JP5492977B2 - 熱電池の電解質組成物、電極−電解質複合材料およびそれを含む電池 - Google Patents

熱電池の電解質組成物、電極−電解質複合材料およびそれを含む電池 Download PDF

Info

Publication number
JP5492977B2
JP5492977B2 JP2012504751A JP2012504751A JP5492977B2 JP 5492977 B2 JP5492977 B2 JP 5492977B2 JP 2012504751 A JP2012504751 A JP 2012504751A JP 2012504751 A JP2012504751 A JP 2012504751A JP 5492977 B2 JP5492977 B2 JP 5492977B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
electrolyte
lithium
weight
electrolyte material
less
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2012504751A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2012523099A (ja
Inventor
スウィフト ジェフリー
ラム チャールズ
Original Assignee
イーグルピッチャー テクノロジーズ,エルエルシー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by イーグルピッチャー テクノロジーズ,エルエルシー filed Critical イーグルピッチャー テクノロジーズ,エルエルシー
Publication of JP2012523099A publication Critical patent/JP2012523099A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5492977B2 publication Critical patent/JP5492977B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/30Deferred-action cells
    • H01M6/36Deferred-action cells containing electrolyte and made operational by physical means, e.g. thermal cells
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382Lithium
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H01M4/5815Sulfides
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/18Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
    • H01M6/182Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte with halogenide as solid electrolyte
    • H01M6/183Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte with halogenide as solid electrolyte with fluoride as solid electrolyte
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/18Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
    • H01M6/20Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte working at high temperature
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00Electrolytes
    • H01M2300/0017Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065Solid electrolytes
    • H01M2300/0068Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/008Halides
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/40Alloys based on alkali metals
    • H01M4/405Alloys based on lithium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Primary Cells (AREA)

Description

本願は、2009年4月6日提出の米国特許仮出願第61/167,040号の優先権を主張するものであり、その全体をここに参照して援用する。
本発明の分野は、概して熱電池用の電解質材料、特に結合剤を実質的に含まない三成分または四成分の電解質材料に関する。本発明はまた、電解質材料並びにカソードおよび/またはアノード材料を含有する電極と電解質との複合材料、およびかかる電解質材料を含有する電池に関する。
熱電池は比較的寿命が長く、エネルギー密度が高い傾向があり、メンテナンスに比較的手がかからず、また比較的高温に耐えることができる。熱電池はまた、比較的短期間で一挙に電力を供給する傾向がある。かかる一挙とは、1秒未満〜1時間以上の範囲となることがあり、電力は通常約1ワット以下から数キロワットの範囲である。このような性質が熱電池を軍隊(例えば、ミサイル誘導システム用電池)および宇宙探査用途に適するようにする。また、熱電池は電気自動車のような別の用途に用いることができる。
典型的な熱電池は、アノードと、カソードと、常温で非導電性の固体電解質を含有する電解質−セパレータと、電池に熱源を提供する火工材料(例えばFe−KClO粉末を含有し得る図1にあるようなヒートペレット)とを含む。電池を作動したいときは、外的刺激を電池に与える。例えば、電流を電池に印加して電気マッチまたは電気活性な爆竹に点火するか、若しくは機械的な力(例えば機械的衝撃)を与えて衝撃プライマーに点火することができる。外的刺激により火工材料を発火し、加熱し始める。火工材料から発生した熱により、予め固体の電解質を溶融して導電性になり、かかる電池が所望の用途向けに電力を供給するのを可能にする。
熱電池のアノードは、一般にアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属またはその合金からできている。代表的なアノードとしては、リチウム金属か、またはリチウムアルミニウム、リチウムケイ素またはリチウムホウ素のようなリチウム合金が挙げられる。
熱電池での使用のための電解質はしばしば、塩化リチウムと塩化カリウムの共融混合物(即ち、個々の成分のそれぞれのものより低い温度で溶融する混合物)と、毛管作用、表面張力またはその両方によるように電解質を溶融して熱電池組立体内に収容するのを手助けするMgO、ヒュームド・シリカまたはカオリンのような結合剤とを含む。典型的な熱電池の電解質に関して、十分な結合剤なしでは、電解質材料が電池全体にわたって分散して、不所望な分路または短絡をセル中に引き起こす場合がある。あいにく結合剤材料は比較的イオン伝導に抵抗性を示す傾向があり、従って結合剤の包含は電池のインピーダンスを増大する。
熱電池用のカソード材料は、様々な設計パラメータに従って変化し得るが、一般に金属酸化物または金属硫化物を含む。一例として、酸化鉄(FeO)、二硫化鉄(FeS)または二硫化コバルト(CoS)をカソード材料としてしばしば用いる。
熱電池は、しばしば電解質、カソードおよび熱源のそれぞれがウエハーに形成されるようにペレット技術を用いて作製される。この場合、各セル構成材の化学物質を粉末に加工し、これら粉末を一緒にプレスしてセルを形成する。各構成材を個別部品として形成するか、またはアノードおよび/またはカソードがセルの導電性を改善するために電解質材料を含む(即ち、電解質材料であふれる)場合がある。
従来使用される電解質材料(かかる電解質材料を含有するカソードまたはアノードを含み、また電解質材料を含有する電池も含む)は比較的良好に機能するが、結合剤がセルに好ましくないインピーダンスを付加する。従って、熱電池の電解質材料について、該材料に存在する結合剤の量を低減するかまたはまさに除去することを可能にするが、それでもなお分路または短絡を引き起こし得る電解質材料のセルの一部への分散を防止する継続的な必要性がある。また、かかる電解質材料を組み込んだ電池構成材および電池についても継続的な必要性がある。
本発明は、カソードおよびアノードを含む熱電池用の改善された電解質材料を提供する。改善された電解質、カソード、アノードおよび電池が従来技術の欠点を克服する方法については、以下でより詳細に説明する。しかしながら、本発明は、一般に実質的に結合剤のない熱電池の電解質と、かかる実質的に結合剤のない電解質材料を含有する電池およびその構成材を提供する。
本発明の一態様は、熱電池用の電解質材料に関し、該電解質材料は結合剤を実質的に含まない。かかる材料は、少なくとも約25重量%の臭化リチウムと、少なくとも約4重量%の塩化リチウムと、少なくとも約42重量%のフッ化リチウムとを含む。
本発明の別の態様において、熱電池用の複合電極−電解質は、電極と、実質的に結合剤のない電解質材料とを含む。電極は、カソード材料またはアノード材料を含有してもよい。かかる電解質材料は、少なくとも約25重量%の臭化リチウムと、少なくとも約4重量%の塩化リチウムと、少なくとも約42重量%のフッ化リチウムとを含む。
さらなる態様において、電池はアノード材料、カソード材料および電解質材料を含む。電解質材料は実質的に結合剤がなく、少なくとも約25重量%の臭化リチウムと、少なくとも約4重量%の塩化リチウムと、少なくとも約42重量%のフッ化リチウムとを含む。
本発明の上記態様に関して言及した特徴の様々な改良点が存在する。また、さらなる特徴を本発明の上記態様に組み込んでもよい。これらの改良点および追加の特徴は、単独または任意に組み合わせて存在し得る。例えば、本発明で開示したあらゆる実施形態に関して下記で論述する様々な特徴を、単独または任意に組み合わせて本発明の上記態様に組み込んでもよい。
本発明のより完全な理解は、図面に関連して考慮しつつ、詳細な説明および請求の範囲を参照することにより得ることができ、ここで同一の参照番号は図面中における同一の構成要素を指す。
本発明の様々な実施形態に係る電気化学装置を示す。 本発明の第一実施形態に係る熱電池セルの電圧出力を示す。 本発明の第二実施形態に係る熱電池セルおよび従来の電池セルの電圧出力を示す。 本発明の第二実施形態に係る熱電池セルおよび従来の電池セルのインピーダンス出力を示す。
対応する参照文字は、図面中の対応部分を示す。図面中の構成要素は簡単かつ明確化のために示され、必ずしも縮尺通りに描かれていないことは、当業者なら理解するであろう。例えば、本発明の実施形態の理解の改善を促すため、図面におけるいくつかの構成要素の寸法を他の要素に比べて大きく示していることがある。
本発明は、一般に熱電池中の構成材への含有に適した電解質塩製剤およびかかる電解質材料を含む電池に関する。図1は、本発明の様々な実施形態に係る熱電池100を示し、アノード102、電解質−セパレータ(電解質)104およびカソード106を含む。本発明の電解質材料は、これら電池の構成材のいずれか又はすべてにおける構成物質として適している。
本明細書で使用する「電気化学装置」は、ここでは電池(またいくつかの実施形態においては「熱電池」)、キャパシタ、セル、電気化学セル等を指すものとすることができる。これら呼称は限定されず、電極と電解質との間で電子移動を伴うあらゆる装置が本発明の範囲内であると理解すべきである。さらに、電気化学装置は、エネルギーを電気機器に供給し得る単一または多重接続の電気化学装置、電気化学セル、電池またはキャパシタを指すこともあり、本明細書における任意特定の装置への言及が決して本発明を限定するものと考えるべきではない。
本発明の様々な実施形態によれば、粉末を機械的プレス操作により固めてペレット(即ちウエハー)を作ることにより、熱電池100の構成材を作製する。プレスした構成材を用いる熱電池は、アノード102、電解質−セパレータ104およびカソード106、さらには特定の電池設計に適用し得る熱源ペレットのような様々な構成材をスタックに組み立てることにより作製される。各一つずつのアノード102、電解質−セパレータ104およびカソード106の組立体は、単一電気化学セルを構成する。複数のセルを直列に積み重ねて熱電池を作ってもよい。この点において、図1に示すようなもの以外の熱電池設計を本発明の範囲から逸脱することなく用いてもよいことを理解すべきである。
本発明の様々な実施形態に係る熱電池のアノード材料としては、任意適当なアルカリ土類金属またはアルカリ金属が挙げられる。例としてアノードは、リチウム、またはリチウムアルミニウム合金、リチウムケイ素合金およびリチウムホウ素合金のようなリチウム合金を含む。リチウム合金に関して、かかる合金は通常粉末状である。熱電池の性能を改善する、例えば所定量のアノード材料に対する電池の寿命を延ばすため、アノードを「浸液」させてアノード−電解質の複合体を作製してもよく、この場合電解質塩をリチウム合金粉末と混合し、プレスするアノードペレットの一部とする。この浸液は、イオンがアノードの内端からではなくアノードペレットの大部分から流動するのを可能にする。
カソード材料は、粉末を混合およびプレスするようなアノード材料と同一または同様の方法で作製することができる。本発明の様々な実施形態によれば、カソードは、活物質として金属酸化物(例えばFeO)または金属硫化物(例えばFeS、CoS若しくはその混合物)のような金属化合物をカソード中に含む。また、適当なカソード材料は、例えばCuFeSのようなある量のバイメタルの硫化物の化合物を含む。
アノードの粉末と同様、カソードの硫化物粉末を電解質塩と混合して浸液カソードを作り、電池性能を改善することができる。以下により詳しく記載するように、本発明の例示的な実施形態によれば、電解質を熱電池のカソードペレットに含有させてカソード−電解質の複合体を作製することにより、アノードペレット、電解質セパレータペレットおよびカソードペレットの積層体を含む単一セルの性能が改善される。かかる性能改善は、従来の電解質を用いたカソードと比較して、この積層体のセルのインピーダンスが低減する点で明らかである。
本発明の様々な実施形態によれば、結合剤を含まない(または実質的に結合剤の無い)電解質材料を電解質−セパレータとして用い、アノード材料および/またはカソード材料に含有させて電極−電解質の複合体を作製する。さらなる実施形態によれば、実質的に結合剤の無い電解質材料を一つ以上の電池構成材に混入し、別の電解質材料を一つ以上の他の電池構成材に混入してもよい。
この点において、本明細書で使用する「結合剤のない」電解質材料(或いは、「実質的に結合剤の無い」電解質材料)は、一般に、例えばMgO、ヒュームド・シリカまたはカオリナイトのような粘度鉱物(カオリナイト中に豊富にあると知られるカオリン粘土を含む)といった従来の結合剤を本質的に含有しない電解質を指す。例えば、様々な実施形態において、電解質材料は結合剤を(電解質材料の全重量に対し)約5重量%未満、約3重量%未満、約1重量%未満若しくは約0.1重量%未満で含有するか、または結合剤が全くないことさえある。或いは、またはさらに、電解質材料の構成材(例えば臭化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウム、および任意に臭化カリウム)の濃度の合計が、(電解質材料の全重量に対し)少なくとも約95重量%、少なくとも約96重量%、少なくとも約97重量%、少なくとも約98重量%若しくは少なくとも約99重量%となることがあり、または約100重量%となることさえある。従って、これらのまたは別の実施形態において、電解質材料は先に列挙した構成材からなる(例えば、電解質材料が本質的に三種の構成材の三成分混合物または本質的に四種の構成材の四成分混合物である)か、または本質的にこれら構成材からなってもよい(即ち、本材料は、先に列挙した構成材以外の一般に導電性のある材料を含有しない)。
先述の通り、熱電池における従来の電解質塩は、活性化後の静的支持体として機能するための結合剤材料を含む。この塩が低温で不活性固体であるとき、外部加熱によるかまたは発熱材料(例えば、Fe−KClO粉末)の混入による電池の活性化が温度上昇をもたらして、電解質が溶融し、アノードとカソードとの間でイオン伝導が可能になる。従来の溶融塩は、アノードとカソードとの継続分離を確実にするための結合剤材料(例えばMgO、ヒュームド・シリカまたはカオリン)を含み、これがないとセルまたは電池に短絡が発生し、また活性化による機能が停止するだろう。それとは対照的に、本電解質の化学的性質は、活性化後溶融塩の流動性が熱電池に用いる他の塩のものより少なく、結合剤の量を最小限に、および実質的に除去さえすることを可能にするようなものである。
この点において、如何なる特定の理論に捉われることなく、かなりの量のフッ化リチウム(例えば、後述するように少なくとも約42重量%)を含有する電解質材料を加熱する場合、フッ化リチウムの一部が固体状態のままとなり、電解質材料の粘度が全体として上昇し、結合剤をかかる材料から除去することを可能にすると考えられている。フッ化リチウムは、他の電解質塩と比較して融点が高いという特徴があり、そのためフッ化リチウムの一部が固形のまま残ることができる。
本発明の様々な実施形態によれば、様々の例示的な電解質組成物は、臭化リチウム(LiBr)、塩化リチウム(LiCl)、フッ化リチウム(LiF)、および任意にフッ化カリウム(KBr)の混合塩を含む。この三種または四種の塩の比率は変えることができ、好適な実施形態では以下に示す範囲となる。
Figure 0005492977
この点、様々な例示的な実施形態において、より一般的には、電解質材料が臭化リチウムを少なくとも約25重量%、少なくとも約30重量%、少なくとも約35重量%、または実に少なくとも約40%と;塩化リチウムを少なくとも約4重量%、少なくとも約6重量%、少なくとも約8重量%、少なくとも約10重量%、または実に少なくとも約12重量%と;フッ化リチウムを少なくとも約42重量%、少なくとも約45重量%、少なくとも約50重量%、少なくとも約55重量%、または実に少なくとも約60重量%と;任意に臭化カリウムを少なくとも約1重量%、少なくとも約2重量%、少なくとも約4重量%、少なくとも約8重量%、または実に少なくとも約10重量%とを含有し得ることに留意すべきである。これらまたは他の例示的な実施形態において、電解質材料が臭化リチウムをせいぜい約41重量%と、塩化リチウムをせいぜい約14重量%と、フッ化リチウムをせいぜい約64重量%と、存在する場合に臭化カリウムをせいぜい12重量%と含有してもよい点にさらに留意すべきである。最後に、本明細書で詳述する一つ以上の実施形態において、列挙した構成材の濃度は、本発明の対象とする範囲から逸脱することなく、本明細書で述べた上限と下限の濃度(例えば、臭化リチウムは約25重量%と約41重量%との間、または約30重量%と約41重量%との間である)の任意の組み合わせまたは順列により囲まれた範囲内としてもよいことに留意すべきである。
本発明の様々な実施形態によれば、電解質材料は組成物における各塩の所望量を測定し、かかる塩を物理的に混合し、混合材料を高温(例えば約500℃±約50℃)で溶融し、溶融電解質を粉砕し、その粉末生成物を篩にかけることにより形成することができる。一般に、電解質材料の粒径は重要ではないが、かかる粒径は当業者により理解される電池の設計に依存して典型的な電池製造操作と一致すべきである。例えば、テープキャスティング法は、一般にペレットプレス法よりも小さい粒子を用いる。ペレットプレス法を用いて電解質材料を作製する場合(例えば電解質材料を用いてカソードまたはアノードを浸液させる場合)、電解質の粒子は、ダイスを適当に充填できる程度に十分に小さいが、それでもポンチとダイスとの間の隙間に入り込まない程度に十分に大きいものとなるように篩にかけるべきである。テープキャスティング法では、粒子は薄いテープのキャスティングを可能にするに十分小さくすべきである。適切な粒径の範囲は、当業者によって容易に決定することができる。
塩の出発材料は、粉末状でも粒状であってもよく、一定量の吸収水分(もしあれば)を除去するに十分な温度で乾燥するのが好ましい。水分は、経済的に実施可能なだけ多く、また選択した製造プロセス上実施可能なだけ多く除去することができる。一般に、水分量は容認できない量のアノード材料の酸化を引き起こさないレベルまで除去すべきである。本発明のいくつかの実施形態において、電解質の塩材料を例えば約100℃から約400℃の温度に加熱して、該材料から水分を除去することができる。
物理的混合は、例えば手作業による塩のかき混ぜ、成分のタービュラー・ブレンダーでの撹拌、容器のボールミル上での回転といった任意の機械的混合方法で行ってもよい。混合は、塩の総量および混合方法に応じて15分〜2時間行うことができる。
混合が完了した後、かかる混合粉末を混合容器から除去し、塩を高温で溶融するのに適したるつぼに入れてもよい。典型的なるつぼは、塩を溶融するのに要する高温に耐えられ、溶融塩の腐食作用に耐性を示す耐火材料から作成することができる。塩は、材料の大部分を溶融するに十分な温度、例えば少なくとも約500℃、または実に少なくとも650℃で溶融する。これらの実施形態の様々な態様によれば、塩の比率に応じて溶融処理中に混合物の一部だけしか完全溶融しないことがある。
溶融後、生成した溶融塩を粉砕する。粉砕は、少量の場合モルタル乳棒を用いて手作業で、または大量の場合クエーカーミルのような大きな粉砕機を用いて行ってもよい。粉砕後、粉砕した溶融塩を篩にかけて、粉砕工程で見逃されたあらゆる大きな粒子を除去する。この大きな粒子を二度目に粉砕して、篩を通る大きさに低減してもよい。篩の網目サイズは、ユーザーおよび所望のアプリケーションの好みによって変えることができる。
混合、溶融、粉砕および篩い分け後に得られる粉末を、電解質−セパレータとして用いるためにペレット(即ち、ウエハー)にプレスするか、またはカソード粉末および/またはアノード粉末に混合して電極−電解質の複合体を作製し、それらの構成材中で浸液用電解質として機能させてもよい。ペレットは、粉末材料をペレットダイスに導入し、同じレベルにする(機械的または手作業のいずれかで)油圧プレスにより形成することができる。油圧ポンチを下げて粉末をペレット(即ち、ウエハー)に圧縮する。ペレット化における圧力は重要ではないが、ペレット化装置の機械的制限内(例えばポンチおよびダイスの材質)で該装置における最高可能圧力に近い圧力を用いるのが好ましい。
以下に説明する限定されない実施例は、本発明の特定の例示的な実施形態における様々な態様を反映したものである。組成物、方法およびそれに反映した様々なパラメータは、本発明の様々な態様および実施形態を例証することだけを目的としており、本発明の請求した範囲を限定するものではない。
図1は、熱電池のスタック配列を示し、電池の活性化により電解質を溶融するのに用いる熱ペレット108を含む。この配列を、熱ペレット108なしで、実施例で述べる単一セル試験に用いた。
(実施例1:実質的に結合剤の無い三成分電解質材料からなる電解質−セパレータを有するセルの電圧出力)
図2は、本発明の実施形態に係る電解質−セパレータのペレットとして電解質材料を含む単一電気化学セルの電圧出力を示す。このセルの電解質−セパレータの組成は、LiBrが約34重量%、LiClが約11重量%、LiFが約55重量%およびKBrが0重量%であった。セルのカソードは、従来のKCl−LiCl共融電解質に浸液したFeSのペレットであった。アノードは、従来のKCl−LiClの共融電解質に浸液したリチウム−ケイ素合金の粉末であった。単一セル試験に従い、ペレットを互いに接触させたままの圧縮下で、セルスタックを500℃の温度に加熱した。1アンペアのベース負荷の電流引き込みを1秒間5アンペアのパルスで60秒ごとに付加した。このパルスは、電圧出力でくぼみとして現れる。この単一セル試験は短絡または寿命が異常に短縮することもなく、熱電池における電解質−セパレータのペレットとして機能する新しい電解質の有用性を示す。
(実施例2:結合剤を含有する二成分の電解質材料に浸液させた、また結合剤の無い四成分の電解質材料に浸液させたFeSカソードを有するセルの電圧出力とインピーダンス)
図3は、二つの異なる単一セルの電圧出力を示す。上側の出力は、従来の構成材のみを用いた単一セルのものであり、ここで本発明の電解質が三つのセル構成材の何れにも存在せず、カソードおよびアノードは実施例1に記述した通りであり、電解質セパレータはMgOで結合したLiBr−LiCl−LiFの溶融電解質の混合物である。低い方の電圧出力は、LiBrが約36重量%、LiClが約6重量%、LiFが約48重量%およびKBrが約10重量%という組成の結合材の無い電解質材料を用いてカソードを浸液させた単一セル試験を示す(両方の出力が重ならずに見られるよう、その全ての電圧の値を0.25V引いてあり;即ち、図3に示される低い方の出力についての実際の電圧値は、図示される値よりも0.25V高い)。
図4は、この実施例の二つの電気化学セルのインピーダンスを示す。単一セル試験の条件は、実施例1に記述したものと同じであった。このインピーダンスを、各パルスの前の最後のデータ点からパルス中に得られた最初のデータ点への電圧の変化を同一点における電流値で割り、それをマイナスにすることにより算出した。インピーダンスの決定には、下記の式を用いた。
Figure 0005492977
従来の構成材を用いる単一セルのインピーダンスを白のシンボルで示し、LiBrが約36重量%、LiClが約6重量%、LiFが約48重量%およびKBrが約10重量%という組成の電解質に浸液させたカソードを用いた本発明の一実施形態の単一セルのインピーダンスを色つきのシンボルで示す。本明細書に記載した新しい電解質を用いることによりインピーダンスが低減するという観点から、性能の改善が明らかに実証される。
本発明の様々な原則を例示的な実施形態に記載した。しかしながら、本発明の実践に用いる上述した製剤、比率、構成要素、材料および構成材の多くの組み合わせおよび変更を、それらの原則から逸脱することなく様々に行ってもよく、特定の環境および作業要件に特に適用させてもよい。本発明の他のバリエーションおよび変更については当業者にとって明らかであり、かかるバリエーションおよび変更は本発明の範囲内であることを意図している。
さらに、本明細書の様々な実施形態の記述は、添付図面を参照してなされたもので、例示目的であって限定されない実施例を示す。これら実施形態は当業者が本発明を実施できるよう十分詳細に記載しているが、当然のことながら他の実施形態を実現することができ、また本発明の精神と範囲から逸脱することなく論理上および機械上の変更を行うこともできる。従って、本明細書の発明は説明のみの目的のものであり、限定されるものではない。例えば、何れの方法または処理の説明において列挙した工程は任意の順序で遂行することができ、提示する順序に限定されるものではない。さらに、何れの機能または工程も、一以上の第三者に外注してもよく、またはかかる者が実施してもよい。なお、単数の表現は何れも複数の実施形態を含み、および一つ以上の構成材の表現は何れも単数の実施形態を含むことがある。
本明細書では、利益、他の利点、および問題解決策を、特定の実施形態について記載している。しかしながら、かかる利益、利点、問題解決策および何れの利益、利点または解決法を生じさせ、またはより顕著にし得るあらゆる構成要素は、本発明の重大な、必要な、または不可欠な特徴若しくは要素として解釈されるものではない。従って、本発明の範囲は、本願の利益を主張する願書であって、ある単数の要素の表現が、特に明記がない限り「唯一の」ではなく「1つまたはそれ以上」を意味することを意図している願書に含まれる特許請求の範囲以外には限定されない。さらに、特許請求の範囲において「A、BおよびCの少なくとも1つ」と同様の表現を用いているところでは、かかる表現は、ある実施形態においてはAが単独で存在することがあり、ある実施形態においてはBが単独で存在することがあり、ある実施形態においてはCが単独で存在することがあり、または一実施形態においては要素A、BおよびCのうちの任意の組み合わせが存在することがある(例えば、AとB、AとC、BとC、またはAとBとC等)ことを意味すると解釈されるべきであるという意図がある。特定の実施形態を一方法として記載したが、かかる方法を、磁気メモリ若しくは光メモリまたは磁気ディスク若しくは光ディスク等のコンピューターが読み取れる有形のキャリアおよび/またはメディアに関するコンピュータープログラム命令として具現化することができると考える。先述の実施形態の構成要素と構造的、化学的および機能的に同等なものは全て、本発明の範囲内であると考える。
本発明の構成要素またはその好適な実施形態を導入する際に、「ある」、「かかる」、「該」および「前記」という冠詞には、1つ以上の要素があることを意味するような意図がある。「含む」、「含有する」および「有する」という用語には、包括的で、記載された要素以外にも追加的な要素があり得ることを意味するような意図がある。
上記装置および方法における様々な変更を本発明の範囲から逸脱することなく行うことができたように、上記の説明に含まれ、また添付図面に示される全ての事項は一例として解釈されるものとし、限定された意味ではないことを意図している。

Claims (33)

  1. 少なくとも25質量%の臭化リチウムと、
    少なくとも4質量%の塩化リチウムと、
    少なくとも42質量%のフッ化リチウムと
    を含み、5質量%未満の結合剤を含む、熱電池に用いる電解質材料。
  2. 少なくとも25質量%の臭化リチウムと、
    少なくとも4質量%の塩化リチウムと、
    少なくとも42質量%のフッ化リチウムと
    を含み、結合剤を含まない、熱電池に用いる電解質材料。
  3. 少なくとも1質量%の臭化カリウムを含む請求項1に記載の電解質材料。
  4. 12質量%以下の臭化カリウムを含む請求項3に記載の電解質材料。
  5. 前記臭化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウムおよび臭化カリウムが、共融混合物を形成する請求項3または4に記載の電解質材料。
  6. 5質量%未満のMgOを含む、請求項1,3〜5のいずれか一項に記載の電解質材料。
  7. 0.1質量%未満の結合剤を含む請求項1,3〜6のいずれか一項に記載の電解質材料。
  8. 臭化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウムおよび任意の臭化カリウムからなる請求項1〜のいずれか一項に記載の電解質材料。
  9. 41質量%以下の臭化リチウムと、
    14質量%以下の塩化リチウムと、
    64質量%以下のフッ化リチウムと
    を含む請求項1〜のいずれか一項に記載の電解質材料。
  10. カソード材料またはアノード材料を含む電極と、
    5質量%未満の結合剤を含み、
    少なくとも25質量%の臭化リチウムと、
    少なくとも4質量%の塩化リチウムと、
    少なくとも42質量%のフッ化リチウムと
    を含む電解質材料とからなる熱電池用電極−電解質複合体。
  11. カソード材料またはアノード材料を含む電極と、
    少なくとも25質量%の臭化リチウムと、
    少なくとも4質量%の塩化リチウムと、
    少なくとも42質量%のフッ化リチウムと
    を含み、結合剤を含まない電解質材料とからなる熱電池用電極−電解質複合体。
  12. 前記電解質材料が、少なくとも1質量%の臭化カリウムを含む請求項10に記載の電極−電解質複合体。
  13. 前記電解質材料が、12質量%以下の臭化カリウムを含む請求項12に記載の電極−電解質複合体。
  14. 前記臭化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウムおよび臭化カリウムが、共融混合物を形成する請求項12または13に記載の電極−電解質複合体。
  15. 前記電解質材料は5質量%未満のMgOを含む、請求項101214のいずれか一項に記載の電極−電解質複合体。
  16. 前記電解質材料は、0.1質量%未満の結合剤を含む請求項101215のいずれか一項に記載の電極−電解質複合体。
  17. 前記電解質材料が、該電解質材料中に存在する臭化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウムおよび任意の臭化カリウムからなる請求項1016のいずれか一項に記載の電極−電解質複合体。
  18. 前記電極がカソード材料を含み、該カソード材料がFeS、CoSおよびその混合物からなる群より選択される請求項1017のいずれか一項に記載の電極−電解質複合体。
  19. 前記電極がアノード材料を含み、該アノード材料がリチウム、リチウム合金およびその混合物からなる群より選択される請求項1017のいずれか一項に記載の電極−電解質複合体。
  20. アノード材料と、カソード材料と、電解質材料とを含み、該電解質材料は5質量%未満の結合剤を含み、
    少なくとも25質量%の臭化リチウムと、
    少なくとも4質量%の塩化リチウムと、
    少なくとも42質量%のフッ化リチウムと
    を含む、熱電池。
  21. アノード材料と、カソード材料と、電解質材料とを含み、該電解質材料は結合剤を含まず、
    少なくとも25質量%の臭化リチウムと、
    少なくとも4質量%の塩化リチウムと、
    少なくとも42質量%のフッ化リチウムと
    を含む、熱電池。
  22. 前記電解質材料が、少なくとも1質量%の臭化カリウムを含む請求項20に記載の熱電池。
  23. 前記電解質材料が、12質量%以下の臭化カリウムを含む請求項22に記載の熱電池。
  24. 前記臭化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウムおよび臭化カリウムが、共融混合物を形成する請求項22または23に記載の熱電池。
  25. 前記電解質材料は5質量%未満のMgOを含む、請求項202224のいずれか一項に記載の熱電池。
  26. 前記電解質材料は、0.1質量%未満の結合剤を含む請求項202225のいずれか一項に記載の熱電池。
  27. 前記電解質材料が、該電解質材料中に存在する臭化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウムおよび任意の臭化カリウムからなる請求項2026のいずれか一項に記載の熱電池。
  28. 前記電解質材料が、
    41質量%以下の臭化リチウムと、
    14質量%以下の塩化リチウムと、
    64質量%以下のフッ化リチウムと
    を含む請求項2027のいずれか一項に記載の熱電池。
  29. 前記電解質材料とカソード材料がカソード−電解質複合体を形成し、該カソード材料がFeS、CoSおよびその混合物からなる群より選択される請求項2028のいずれか一項に記載の熱電池。
  30. 前記電解質材料とアノード材料がアノード−電解質複合体を形成し、該アノード材料がリチウム、リチウム合金およびその混合物からなる群より選択される請求項2028のいずれか一項に記載の熱電池。
  31. 前記電解質材料が、電解質セパレータの一部を形成する請求項2030のいずれか一項に記載の熱電池。
  32. 前記アノード材料、カソード材料および電解質材料でスタック配列をなし、前記アノード材料の外表面及び前記カソード材料の外表面に、発火及び熱の放射が可能な火工材料を含む請求項2031のいずれか一項に記載の熱電池。
  33. 前記カソード材料、アノード材料および電解質材料が電気化学セルを形成し、前記電池が複数の電気化学セルを含む請求項2032のいずれか一項に記載の熱電池。
JP2012504751A 2009-04-06 2010-04-05 熱電池の電解質組成物、電極−電解質複合材料およびそれを含む電池 Active JP5492977B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16704009P 2009-04-06 2009-04-06
US61/167,040 2009-04-06
PCT/US2010/029980 WO2010117954A1 (en) 2009-04-06 2010-04-05 Thermal battery electrolyte compositions, electrode-electrolyte composites, and batteries including the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2012523099A JP2012523099A (ja) 2012-09-27
JP5492977B2 true JP5492977B2 (ja) 2014-05-14

Family

ID=42152019

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012504751A Active JP5492977B2 (ja) 2009-04-06 2010-04-05 熱電池の電解質組成物、電極−電解質複合材料およびそれを含む電池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8394520B2 (ja)
EP (1) EP2417658B1 (ja)
JP (1) JP5492977B2 (ja)
WO (1) WO2010117954A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101856839B1 (ko) * 2016-04-21 2018-06-19 국방과학연구소 열전지용 박막 전극 및 그 제조 방법

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010054305A1 (en) * 2008-11-07 2010-05-14 Eaglepicher Technologies, Llc Non-aqueous cell having amorphous or semi-crystalline copper manganese oxide cathode material
US8663825B2 (en) 2009-03-05 2014-03-04 Eaglepicher Technologies, Llc End of life indication system and method for non-aqueous cell having amorphous or semi-crystalline copper manganese oxide cathode material
JP5528534B2 (ja) * 2009-03-18 2014-06-25 イーグルピッチャー テクノロジーズ,エルエルシー 少なくとも3種のカソード材料の混合物を有する非水電気化学セル
JP5492977B2 (ja) 2009-04-06 2014-05-14 イーグルピッチャー テクノロジーズ,エルエルシー 熱電池の電解質組成物、電極−電解質複合材料およびそれを含む電池
WO2010117956A1 (en) * 2009-04-06 2010-10-14 Eaglepicher Technologies, Llc Thermal battery cathode materials and batteries including same
US8652674B2 (en) 2010-06-24 2014-02-18 Eaglepicher Technologies, Llc Thermal battery cathode materials containing nickel disulfide and batteries including same
RU2489777C1 (ru) * 2012-01-18 2013-08-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Самарский государственный технический университет" Расплавляемый электролит для химического источника тока
CN102867970A (zh) * 2012-09-26 2013-01-09 沈阳理工大学 一种热电池单体电池的制备及测试方法
US10340531B2 (en) * 2013-03-08 2019-07-02 Eaglepicher Technologies Llc Li—Si—Sn alloy, anode material of the alloy, and batteries including same
US11094945B2 (en) 2014-09-11 2021-08-17 Cfd Research Corporation Thermal battery electrolyte materials
US10446853B2 (en) 2014-09-11 2019-10-15 Cfd Research Corporation Fluorine-based cathode materials for thermal batteries
US10158148B2 (en) * 2015-02-18 2018-12-18 Microsoft Technology Licensing, Llc Dynamically changing internal state of a battery
KR101736903B1 (ko) 2015-05-18 2017-05-17 국방과학연구소 열전지용 펠렛 깨짐 방지를 위한 다중접합 펠렛 제조 방법
RU2633360C2 (ru) * 2015-12-23 2017-10-12 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Самарский государственный технический университет" Расплавляемый электролит для химического источника тока
RU2645763C1 (ru) * 2016-08-24 2018-02-28 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Самарский государственный технический университет" Расплавляемый электролит для химического источника тока
KR102221091B1 (ko) * 2019-06-04 2021-02-26 국방과학연구소 열원 일체형 집전체, 열전지 및 그 제조방법
RU2768250C1 (ru) * 2021-06-30 2022-03-23 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Самарский государственный технический университет" Электролит для химического источника тока
CN113991248A (zh) * 2021-10-27 2022-01-28 中国工程物理研究院电子工程研究所 一种负载熔盐电解质的热电池用隔膜及其制备方法和应用

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3898096A (en) 1973-06-11 1975-08-05 Rockwell International Corp Lithium-molten salt cell with transition metal chalcogenide positive electrode
US3992222A (en) 1975-07-15 1976-11-16 The United States Of America As Represented By The United States Energy Research And Development Administration Metallic sulfide additives for positive electrode material within a secondary electrochemical cell
JPS5539146A (en) 1978-09-14 1980-03-18 Hitachi Ltd Primary cell
US4608324A (en) 1983-11-10 1986-08-26 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Organic electrolyte cell
JPS61135056A (ja) 1984-12-05 1986-06-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd 有機電解質電池の製造法
US4728590A (en) * 1986-07-28 1988-03-01 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Electrochemical cell with high discharge/charge rate capability
JP2643344B2 (ja) 1988-08-26 1997-08-20 日本電池株式会社 リチウム系熱電池
JP2680673B2 (ja) 1989-04-07 1997-11-19 三洋電機株式会社 非水電解液電池の製造法
US4954403A (en) 1990-02-12 1990-09-04 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army High temperature molten salt thermal electrochemical cell
GB9006919D0 (en) 1990-03-28 1990-05-23 Panther Giles Paging receiver
US5180642A (en) 1992-02-24 1993-01-19 Medtronic, Inc. Electrochemical cells with end-of-service indicator
USH1335H (en) * 1993-02-08 1994-07-05 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army High temperature molten salt thermal cell
US5534367A (en) 1993-12-28 1996-07-09 University Of Chicago Molten salt electrolyte separator
US5736275A (en) 1996-04-30 1998-04-07 The University Of Chicago High power bipolar battery/cells with enhanced overcharge tolerance
US5667916A (en) 1996-05-10 1997-09-16 Wilson Greatbatch Ltd. Mixed cathode formulation for achieving end-of-life indication
JP3777582B2 (ja) * 1996-12-13 2006-05-24 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション 熱電池
US6580908B1 (en) 1997-07-16 2003-06-17 Mark W. Kroll Generic number cellular telephone
US6465129B1 (en) 1998-05-01 2002-10-15 Regents Of The University Of Minnesota Lithium batteries with new manganese oxide materials as lithium intercalation hosts
US6926997B2 (en) 1998-11-02 2005-08-09 Sandia Corporation Energy storage and conversion devices using thermal sprayed electrodes
US6475662B1 (en) * 2000-06-05 2002-11-05 Eagle-Picher Technologies, Llc Thermal battery
KR100632979B1 (ko) 2000-11-16 2006-10-11 히다치 막셀 가부시키가이샤 리튬 함유 복합 산화물 및 이것을 이용한 비수 2차 전지,및 그 제조 방법
US6692865B2 (en) 2000-11-17 2004-02-17 Wilson Greatbatch Ltd. Double current collector cathode design using mixtures of two active materials for alkali metal or ion electrochemical cells
US20070292748A1 (en) 2001-05-06 2007-12-20 Rafael-Armament Development Authority Ltd. Thermal batteries using cathode-precursor pyrotechnic pellets
US6936379B2 (en) 2001-11-09 2005-08-30 Wilson Greatbatch Technologies, Inc. Method for electrode design for implantable device applications that require the elective replacement indicator (ERI)
US20030228520A1 (en) 2002-06-06 2003-12-11 Kaun Thomas D. Process for manufacturing thermal battery with thin fiber separator
US7045249B2 (en) 2003-07-02 2006-05-16 The Gillette Company Lithium cell with improved cathode
US7194308B2 (en) 2003-11-12 2007-03-20 Cardiac Pacemakers, Inc. System and method for monitoring or reporting battery status of implantable medical device
WO2005060026A2 (en) 2003-12-10 2005-06-30 Rovcal, Inc. High capacity alkaline cell utilizing cathode extender
US20050227146A1 (en) 2003-12-12 2005-10-13 Dania Ghantous Medium rate and high rate batteries
US7476467B2 (en) 2004-03-29 2009-01-13 Lg Chem, Ltd. Lithium secondary battery with high power
CN1855587B (zh) 2005-04-28 2010-05-05 比亚迪股份有限公司 一种电池正极的制备方法和采用该正极的锂离子电池的制备方法
US20070077488A1 (en) 2005-10-04 2007-04-05 Kaimin Chen Power capability of a cathode
US20070099080A1 (en) 2005-10-28 2007-05-03 Pickett David F Jr Thermal battery with reduced operational temperature
EP1892780A3 (en) 2006-08-23 2010-11-10 Rovcal, Inc. Copper-manganese mixed oxide cathode material for use in alkaline cells having high capacity
US8221912B2 (en) * 2007-05-25 2012-07-17 Panasonic Corporation Molten salt and thermal battery
JP5362261B2 (ja) * 2007-05-25 2013-12-11 パナソニック株式会社 溶融塩及び熱電池
US20090081545A1 (en) 2007-06-28 2009-03-26 Ultralife Corporation HIGH CAPACITY AND HIGH RATE LITHIUM CELLS WITH CFx-MnO2 HYBRID CATHODE
JP5522927B2 (ja) * 2008-11-25 2014-06-18 パナソニック株式会社 熱電池用電極およびそれを含む熱電池
JP5492977B2 (ja) 2009-04-06 2014-05-14 イーグルピッチャー テクノロジーズ,エルエルシー 熱電池の電解質組成物、電極−電解質複合材料およびそれを含む電池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101856839B1 (ko) * 2016-04-21 2018-06-19 국방과학연구소 열전지용 박막 전극 및 그 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
US8394520B2 (en) 2013-03-12
US20100310917A1 (en) 2010-12-09
EP2417658A1 (en) 2012-02-15
JP2012523099A (ja) 2012-09-27
WO2010117954A1 (en) 2010-10-14
EP2417658B1 (en) 2015-08-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5492977B2 (ja) 熱電池の電解質組成物、電極−電解質複合材料およびそれを含む電池
JP5758364B2 (ja) 中間温度適用のための電解質材料、熱電池要素、および熱電池
JP5599866B2 (ja) 熱電池のカソード材料およびそれを含有する電池
EP2400585B1 (en) Thermal battery cathode materials containing nickel disulfide and batteries including same
US11094945B2 (en) Thermal battery electrolyte materials
WO2016104702A1 (ja) リチウムイオン電池用硫化物系固体電解質及び固体電解質化合物
US10446853B2 (en) Fluorine-based cathode materials for thermal batteries
CN104067437A (zh) 锌二次电池
JPS5948512B2 (ja) 遷移金属カルコゲン化物の陽極を備えたリチウム−溶融塩電池
US4018970A (en) Electric cell
US10998583B1 (en) Composite solid electrolyte without self-discharge, battery unit cell having same, and method of manufacturing composite solid electrolyte
WO2015141808A1 (ja) 二次電池及び二次電池用電解液
JP4911938B2 (ja) リフロー耐熱性リチウム二次電池
US10340531B2 (en) Li—Si—Sn alloy, anode material of the alloy, and batteries including same
Guidotti Thermal batteries: A technology review and future directions
JP7025956B2 (ja) 全固体電池
JP2020035643A (ja) ガラス電解質及び全固体リチウムイオン二次電池
Dai et al. Evaluation of a LiSi/Cu3V2O8 Thermal Battery

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130716

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20131015

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20131112

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140114

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20140204

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20140303

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5492977

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250