极浆体112的组分(包括表面掺杂的阴极活性材料103、导电添加剂104和粘结剂105)可混合到溶剂106中。溶剂106可以是有机溶剂，诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。

导电添加剂104可以是碳质。导电添加剂104可以是单种材料或多种材料。导电添加剂104的成分没有特别限制并且可以是本领域的技术人员熟知的任何成分。举例来说，导电添加剂104可以是碳(例如，碳黑、乙炔黑等)并且其源可包括聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛、糖或其他源或源的组合，其中所述源可相应地被碳化。

导电添加剂104可呈微粒或粒子形式。导电添加剂104的粒子可具有各种大小或大小可近似。举例来说，导电添加剂104的粒子可具有小于10μm的D50大小范围或约3μm的D50大小。在一个示例中，导电添加剂104粒子可由乙炔黑组成并且可具有30nm至45nm的D50大小范围。在一些示例中，导电添加剂104的粒子可基本上是圆形的。在另外或替代示例中，导电添加剂104的粒子可以是碎片，以使得所述粒子是大致板形的(例如，可在视觉上被识别为板)。在另外或替代示例中，导电添加剂104的粒子可以是不规则形状，以使得所述粒子不类似于常见的几何形状，并且粒子在形状和大小上各不相同。在另外或替代示例中，导电添加剂104可呈现纤维形式。

导电添加剂104可以占最终形成的阴极浆体(诸如阴极浆体112)中物理固体的高达15％。在一些示例中，导电添加剂104可以是阴极浆体112中物理固体的10％或更少。在一些示例中，导电添加剂104可以占阴极浆体112中物理固体的5％或更少。在一些示例中，导电添加剂104可以占阴极浆体112中物理固体的0.01％至15％。在一些示例中，导电添加剂104可以是阴极浆体112中物理固体的1％至15％。在一些示例中，导电添加剂104可以占阴极浆体112中物理固体的1％至10％。在一些示例中，导电添加剂104可以占阴极浆体112中物理固体的1％至8％。在一些示例中，导电添加剂104可以占阴极浆体112中物理固体的3％至15％。在一些示例中，导电添加剂104可以占阴极浆体112中物理固体的3％至10％。在一些示例中，导电添加剂104可以占阴极浆体112中物理固体的3％至8％。在一些示例中，导电添加剂104可以是阴极浆体112中物理固体的5％至15％。在一些示例中，导电添加剂104可以是阴极浆体112中物理固体的5％至10％。在一些示例中，导电添加剂104可以占阴极浆体112中物理固体的5％至8％。在一些示例中，阴极浆体112可具有35％至75％范围内的固体含量。在一些示例中，阴极浆体112可具有40％至70％范围内的固体含量。在一些示例中，阴极浆体112可具有45％至65％范围内的固体含量。

粘结剂105可以是单种材料或多种材料。粘结剂105的成分没有特别限制并且可以是本领域的技术人员熟知的任何成分。举例来说，粘结剂105可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)。在一些示例中，粘结剂105可被选择为基本上溶解在溶剂106中(例如，粘结剂105可以是PVDF并且溶剂106可以是NMP)。

粘结剂105可呈微粒或粒子形式。粘结剂105的粒子可具有各种大小或大小可近似。在一些示例中，粘结剂105粒子可具有100nm至10μm的D50大小范围。在一些示例中，粘结剂105粒子可具有约3μm的D50大小范围。

粘结剂105可以是最终形成的阴极浆体(诸如阴极浆体112)中物理固体的高达5％。在一些示例中，粘结剂105可以是阴极浆体112中物理固体的0.01％至5％。在一些示例中，粘结剂105可以占阴极浆体112中物理固体的0.5％至5％。在一些示例中，粘结剂105可以占阴极浆体112中物理固体的0.5％至3％。在一些示例中，粘结剂105可以占阴极浆体112中物理固体的0.5％至2％。在一些示例中，粘结剂105可以占阴极浆体112中物理固体的1％至3％。在一些示例中，粘结剂105可以占阴极浆体112中物理固体的1％至2％。

因此，阴极浆体112可以是溶剂106中表面掺杂的阴极活性材料103(经由盐冲洗表面掺杂过程108形成)、导电添加剂104和粘结剂105的溶液或混合物。在一些示例中，阴极浆体112可具有0.01％至99.9％的固体浓度。在一些示例中，阴极浆体112可具有10％至90％的固体浓度。在一些示例中，阴极浆体112可具有20％至80％的固体浓度。在一些示例中，阴极浆体112可具有30％至70％的固体浓度。在一些示例中，阴极浆体112可具有40％至60％的固体浓度。在一些示例中，阴极浆体112可具有0.01％至50％的固体浓度。在一些示例中，阴极浆体112可具有0.01％至40％的固体浓度。在一些示例中，阴极浆体112可具有0.01％至30％的固体浓度。在一些示例中，阴极浆体112可具有0.01％至20％的固体浓度。在一些示例中，阴极浆体112可具有0.01％至10％的固体浓度。在一些示例中，阴极浆体112可具有60％至99.9％的固体浓度。在一些示例中，阴极浆体112可具有70％至99.9％的固体浓度。在一些示例中，阴极浆体112可具有80％至99.9％的固体浓度。在一些示例中，阴极浆体112可具有90％至99.9％的固体浓度。

在一些示例中，可在Thinky杯或其他器皿中将表面掺杂的阴极活性材料103、导电添加剂104和粘结剂105混合在溶剂106中。在其他示例中，可大规模地执行混合(例如，行星式混合或旋转式刀片混合)。在一些示例中，混合可进行5min。在其他示例中，混合可进行另一段时间。举一个示例，混合可进行1min。举另一个示例，混合可进行10min。举另一个示例，混合可进行30min。举另一个示例，混合可进行60min。在一些示例中，混合可以2000RPM进行。在其他示例中，混合可以另一个混合速度进行。举一个示例，混合可以1000RPM进行。举另一个示例，混合可以1500RPM进行。举另一个示例，混合可以2500RPM进行。所使用混合器皿和混合过程的类型没有特别限制并且可以是本领域的技术人员熟知的任何混合器皿和混合过程。

在阴极浆体制造过程110的一些示例中，可将阴极浆体112沉积或浇铸到导电衬底(在本文中也被称为“集电器”或“阴极集电器”)上以形成涂布浆体的导电衬底114。集电器可以是金属箔，诸如铝箔。在一些示例中，所述集电器可以是铝箔并且可具有1μm至20μm的厚度。在一些示例中，所述集电器可以是铝箔并且可具有10μm的厚度。阴极浆体112可按照预定厚度浇铸，并且可使用狭缝模涂布器、刮刀方法或其他方法来浇铸。阴极浆体112可用泄降施加器浇铸并且可在自动泄降台上浇铸。

在一些示例中，在将阴极浆体112沉积到集电器上以形成涂布浆体的导电衬底114之后，可通过温和加热来烘干或蒸发溶剂106。温和加热可包括将涂布浆体的导电衬底114加热到小于200℃的加热温度。在另外或替代示例中，温和加热可包括将加热温度稳定升高到小于200℃的最大温度。可不期望更高的加热温度(例如，大于200℃)，原因在于个别聚合物(例如，粘结剂105的聚合物)可在加热期间熔融在一起或开始分解。可将由此形成的烘干的膜或涂层压延到预定密度。在蒸发掉溶剂106并进行压延之后，可形成阴极116。因此，阴极浆体制造过程110可包括将表面掺杂的阴极活性材料103、导电添加剂104和粘结剂105混合在溶剂106中以形成阴极浆体112，将阴极浆体112涂布到导电衬底上以形成涂布浆体的导电衬底114，烘干所述涂布浆体的导电衬底114，并且压缩或压延烘干的膜。将了解，本领域的技术人员会想到在阴极浆体制造过程110内可包括或移除或基本上更改另外的添加剂或过程。

阴极116可适合于组装到锂离子电池组合件126中。形成锂离子电池组合件126的过程可包括将阴极116与对应阳极120配对，并且将隔膜118插置在阴极116与对应阳极120之间。阳极120可包含阳极活性材料。在一些示例中，所述阳极活性材料可包括一种或多种锂插入阳极材料。举例来说，阳极活性材料可包括锂金属、石墨、石墨烯、LTO(Li₄Ti₅O₁₂)、硅、氧化硅(SiO_x)、锡或氧化锡(SnO_x)中的一种或多种。隔膜118可用于将阴极116与阳极120分隔开以避免两者之间的物理接触。隔膜118可具有高孔隙度、在电解质溶液中的出色稳定性以及出色的液体保存性质。隔膜118的例示性材料可选自无纺织物或由聚烯烃(诸如聚乙烯和/或聚丙烯)制成的多孔膜或有陶瓷涂层的聚合物材料。本领域的技术人员已知，其他材料可用于隔膜118。

在其他示例中，盐-冲洗表面掺杂过程108可转而应用于阳极活性材料，诸如LTO。本领域的普通技术人员将了解，阴极浆体制造过程110可容易调适成制造阳极120(例如，通过选择阳极活性材料来替代阴极活性材料102，并且选择适合于阳极配置的导电添加剂和粘结剂来替代导电添加剂104和粘结剂105)。

阴极116、隔膜118和阳极120可放置在气密的电池壳体122内，所述气密的电池壳体122可包括袋或罐或本领域的技术人员已知的任何其他类型的蓄电池壳体。

接着，可用电解质124填充锂离子电池组合件126以产生充满的锂离子电池128。电解质124可支持离子在阴极116与阳极120之间的转移，并且可与充满的锂离子电池128的其他组件紧密接触。电解质124可包含一种或多种锂盐、有机溶剂(诸如有机碳酸酯/盐)和添加剂。电解质124可存在于整个充满的锂离子电池128内并且可与阴极116、隔膜118和阳极120中的每一者物理接触。

充满的锂离子电池128可接着经受电池化成(也被称为第一充电/放电循环)以形成锂离子电池130(在本文中也被称为“锂离子蓄电池”或“锂二次蓄电池”)。锂离子电池130可以是完全制作好且完整的蓄电池单元，其随时使用并且与其他以类似方式制作的锂离子电池130一起插入锂离子蓄电池组132中。锂离子电池130可将能量以化学势的形式存储在锂离子电池中的电极(例如，阴极116和阳极120)中，所述电极被配置成经由还原氧化反应在化学能与电能之间可逆地转换。

如此一来，可制作锂离子蓄电池组132，其中盐-冲洗表面掺杂过程108可用于形成锂离子蓄电池组132的至少一个锂离子电池130的阴极116的阴极浆体制造过程110中。在一些示例中，锂离子蓄电池组132可包括一个或多个锂离子电池130，其中所述一个或多个锂离子电池130中的每一者可包括经由阴极浆体制造过程110形成的阴极116、隔膜118、阳极120和电解质124。具体来说，阴极浆体制造过程110可开始于首先用掺杂盐冲洗溶液101冲洗阴极活性材料102，后续接着加热以形成表面掺杂的阴极活性材料103。接着，可将表面掺杂的阴极活性材料103、导电添加剂104和粘结剂105混合在溶剂106中以形成阴极浆体112，随后可将阴极浆体112施加到阴极集电器、烘干并压延以形成阴极116。在一些示例中，锂离子蓄电池组132可包括多个锂离子电池130，其中所述多个锂离子电池130中的每一者可具有相同配置。

在一些示例中，锂离子蓄电池组132可布置在装置中并且还可被配置成用于所述装置，其中所述装置可以是电动车辆、混合电动车辆、手机、智能电话、全球定位系统(GPS)、平板装置或计算机。

现在参考图2，绘示用于形成电极的电极浆体制造过程的方法200的流程图，其中电极浆体制造过程采用盐-冲洗表面掺杂过程。如所示，盐-冲洗表面掺杂过程可包括204和206。然而将了解，可在本公开的范围内添加、移除、取代或以其他方式更改盐-冲洗表面掺杂过程的步骤。将了解，可参照上文参考图1所述的组件来描述方法200。举例来说，掺杂盐冲洗溶液可以是掺杂盐冲洗溶液101，电极活性材料可以是阴极活性材料102，表面掺杂的电极活性材料可以是表面掺杂的阴极活性材料103，盐冲洗表面掺杂过程可以是盐冲洗表面掺杂过程108，并且电极浆体制造过程可以是阴极浆体制造过程110。

在202处，方法200可包括将掺杂盐溶解在冲洗溶剂中以形成掺杂盐冲洗溶液。在一些示例中，所述掺杂盐可以是过渡金属盐。在一些示例中，所述掺杂盐可包含Al、Mg、Mn、Co、Ni、Ti、Zr、W、F、B或其组合。在一些示例中，冲洗溶剂可以是去离子水。在一些示例中，所述掺杂盐可被选择为包含阳离子(诸如过渡金属阳离子)，所述阳离子可与OH^-或CO₃ ^2-形成溶解度低于LiOH或Li₂CO₃的盐。在另外或替代示例中，掺杂盐可被选择为包含阴离子(诸如NO₃ ^-)，所述阴离子可与Li⁺形成溶解度高于LiOH或Li₂CO₃的盐。在其他示例中，由Li⁺和掺杂盐的阴离子形成的盐可具有低于LiOH或Li₂CO₃的溶解度(然而在此种示例中，由Li⁺和掺杂盐的阴离子形成的盐可仍具有足够高的溶解度以基本上溶解在冲洗溶剂中)。将了解，在本公开的范围内可使用其他冲洗溶剂，诸如有机溶剂。举例来说，适合的冲洗溶剂可溶解掺杂盐和由掺杂盐阴离子和Li⁺形成的盐。

在一些示例中，掺杂盐的量或重量可基于将冲洗的电极活性材料中的残留锂盐的量来选择。在另外或替代示例中，掺杂盐的重量可基于电极活性材料的重量来选择。举例来说，掺杂盐的重量可占电极活性材料的重量的约1％至3％。在一些示例中，掺杂盐的量可基于目标表面掺杂量(例如，电极活性材料的约0.1mol％至2mol％)来选择。

在204处，方法200可包括用掺杂盐冲洗溶液冲洗电极活性材料以获得表面涂布的电极活性材料。因此，在一些示例中，可在获得原始(干)电极活性材料之前先形成掺杂盐冲洗溶液。如下文参考图3和图4所论述，依序形成掺杂盐冲洗溶液后续接着冲洗原始电极活性材料对于掺杂离子在电极活性材料的表面区域中的均匀分布是期望的。

电极活性材料可以是阴极活性材料或阳极活性材料。在一些示例中，阴极活性材料可以是NMC，诸如高Ni NMC。举例来说，高Ni NMC可具有的镍摩尔含量在镍、锰和钴的总摩尔含量中占60％或更大。在一些示例中，高Ni NMC垫所具有的镍摩尔含量在镍、锰和钴的总摩尔含量中占70％或更大。举一个示例，阴极活性材料可包括Ni-83 NMC，其中Ni-83 NMC的特征可在于镍的摩尔含量占镍、锰和钴的总摩尔含量的83％。举另一个示例，阴极活性材料可包括Ni-87NMC，其中Ni-87 NMC的特征可在于镍的摩尔含量占镍、锰和钴的总摩尔含量的87％。举另一个示例，阴极活性材料可包括Ni-88 NMC，其中Ni-88 NMC的特征可在于镍的摩尔含量占镍、锰和钴的总摩尔含量的88％。

用掺杂盐冲洗溶液冲洗电极活性材料可包括将电极活性材料与掺杂盐冲洗溶液混合以形成混合物。在一些示例中，可以预定搅拌速度搅拌所述混合物达冲洗持续时间。举例来说，可以约500rpm搅拌所述混合物达5min的冲洗持续时间。在一些示例中，可将冲洗持续时间最小化以通过提高总过程的效率来降低成本。

在混合期间，电极活性材料的表面处的残留锂盐可使掺杂盐沉淀，以使得可由掺杂盐的阳离子和残留锂盐的阴离子形成掺杂剂沉淀物。因此，掺杂剂沉淀物可均匀地涂布电极活性材料的表面以形成表面涂布的电极活性材料。因此，在一些示例中，预定搅拌速度可被选择为使得基本上所有掺杂盐沉淀在电极活性材料的表面处。

具体来说，用掺杂盐冲洗溶液冲洗电极活性材料还可包括过滤混合物以分离出滤出物。在一些示例中，可将所述混合物转移到联接到真空泵的过滤瓶，借此可从混合物过滤掉过多冲洗溶剂。在过滤之后，分离出的滤出物可包含滤饼，所述滤饼包含小部分的冲洗溶剂和表面涂布的电极活性材料。

用掺杂盐冲洗溶液冲洗电极活性材料还可包括烘干所述滤出物。在一些示例中，可在真空烘箱中以相对低的烘干温度对所述滤出物进行烘干，直到冲洗溶剂基本上蒸发为止。举例来说，可在120℃或更低的烘干温度下对所述滤出物进行烘干达小于24小时的烘干持续时间。在另外或替代示例中，所述烘干温度可为80℃或更低。在另外或替代示例中，烘干持续时间可大于1小时，诸如约8至20小时。在一些示例中，可利用旋转缸来进一步缩短烘干持续时间。当基本上所有冲洗溶剂均已蒸发时，可认为所述滤出物是干燥的。在烘干之后，烘干的滤出物可包含表面涂布的电极活性材料。因此，在一些示例中，盐冲洗表面掺杂过程中所包括的唯一烘干是在单个步骤或阶段中烘干滤出物。

在典型双阶段冲洗和掺杂过程中，可采用两个单独的烘干步骤：一个烘干步骤是蒸发冲洗溶剂，一个烘干步骤是蒸发掺杂剂溶液的溶剂。然而，如下文参考图5和图6所论述，典型双阶段冲洗和掺杂过程中的过度烘干可危及电极活性材料的晶体结构的完整性，进而相对于本公开的盐冲洗表面掺杂过程来说导致粒子破裂加重。

此外，在某些过程中，可在对电极活性材料进行掺杂之后采用额外的冲洗步骤(例如，在204处)。然而，此种额外的冲洗可增加形成表面掺杂的电极活性材料的总成本(例如，涉及更多的化学品)和处理时间。因此，在一些示例中，在对电极活性材料进行掺杂之后可不采用进一步冲洗(例如，在206至214处可不采用进一步冲洗)。

在206处，方法200可包括将掺杂离子掺入(嵌入、诱导等)到表面涂布的电极活性材料的表面中以形成表面掺杂的电极活性材料。在一些示例中并且如下文所述，可经由对表面涂布的电极活性材料进行加热(烧结、煅烧等)来实现掺杂离子的掺入，以使得均匀涂布的掺杂剂沉淀物的阳离子扩散到表面涂布的电极活性材料的表面中。然而，由于可在本公开的范围内利用其他过程来促进掺杂离子掺入(诸如高压掺杂技术、电化学掺杂技术等)，因此下文所述的过程不应被视为有特别限制性。

在一些示例中，将掺杂离子掺入到表面涂布的电极活性材料的表面中可包括将烘干的滤出物加热到烧结温度。在一些示例中，可将烘干的滤出物转移到箱式炉，所述箱式炉中的温度可在空气、无CO₂空气、氧气或其组合的烧结气氛中以5℃/min的升温速率上升到烧结温度。

将掺杂离子掺入到表面涂布的电极活性材料的表面中还可包括在烧结温度下烧结所述烘干的滤出物。在一些示例中，所述烧结温度可为300℃或更大。在一些示例中，所述烧结温度可为550℃或更大。在一些示例中，所述烧结温度可为650℃或更大。在一些示例中，可在烧结温度下烧结表面涂布的电极活性材料达足以将掺杂离子掺入到电极活性材料的表面中的烧结持续时间(例如，5小时)。

将掺杂离子掺入到表面涂布的电极活性材料的表面中还可包括将已烧结的烘干的滤出物冷却。举例来说，可将所述箱式炉自然冷却到室温。在冷却之后，可获得表面掺杂的电极活性材料。如此一来，本公开的单阶段盐冲洗表面掺杂过程可代替典型双阶段冲洗和掺杂过程来形成具有期望的结构稳定性和电化学性能性质的表面掺杂的电极活性材料。

在208处，方法200可包括将表面掺杂的电极活性材料、导电添加剂和粘结剂混合到溶剂中以形成并获得电极浆体。所述溶剂可不同于冲洗溶剂。将了解，表面掺杂的电极活性材料可包括一种或多种表面掺杂电极活性材料，导电添加剂可包括一种或多种导电添加剂，并且粘结剂可包括一种或多种粘结剂。表面掺杂的电极活性材料、导电添加剂和粘结剂的量可分别被选择为控制黏度并借此控制电极浆体的固体含量。在一个示例中，电极浆体的固体含量可包含93wt.％的表面掺杂的电极活性材料、4wt.％的导电添加剂和3wt.％的粘结剂。

在210处，方法200可包括将电极浆体浇铸到导电衬底上以形成涂布浆体的导电衬底。在一些示例中，导电衬底可包括金属箔，例如铝箔。可在不背离本公开的范围的情况下利用诸多基于浆体的涂布过程，包括但不限于狭缝模涂布、卷式涂布(例如，凹面涂布、丝网印刷、柔性版印刷)、刮刀浇铸、流延浇铸、喷洒(气溶胶)涂布、反向逗点涂布等。

在212处，方法200可包括烘干涂布浆体的导电衬底。烘干涂布浆体的导电衬底可包括在相对低的温度(例如，200℃或更低)下蒸发所述溶剂。

在214处，方法200可包括对烘干的涂布浆体的导电衬底进行压延。如此一来，可经由电极浆体制造过程形成电极，其中电极浆体制造过程采用盐冲洗表面掺杂过程来形成表面掺杂的电极活性材料。

现在参考图3，绘示示出电极活性材料粒子301的典型冲洗和掺杂过程的示意图300。在典型冲洗和掺杂过程中，可在添加掺杂盐316之前将电极活性材料粒子301保持在溶剂318中或与溶剂318混合。一旦被添加到溶剂318，则掺杂盐316中的至少一些可基本上立即沉淀在溶液中(由于溶解在溶剂318中的残留锂盐319)，这可使得电极活性材料粒子301的表面区域314被不完全掺杂。

在第一例示性步骤310处，可获得包含分散在溶剂318中的电极活性材料粒子301的容器。电极活性材料粒子301可由阴极活性材料(诸如NMC)组成。此外，过多残留锂盐319(诸如碳酸锂和/或氢氧化锂)可因电极活性材料粒子301的合成过程而保持在所述电极活性材料粒子301的表面上。此外，由于电极活性材料粒子301分散在溶剂318中，因此残留锂盐319可至少部分地溶解在溶剂318中。如所示，每一个给定电极活性材料粒子301可包括分为核区域312和表面区域314的体积。

第一例示性步骤310处进一步示出，可将(干)掺杂盐316添加到容器。举例来说，掺杂盐316可以是包含金属阳离子和阴离子的金属盐。

一旦添加，则在第二例示性步骤320处，可搅动322容器以促进掺杂盐316与残留锂盐319的反应(如方向箭头326所指示)。因此，在第三例示性步骤330处，可形成锂盐336(作为沉淀物或溶解在溶剂318中，由方向箭头332指示；和/或作为表面区域314处的一层)，而掺杂盐316的阳离子和残留锂盐319的阴离子可形成掺杂剂沉淀物334。然而，由于残留锂盐319的至少一部分已存在于溶剂318中(由于在添加掺杂盐316之前残留锂盐319至少部分地溶解)，因此掺杂盐316的至少一部分可在溶液中基本上立即沉淀为可见(不透明)的氢氧化物或碳酸盐338。

由于残留锂盐319仅存在于电极活性材料粒子301的表面的一些部分上，因此在一些示例中，掺杂剂沉淀物334可以大结块形式沉淀在这些部分上以形成预烧结电极活性材料粒子331。在此种示例中，当对预烧结电极活性材料粒子331进行分离和烧结时，如第四例示性步骤340处所示，可仅用来自掺杂盐316的掺杂离子342(不均匀地)对表面区域314的一些部分进行掺杂以形成表面掺杂的电极活性材料粒子351。此外，在锂盐336留在表面区域314处的示例中或在不过滤的情况下烘干表面掺杂的电极活性材料粒子351的示例中，大量的残留锂可仍留在表面区域314处(原因在于残留锂可在烘干期间沉降在表面掺杂的电极活性材料粒子351的表面上)。

现在参考图4，绘示示出电极活性材料粒子401的盐冲洗表面掺杂过程的示意图400。在盐冲洗表面掺杂过程中，可将烘干的电极活性材料粒子401添加到掺杂盐冲洗溶液417，借此溶解在掺杂盐冲洗溶液417中的掺杂盐416可均匀地表面掺杂到电极活性材料粒子401的表面区域414中。将了解，可参照上文参考图1所述的组件来描述方法200。举例来说，掺杂盐冲洗溶液417可以是掺杂盐冲洗溶液101，电极活性材料粒子401可由阴极活性材料102组成，并且表面掺杂的电极活性材料粒子451可由表面掺杂的阴极活性材料103组成。

在第一例示性步骤410处，可获得包含电极活性材料粒子401的容器。电极活性材料粒子401可以是原始的且干的(即基本上不含溶剂)并且可例如由阴极活性材料(诸如NMC)组成。此外，过多残留锂盐419(诸如碳酸锂和/或氢氧化锂)可因电极活性材料粒子401的合成过程而保持在所述电极活性材料粒子401的表面上。

如所示，每一个给定电极活性材料粒子401可包括分为核区域412和表面区域414的体积。在一些示例中，核区域412可包括比表面区域414大的体积。在一些示例中，表面区域414可朝向给定电极活性材料粒子401的中心延伸到阈值深度415。即，阈值深度415可以是表面区域414在朝向给定电极活性材料粒子401的中心的方向上的最大可能的程度或深度。在一些示例中，表面区域414的至少一个部分的深度可与表面区域414的至少一个其他部分的深度不同。

在一些示例中，阈值深度415可基本上等于给定电极活性材料粒子401的半径。在一些示例中，给定电极活性材料粒子401可不具有或基本上不具有核区域412。在一些示例中，所述阈值深度415可为10μm。在一些示例中，所述阈值深度415可为5μm。在一些示例中，所述阈值深度415可为2μm。在一些示例中，所述阈值深度415可为1μm。在一些示例中，所述阈值深度415可为500nm。在一些示例中，所述阈值深度415可为100nm。

在一些示例中，任何给定电极活性材料粒子401可包括设置在给定电极活性材料粒子401的外侧上的一种或多种表面结构413。此种表面结构413可以是给定电极活性材料粒子401的表面区域414内的开口。表面结构413的大小和深度可分别变化。在一些示例中，表面结构413可不规则以使得表面结构413可具有不同的形状和大小。表面结构413可增大给定电极活性材料粒子401的表面积。如此一来，湿式盐冲洗表面掺杂过程可对表面区域414中可更难以用干式表面掺杂过程掺杂的一些部分(诸如表面结构413)进行掺杂。

在一些示例中，电极活性材料粒子401的平均粒子大小可为至少0.5μm并且至多20μm。在一些示例中，电极活性材料粒子401的大小分布可为正态分布。在一些示例中，电极活性材料粒子401可以是由较小一次粒子组成的较大二次粒子。举例来说，二次粒子可基本上是不规则形状的一次粒子的球形聚合，以使得在不规则形状的一次粒子之间可形成表面结构413。

第一例示性步骤410处进一步示出，可将掺杂盐冲洗溶液417添加到容器。掺杂盐冲洗溶液417可包含溶解在溶剂418中的掺杂盐416。举例来说，溶剂418可以是去离子水，并且掺杂盐416可以是包含金属阳离子和阴离子的金属盐。

一旦添加，则在第二例示性步骤420处，可搅动422容器以促进掺杂盐416与残留锂盐419的反应(如方向箭头426所指示)。因此，在第三例示性步骤430处可形成锂盐436，所述锂盐436可溶解到溶剂418中(如方向箭头432所指示)，而掺杂盐416的阳离子和残留锂盐419的阴离子可形成掺杂剂沉淀物434。

由于第一例示性步骤410、第二例示性步骤420和第三例示性步骤430的顺序，与图3示意性绘示的典型冲洗和掺杂过程中的掺杂剂沉淀物相比，在图4示意性绘示的盐冲洗表面掺杂过程中掺杂剂沉淀物434可更均匀地分布在电极活性材料粒子401的表面处。具体来说，当基本上完全在表面区域414处发生沉淀反应时，可由掺杂盐416与残留锂盐419之间的离子交换而在表面区域414处形成掺杂剂沉淀物434，从而以极大的均匀性替换残留锂盐419。因此，均匀沉淀物涂层可形成在电极活性材料粒子401的表面区域414处以形成涂布的电极活性材料粒子431。在一些示例中，均匀沉淀物涂层可涂布表面区域414的至少一部分。在一些示例中，均匀沉淀物涂层可基本上完全涂布表面区域414。在一些示例中，基本上完全涂布表面区域414的均匀沉淀物涂层可包括使得表面区域414的相对小部分不被掺杂剂沉淀物434覆盖。然而，在其他示例中，基本上完全涂布表面区域414的均匀沉淀物涂层可包括掺杂剂沉淀物434完全覆盖表面区域414。

因此，当将涂布的电极活性材料粒子431分离并加热时(如第四例示性步骤440处所示)，表面区域414可均匀地掺杂有掺杂离子442(例如，来自掺杂盐416的金属阳离子)，以使得可形成表面掺杂的电极活性材料粒子451。在一些示例中，可形成梯度结构，其中与表面区域414的、更邻近给定表面掺杂的电极活性材料粒子451的核区域412的部分相比，更大量的掺杂离子442可均匀地掺杂在表面区域414的、更邻近给定表面掺杂的电极活性材料粒子451的(外)表面的部分中。此外，即使万一在用掺杂盐冲洗溶液417冲洗之后表面区域414的相对小部分仍未被掺杂剂沉淀物434覆盖，在一些示例中加热可诱使掺杂离子442从表面区域414中被覆盖的相邻部分迁移到表面区域414中未被覆盖的相对小部分。如此一来，与典型(双阶段)冲洗和掺杂过程相比，经由(单阶段)盐冲洗表面掺杂过程可将来自掺杂盐的掺杂离子更均匀分布地掺杂在表面掺杂的电极活性材料粒子的整个表面区域中。

现在参考图5，绘示示出经由典型冲洗和掺杂过程形成的表面掺杂的电极活性材料的表面502的一部分的示意图500。由于典型冲洗和掺杂过程包括至少两个烘干步骤，因此表面502的劣化可加重，进而会损害表面掺杂的电极活性材料的晶体结构。如所示，可导致严重破裂504，这可导致包含表面掺杂的电极活性材料的最终形成的锂离子电池的循环寿命不理想。

现在参考图6，绘示示出经由盐冲洗表面掺杂过程形成的表面掺杂的电极活性材料的表面602的一部分的示意图600。采用一个烘干步骤的盐冲洗表面掺杂过程可将表面602的劣化最小化。与图5的示意图500相比，盐冲洗表面掺杂过程在表面602上造成的破裂604比典型冲洗和掺杂过程少很多。在另外或替代示例中，当在烧结或掺杂之前从表面602移除Li⁺时，可将不期望的相变(例如，在分层的尖晶石相之间)最小化或延迟，这可使得更好地维持表面掺杂的电极活性材料的晶体结构并且提高最终形成的锂离子电池的循环寿命。如此一来，相对于由典型冲洗和掺杂过程形成的表面掺杂的电极活性材料来说，盐冲洗表面掺杂过程可提高包含表面掺杂的电极活性材料的最终形成的锂离子电池的循环。

现在参考图7到图13，对包含原始Ni-83 NMC、经过冲洗的Ni-83 NMC和表面掺杂的Ni-83 NMC(图7到图10)以及原始Ni-87NMC、经过冲洗的Ni-87 NMC和表面掺杂的Ni-87 NMC(图11到图13)的纽扣电池的电化学性能的各个方面进行表征。不用冲洗或掺杂过程制备原始NMC，用冲洗过程但不用掺杂过程来制备经过冲洗的NMC，并且用盐冲洗表面掺杂过程制备表面掺杂的NMC。为了制备阴极以进行纽扣电池测试(如图8到图10、图12和图13所示)，在Thinky混合器中以2000RPM混合93wt.％的原始NMC、经过冲洗的NMC或表面掺杂NMC、4wt.％的碳导电添加剂以及3wt.％的PVDF粘结剂达5min三次。以约7mg/cm²的有效质量负荷将所得浆体浇铸在铝箔上。于在真空烘箱中以120℃烘干所浇铸的阴极达2小时之后，将所浇铸的电极压延到3.2g/cm³的密度以获得最终阴极。用最终阴极、锂阳极、

2500膜隔膜和电解质组装2025型纽扣电池。电解质是在碳酸乙烯酯与碳酸二乙基酯溶剂的混合物中的1M LiPF₆，其中溶剂的体积对体积的比率是1:2。将了解，图7到图13的结果可扩展到商业Li离子蓄电池，诸如350Wh/kg蓄电池、325Wh/kg蓄电池或较低能量密度蓄电池(例如，200Wh/kg蓄电池)。

现在参考图7，图表700绘示原始(未掺杂)Ni-83 NMC、经过冲洗(未掺杂)的Ni-83NMC、表面掺杂2mol％Nd的Ni-83NMC、表面掺杂2mol％Y的Ni-83NMC、表面掺杂2mol％Ce的Ni-83 NMC、表面掺杂2mol％La的Ni-83 NMC、表面掺杂2mol％Mg的Ni-83NMC、表面掺杂2mol％Co的Ni-83 NMC以及表面掺杂2mol％Mn的Ni-83 NMC的样本中的残留锂量。经由Metrohm 855Robotic Titrosampler通过滴定法评估残留锂量。具体来说，在稀释以进行滴定之前，通过搅拌30min将每一个给定Ni-83 NMC样本混合在去离子水中。0.1M HCl的体积用于确定溶液中的CO₃ ^2-、HCO₃ ^-和OH^-的浓度，据此计算给定Ni-83 NMC样本的表面处的残留Li₂CO₃和LiOH的量(重量)。可进一步确定残留自由Li⁺的量(重量)是Li₂CO₃和LiOH(即不包含CO₃ ^2-和OH^-)中的Li⁺的加合量。如所示，残留锂量(以ppm为单位)由纵坐标表示并且Ni-83NMC样本沿着横坐标标示。

条柱701、条柱702和条柱703分别描绘残留Li₂CO₃的量、残留LiOH的量和残留自由Li⁺的量。如图表700中所示，与所测试的其他Ni-83 NMC样本相比，原始(未掺杂)Ni-83 NMC样本包含残留Li₂CO₃和残留自由Li⁺中的每一者的相对高的量。如经过冲洗(未掺杂)的Ni-83 NMC样本例示，冲洗过程明显减小了残留Li₂CO₃和残留自由Li⁺中的每一者的量。如表面掺杂的Ni-83 NMC样本进一步例示，冲洗和掺杂过程类似地将残留Li₂CO₃和残留自由Li⁺中的每一者的量减小到与经过冲洗(未掺杂)的Ni-83 NMC样本相当的水平，其中表面掺杂Co和Mn的Ni-83 NMC样本甚至胜过了经过冲洗(未掺杂)的Ni-83 NMC样本。

现在参考图8，图表800和850分别绘示包含原始(未掺杂)Ni-83NMC、经过冲洗(未掺杂)的Ni-83 NMC、表面掺杂2mol％Ce的Ni-83NMC、表面掺杂2mol％Co的Ni-83 NMC、表面掺杂2mol％La的Ni-83 NMC、表面掺杂2mol％Mg的Ni-83 NMC、表面掺杂2mol％Mn的Ni-83NMC、表面掺杂2mol％Nd的Ni-83 NMC和表面掺杂2mol％Y的Ni-83 NMC的样本的纽扣电池的FCC和FDC。如所示，图表800和850的FCC和FDC(以mAh/g为单位)分别由纵坐标表示并且Ni-83 NMC样本沿着横坐标标示。

如图表800中所示，原始(未掺杂)Ni-83 NMC样本的FCC是234.3mAh/g，经过冲洗(未掺杂)的Ni-83 NMC样本的FCC是232.0mAh/g，表面掺杂2mol％Ce的Ni-83 NMC样本的FCC是223.1mAh/g，表面掺杂2mol％Co的Ni-83 NMC样本的FCC是237.2mAh/g，表面掺杂2mol％La的Ni-83 NMC样本的FCC是224.3mAh/g，表面掺杂2mol％Mg的Ni-83 NMC样本的FCC是223.1mAh/g，表面掺杂2mol％Mn的Ni-83 NMC样本的FCC是234.8mAh/g，表面掺杂2mol％Nd的Ni-83 NMC样本的FCC是229.8mAh/g，并且表面掺杂2mol％Y的Ni-83 NMC样本的FCC是224.829mAh/g(分别如图表801、图表802、图表803、图表804、图表805、图表806、图表807、图表808和图表809所示)。如图表850中所示，原始(未掺杂)Ni-83 NMC样本的FDC是203.4mAh/g，经过冲洗(未掺杂)的Ni-83 NMC样本的FDC是208.8mAh/g，表面掺杂2mol％Ce的Ni-83NMC样本的FDC是196.2mAh/g，表面掺杂2mol％Co的Ni-83 NMC样本的FDC是205.6mAh/g，表面掺杂2mol％La的Ni-83 NMC样本的FDC是195.0mAh/g，表面掺杂2mol％Mg的Ni-83 NMC样本的FDC是191.9mAh/g，表面掺杂2mol％Mn的Ni-83 NMC样本的FCC是209.8mAh/g，表面掺杂2mol％Nd的Ni-83 NMC样本的FDC是193.8mAh/g，并且表面掺杂2mol％Y的Ni-83 NMC样本的FDC是202.2mAh/g(分别如图表851、图表852、图表853、图表854、图表855、图表856、图表857、图表858和图表859所示)。如此，表面掺杂Co和Mn的Ni-83 NMC样本展示出与原始Ni-83NMC和经过冲洗(未掺杂)的Ni-83 NMC样本相当的FCC和FDC，而由于掺杂剂金属离子的存在，表面掺杂Ce、La、Mg、Nd和Y的Ni-83 NMC样本中的每一者与原始NMC811样本和经过冲洗(未掺杂)的NMC811样本相比展示出略微减小的FCC和FDC。

现在参考图9，图表900绘示随着包含原始(未掺杂)Ni-83NMC(如曲线901所示)、经过冲洗(未掺杂)的Ni-83 NMC(如曲线902所示)、表面掺杂1mol％Nd的Ni-83 NMC(如曲线903所示)、表面掺杂2mol％Nd的Ni-83 NMC(如曲线904所示)、表面掺杂2mol％Mn的Ni-83NMC(如曲线905所示)和表面掺杂2mol％Co的Ni-83NMC(如曲线906所示)的样本的纽扣电池的循环而变化的容量保持率。如所示，容量保持率(以％为单位)由纵坐标表示并且总循环数目由横坐标表示。

如图表900所示，由于Ni-83 NMC的表面在与水接触之后受损，因此经过冲洗(未掺杂)的Ni-83 NMC样本的表现明显不如任何其他Ni-83 NMC样本。然而，即使盐冲洗表面掺杂过程涉及类似的与水的接触，但表面掺杂Nd的Ni-83 NMC样本、表面掺杂Mn的Ni-83NMC样本和表面掺杂Co的Ni-83 NMC样本中的每一者展现出增强的循环寿命性能。表面掺杂1mol％Nd的Ni-83 NMC样本和表面掺杂2mol％Nd的Ni-83 NMC样本甚至相对于原始(未掺杂)Ni-83NMC样本而展示出提高的循环寿命性能。如此，图表900表明将掺杂金属离子引入冲洗溶剂中可稳定给定NMC样本的表面并借此提高循环寿命。

现在参考图10，图表1000绘示随包含原始(未掺杂)Ni-83NMC(如曲线1001所示)、经过冲洗(未掺杂)的Ni-83 NMC(如曲线1002所示)、表面掺杂1mol％Nd的Ni-83 NMC(如曲线1003所示)、表面掺杂2mol％Nd的Ni-83 NMC(如曲线1004所示)、表面掺杂2mol％Mn的Ni-83 NMC(如曲线1005所示)和表面掺杂2mol％Co的Ni-83 NMC(如曲线1006所示)的样本的纽扣电池的循环而变化的比容量。如所示，容量保持率(以％为单位)由纵坐标表示并且总循环数目由横坐标表示。

如图表1000所示并且类似于上文参考图9所述的图表900，由于Ni-83 NMC的表面在与水接触之后受损，因此经过冲洗(未掺杂)的Ni-83 NMC样本的表现明显不如任何其他Ni-83 NMC样本。然而，即使盐冲洗表面掺杂过程涉及类似的与水的接触，但表面掺杂Nd的Ni-83 NMC样本、表面掺杂Mn的Ni-83 NMC样本和表面掺杂Co的Ni-83 NMC样本中的每一者展现出增强的循环寿命性能。表面掺杂1mol％Nd的Ni-83 NMC样本甚至相对于原始(未掺杂)Ni-83NMC样本展现出提高的循环寿命性能。如此，图表1000表明将掺杂金属离子引入冲洗溶剂中可稳定给定NMC样本的表面并借此提高循环寿命。

现在参考图11，图表1100绘示原始(未掺杂)Ni-87 NMC、经过冲洗(未掺杂)的Ni-87 NMC、表面掺杂1mol％Nd的Ni-87 NMC、表面掺杂1mol％Y的Ni-87 NMC、表面掺杂1mol％Ce的Ni-87 NMC、表面掺杂1mol％La的Ni-87 NMC、表面掺杂1mol％Mg的Ni-87NMC、表面掺杂2mol％Co的Ni-87 NMC、表面掺杂2mol％Mn的Ni-87 NMC和表面掺杂1mol％Al的Ni-87 NMC的样本中的残留锂量。经由Metrohm 855Robotic Titrosampler通过滴定法评估残留锂量。具体来说，在稀释以进行滴定之前，通过搅拌30min将每一个给定Ni-87 NMC样本混合在去离子水中。0.1M HCl的体积用于确定溶液中的CO₃ ^2-、HCO₃ ^-和OH^-的浓度，据此计算给定Ni-87NMC样本的表面处的残留Li₂CO₃和LiOH的量(重量)。可进一步确定残留自由Li⁺的量(重量)是Li₂CO₃和LiOH(即不包含CO₃ ^2-和OH^-)中的Li⁺的加合量。如所示，残留锂量(以ppm为单位)由纵坐标表示并且Ni-87NMC样本沿着横坐标标示。

条柱1101、条柱1102和条柱1103分别描绘残留Li₂CO₃的量、残留LiOH的量和残留自由Li⁺的量。如图表1100中所示，与所测试的其他Ni-87 NMC样本相比，原始(未掺杂)Ni-87NMC样本包含残留Li₂CO₃、残留LiOH和残留自由Li⁺中的每一者的相对高的量。如经过冲洗(未掺杂)的Ni-87 NMC样本例示，冲洗过程明显减小了残留Li₂CO₃、残留LiOH和残留自由Li⁺中的每一者的量。如表面掺杂的Ni-87 NMC样本进一步例示，冲洗和掺杂过程类似地将残留Li₂CO₃、残留LiOH和残留自由Li⁺中的每一者的量减小到与经过冲洗(未掺杂)的Ni-87 NMC样本相当的水平。

现在参考图12，图表1200绘示随着包含原始(未掺杂)Ni-87NMC(如曲线1201所示)、经过冲洗和烧结(未掺杂)的Ni-87 NMC(如曲线1202所示)、表面掺杂1mol％Nd的Ni-87NMC(如曲线1203所示)、表面掺杂1mol％Y的Ni-87 NMC(如曲线1204所示)、表面掺杂1mol％Ce的Ni-87 NMC(如曲线1205所示)、表面掺杂1mol％Mg的Ni-87 NMC(如曲线1206所示)、表面掺杂2mol％Co的Ni-87NMC(如曲线1207所示)、表面掺杂1mol％Al的Ni-87 NMC(如曲线1208所示)、表面掺杂2mol％Mn的Ni-87 NMC(如曲线1209所示)和表面掺杂1mol％La的Ni-87 NMC(如曲线1210所示)的样本的纽扣电池的循环而变化的容量保持率。如所示，容量保持率(以％为单位)由纵坐标表示并且总循环数目由横坐标表示。

如图表1200所示，由于Ni-87 NMC的表面在与水接触之后受损，因此经过冲洗和烧结(未掺杂)的Ni-87 NMC样本的表现明显不如任何其他Ni-87 NMC样本。然而，即使盐冲洗表面掺杂过程涉及类似的与水的接触，但表面掺杂的Ni-87 NMC样本中的每一者展现出增强的循环寿命性能。表面掺杂Nd、Al和Co的Ni-87 NMC样本甚至相对于原始(未掺杂)Ni-87NMC样本展现出提高的循环寿命性能。如此，图表1200表明将掺杂金属离子引入冲洗溶剂中可稳定给定NMC样本的表面并借此提高循环寿命。

现在参考图13，图表1300绘示随着包含原始(未掺杂)Ni-87NMC(如曲线1301所示)、经过冲洗和烧结(未掺杂)的Ni-87 NMC(如曲线1302所示)、表面掺杂1mol％Nd的Ni-87NMC(如曲线1303所示)、表面掺杂1mol％Y的Ni-87 NMC(如曲线1304所示)、表面掺杂1mol％Ce的Ni-87 NMC(如曲线1305所示)、表面掺杂1mol％Mg的Ni-87 NMC(如曲线1306所示)、表面掺杂2mol％Co的Ni-87NMC(如曲线1307所示)、表面掺杂1mol％Al的Ni-87 NMC(如曲线1308所示)、表面掺杂2mol％Mn的Ni-87 NMC(如曲线1309所示)和表面掺杂1mol％La的Ni-87 NMC(如曲线1310所示)的样本的纽扣电池的循环而变化的比容量。如所示，容量保持率(以％为单位)由纵坐标表示并且总循环数目由横坐标表示。

如图表1300所示并且类似于上文参考图12所述的图表1200，由于Ni-87 NMC的表面在与水接触之后受损，因此经过冲洗和烧结(未掺杂)的Ni-87 NMC样本的表现明显不如任何其他Ni-87 NMC样本。然而，即使盐冲洗表面掺杂过程涉及类似的与水的接触，但表面掺杂的Ni-87 NMC样本中的每一者展现出增强的循环寿命性能。表面掺杂Nd、Al和Co的Ni-87 NMC样本甚至相对于原始(未掺杂)Ni-87 NMC样本展现出提高的循环寿命性能。如此，图表1300表明将掺杂金属离子引入冲洗溶剂中可稳定给定NMC样本的表面并借此提高循环寿命。

如此一来，提供一种对电极活性材料进行单阶段盐冲洗表面掺杂的方法。在一些示例中，可通过将掺杂盐溶解在冲洗溶剂中形成掺杂盐冲洗溶液，其中所述掺杂盐可包含一种或多种掺杂离子。可用所述掺杂盐冲洗溶液冲洗电极活性材料以移除残留锂盐。出乎意料地，残留锂盐可通过用作沉淀反应中的沉淀剂从而允许所述一种或多种掺杂离子沉淀到电极活性材料的表面上同时使残留锂盐溶解到所述掺杂盐冲洗溶液中而实现单阶段盐冲洗表面掺杂。因此，在一些示例中，由所述一种或多种掺杂离子和残留锂盐的相应阴离子形成的掺杂剂沉淀物可具有比残留锂盐以及由锂离子和掺杂盐的相应阴离子形成的产物盐中的每一者低的溶解度，因此沉淀反应是有利的。可加热所述掺杂剂沉淀物以使所述一种或多种掺杂离子扩散到电极活性材料的表面中。单阶段盐冲洗表面掺杂的技术效果是可经由掺杂离子的掺杂提高结构稳定性和表面条件，同时可通过减少电极活性材料的表面处的残留锂盐提高电化学性能。

在一个示例中，一种方法包括将掺杂盐溶解在冲洗溶剂中以形成掺杂盐冲洗溶液；用所述掺杂盐冲洗溶液冲洗电极活性材料以获得均匀表面涂布的电极活性材料；以及加热所述均匀表面涂布的电极活性材料以形成均匀表面掺杂的电极活性材料。所述方法的第一示例还包括其中用所述掺杂盐冲洗溶液冲洗所述电极活性材料以获得均匀表面涂布的电极活性材料包括将所述电极活性材料与掺杂盐冲洗溶液混合以形成混合物；过滤所述混合物以分离出滤出物；以及烘干所述滤出物。所述方法的第二示例任选地包括所述方法的第一示例，所述第二示例还包括其中所述掺杂盐包含以下各项中任一者的阳离子：Al、Mg、Mn、Co、Ni、Ti、Zr、Sn、Cu、Ca、La、Ce、Y、Nd、W、Na、K、V、Nb、Mo、Fe、Zn、F、Cl、Br、S、Se、P、Sb、Si、Ge、Ga和B或其组合。所述方法的第三示例任选地包括所述方法的第一示例和第二示例中的一者或多者，所述第三示例还包括其中所述掺杂盐包含Al、Mg、Mn、Co、Ni、Ti、Zr、W、F和B或其组合中的任一者的阳离子。所述方法的第四示例任选地包括所述方法的第一示例到第三示例中的一者或多者，所述第四示例还包括其中所述均匀表面掺杂的电极活性材料的所述表面区域包含均匀分布的所述阳离子。所述方法的第五示例任选地包括所述方法的第一示例到第四示例中的一者或多者，所述第五示例还包括其中所述均匀表面掺杂的电极活性材料中包含0.1mol％至2mol％的所述阳离子。所述方法的第六示例任选地包括所述方法的第一示例到第五示例中的一者或多者，所述第六示例还包括其中所述掺杂盐中包含Mn的阳离子和/或Co的阳离子，并且其中所述均匀表面掺杂的电极活性材料中包含0.1mol％至15mol％的所述阳离子。所述方法的第七示例任选地包括所述方法的第一示例到第六示例中的一者或多者，所述第七示例还包括其中所述掺杂盐包括一种或多种掺杂氧化物、一种或多种掺杂醋酸盐、一种或多种掺杂氮化物、一种或多种掺杂硫酸盐、一种或多种掺杂氟化物、一种或多种掺杂硝酸盐、一种或多种掺杂磷化物、一种或多种掺杂硫化物、一种或多种掺杂碘化物、一种或多种掺杂磷酸盐、一种或多种掺杂碳酸盐、一种或多种掺杂草酸盐、一种或多种掺杂乙酰丙酮或其组合。所述方法的第八示例任选地包括所述方法的第一示例到第七示例中的一者或多者，所述第八示例还包括其中所述电极活性材料包括一种或多种锂插入电极材料。所述方法的第九示例任选地包括所述方法的第一示例到第八示例中的一者或多者，所述第九示例还包括其中所述电极活性材料是包括化学计量的NMC、富锂NMC、NCA、NCMA、LNO、尖晶石LMO、尖晶石LNMO、LFP或其组合的阴极活性材料。所述方法的第十示例任选地包括所述方法的第一示例到第九示例中的一者或多者，所述第十示例还包括其中所述均匀表面掺杂的电极活性材料是NMC或经过掺杂的NMC。所述方法的第十一示例任选地包括所述方法的第一示例到第十示例中的一者或多者，所述第十一示例还包括其中所述电极活性材料是包括LTO、石墨、石墨烯、硅、氧化硅、氧化锡或其组合的阳极活性材料。所述方法的第十二示例任选地包括所述方法的第一示例到第十一示例中的一者或多者，所述第十二示例还包括其中所述冲洗溶剂包括水、乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮、丙酮腈、乙酸乙酯、乙二醇或其组合。

在另一个示例中，一种方法包括将金属盐溶解在冲洗溶剂中以形成水性冲洗溶液，并且此后将阴极活性材料与所述水性冲洗溶液混合以形成混合物，并且此后任选地在不进行任何进一步冲洗的情况下，从所述混合物分离出经过涂布的阴极活性材料，加热所述经过涂布的阴极活性材料以获得表面掺杂的阴极活性材料，并形成包含所述表面掺杂的阴极活性材料的阴极浆体。所述方法的第一示例还包括其中将所述阴极活性材料与所述水性冲洗溶液混合包括将所述阴极活性材料的表面上的残留锂盐溶解，以及将掺杂剂沉淀物沉淀在所述阴极活性材料的所述表面上同时产生产物盐，其中所述掺杂剂沉淀物由金属盐的阳离子和残留锂盐的阴离子形成，其中产物盐由锂和所述金属盐的阴离子形成并且可溶解在所述冲洗溶剂中，并且其中所述掺杂剂沉淀物在所述冲洗溶剂中的溶解度低于所述残留锂盐和所述产物盐中的每一者。所述方法的第二示例任选地包括所述方法的第一示例，所述第二示例还包括其中所述金属盐是Al、Mg、Mn、Co、Ni、Ti、Zr、W、F和B或其组合中的任一者的盐。所述方法的第三示例任选地包括所述方法的第一示例和第二示例中的一者或多者，所述第三示例还包括其中所述阴极活性材料包括在镍、锰和钴的总摩尔含量中镍的摩尔含量为60％或更大的NMC。所述方法的第四示例任选地包括所述方法的第一示例到第三示例中的一者或多者，所述第四示例还包括其中所述阴极浆体还包含导电添加剂和粘结剂。

在又一个示例中，经过掺杂的阴极材料包含NMC和掺杂剂，所述掺杂剂包含以下各项中的任一者的离子：Al、Mg、Mn、Co、Ni、Ti、Zr、Sn、Cu、Ca、La、Ce、Y、Nd、W、Na、K、V、Nb、Mo、Fe、Zn、F、Cl、Br、S、Se、P、Sb、Si、Ge、Ga和B或其组合，其中所述掺杂剂均匀地掺杂到所述NMC的表面区域中，并且其中所述经过掺杂的阴极材料的表面处存在小于10000ppm的残留锂盐。所述经过掺杂的阴极材料的第一示例还包括其中与经由干表面掺杂过程相比，所述掺杂剂更均匀地掺杂到所述NMC的所述表面区域中。所述经过掺杂的阴极材料的第二示例任选地包括所述经过掺杂的阴极材料的第一示例，所述第二示例还包括其中所述掺杂剂包含离子半径为50pm或更大的金属离子。

所附权利要求特别指出了被认为是新颖的和非显而易见的某些组合和子组合。这些权利要求可涉及“一个”要素或“第一”要素或其等效形式。所述权利要求书应被理解为包括并入一种或多种此种要素，但既不需要也不排除两个或更多个此种要素。可通过本权利要求书的修订本或通过在本申请或相关申请中提交新权利要求书来主张所公开特征、功能、元件和/或性质的其他组合和子组合。所述权利要求书与原权利要求书相比无论在范围上更宽、更窄、等同还是不同均被视为包括在本公开的主题内。

Claims (15)

1.一种方法，包括：

将掺杂盐溶解在冲洗溶剂中以形成掺杂盐冲洗溶液；

用所述掺杂盐冲洗溶液冲洗电极活性材料以获得均匀表面涂布的电极活性材料；以及

加热所述均匀表面涂布的电极活性材料以形成均匀表面掺杂的电极活性材料。

2.如权利要求1所述的方法，其中，用所述掺杂盐冲洗溶液冲洗所述电极活性材料以获得所述均匀表面涂布的电极活性材料包括：

将所述电极活性材料与所述掺杂盐冲洗溶液混合以形成混合物；

过滤所述混合物以分离出滤出物；以及

烘干所述滤出物。

3.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述掺杂盐包含以下各项中任一者的阳离子：Al、Mg、Mn、Co、Ni、Ti、Zr、Sn、Cu、Ca、La、Ce、Y、Nd、W、Na、K、V、Nb、Mo、Fe、Zn、F、Cl、Br、S、Se、P、Sb、Si、Ge、Ga和B或其组合。

4.如权利要求3所述的方法，其中，所述均匀表面掺杂的电极活性材料的表面区域包含均匀分布的所述阳离子，或者

所述均匀表面掺杂的电极活性材料中包含0.1mol％至2mol％的所述阳离子，或者

所述掺杂盐中包含Mn的阳离子和/或Co的阳离子，并且所述均匀表面掺杂的电极活性材料中包含0.1mol％至15mol％的所述阳离子。

5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述掺杂盐包括一种或多种掺杂氧化物、一种或多种掺杂醋酸盐、一种或多种掺杂氮化物、一种或多种掺杂硫酸盐、一种或多种掺杂氟化物、一种或多种掺杂硝酸盐、一种或多种掺杂磷化物、一种或多种掺杂硫化物、一种或多种掺杂碘化物、一种或多种掺杂磷酸盐、一种或多种掺杂碳酸盐、一种或多种掺杂草酸盐、一种或多种掺杂乙酰丙酮、或其组合。

6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述电极活性材料包括一种或多种锂插入电极材料，

任选地其中所述电极活性材料是包括化学计量的NMC、富锂NMC、NCA、NCMA、LNO、尖晶石LMO、尖晶石LNMO、LFP或其组合的阴极活性材料，或者，其中所述电极活性材料是包括LTO、石墨、石墨烯、硅、氧化硅、氧化锡或其组合的阳极活性材料。

7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述均匀表面掺杂的电极活性材料是NMC或经过掺杂的NMC。

8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述冲洗溶剂包括水、乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮、丙酮腈、乙酸乙酯、乙二醇或其组合。

9.一种方法，包括：

将金属盐溶解在冲洗溶剂中以形成水性冲洗溶液；并且此后

将阴极活性材料与所述水性冲洗溶液混合以形成混合物；并且此后，

在不进行任何进一步冲洗的情况下：

从所述混合物分离出经过涂布的阴极活性材料；

加热所述经过涂布的阴极活性材料以获得表面掺杂的阴极活性材料；以及

形成包含所述表面掺杂的阴极活性材料的阴极浆体。

10.如权利要求9所述的方法，其中，将所述阴极活性材料与所述水性冲洗溶液混合包括：

溶解所述阴极活性材料的表面上的残留锂盐；以及

在产生产物盐的同时使掺杂剂沉淀物沉淀在所述阴极活性材料的所述表面上，其中，所述掺杂剂沉淀物由所述金属盐的阳离子和所述残留锂盐的阴离子形成，所述产物盐由锂和所述金属盐的阴离子形成并可溶解在所述冲洗溶剂中，并且所述掺杂剂沉淀物在所述冲洗溶剂中的溶解度低于所述残留锂盐和所述产物盐中的每一者。

11.如权利要求9和10中任一项所述的方法，其中，所述金属盐是以下各项中任一者的盐：Al、Mg、Mn、Co、Ni、Ti、Zr、W、F和B或其组合。

12.如权利要求9至11中任一项所述的方法，其中，所述阴极活性材料包括在镍、锰和钴的总摩尔含量中镍的摩尔含量为60％或更大的NMC。

13.一种经过掺杂的阴极材料，包含：

NMC；以及

掺杂剂，所述掺杂剂包含以下各项中任一者的离子：Al、Mg、Mn、Co、Ni、Ti、Zr、Sn、Cu、Ca、La、Ce、Y、Nd、W、Na、K、V、Nb、Mo、Fe、Zn、F、Cl、Br、S、Se、P、Sb、Si、Ge、Ga和B或其组合，

其中，所述掺杂剂均匀地掺杂到所述NMC的表面区域中，并且

所述经过掺杂的阴极材料的表面处存在小于10000ppm的残留锂盐。

14.如权利要求13所述的经过掺杂的阴极材料，其中，与经由干表面掺杂过程相比，所述掺杂剂更均匀地掺杂到所述NMC的所述表面区域中。

15.如权利要求13和14中任一项所述的经过掺杂的阴极材料，其中，所述掺杂剂包含离子半径为50pm或更大的金属离子。

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