JP5492977B2 - 熱電池の電解質組成物、電極−電解質複合材料およびそれを含む電池 - Google Patents

Description

本願は、２００９年４月６日提出の米国特許仮出願第６１／１６７，０４０号の優先権を主張するものであり、その全体をここに参照して援用する。

本発明の分野は、概して熱電池用の電解質材料、特に結合剤を実質的に含まない三成分または四成分の電解質材料に関する。本発明はまた、電解質材料並びにカソードおよび／またはアノード材料を含有する電極と電解質との複合材料、およびかかる電解質材料を含有する電池に関する。

熱電池は比較的寿命が長く、エネルギー密度が高い傾向があり、メンテナンスに比較的手がかからず、また比較的高温に耐えることができる。熱電池はまた、比較的短期間で一挙に電力を供給する傾向がある。かかる一挙とは、１秒未満〜１時間以上の範囲となることがあり、電力は通常約１ワット以下から数キロワットの範囲である。このような性質が熱電池を軍隊（例えば、ミサイル誘導システム用電池）および宇宙探査用途に適するようにする。また、熱電池は電気自動車のような別の用途に用いることができる。

典型的な熱電池は、アノードと、カソードと、常温で非導電性の固体電解質を含有する電解質−セパレータと、電池に熱源を提供する火工材料（例えばＦｅ−ＫＣｌＯ_４粉末を含有し得る図１にあるようなヒートペレット）とを含む。電池を作動したいときは、外的刺激を電池に与える。例えば、電流を電池に印加して電気マッチまたは電気活性な爆竹に点火するか、若しくは機械的な力（例えば機械的衝撃）を与えて衝撃プライマーに点火することができる。外的刺激により火工材料を発火し、加熱し始める。火工材料から発生した熱により、予め固体の電解質を溶融して導電性になり、かかる電池が所望の用途向けに電力を供給するのを可能にする。

熱電池のアノードは、一般にアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属またはその合金からできている。代表的なアノードとしては、リチウム金属か、またはリチウムアルミニウム、リチウムケイ素またはリチウムホウ素のようなリチウム合金が挙げられる。

熱電池での使用のための電解質はしばしば、塩化リチウムと塩化カリウムの共融混合物（即ち、個々の成分のそれぞれのものより低い温度で溶融する混合物）と、毛管作用、表面張力またはその両方によるように電解質を溶融して熱電池組立体内に収容するのを手助けするＭｇＯ、ヒュームド・シリカまたはカオリンのような結合剤とを含む。典型的な熱電池の電解質に関して、十分な結合剤なしでは、電解質材料が電池全体にわたって分散して、不所望な分路または短絡をセル中に引き起こす場合がある。あいにく結合剤材料は比較的イオン伝導に抵抗性を示す傾向があり、従って結合剤の包含は電池のインピーダンスを増大する。

熱電池用のカソード材料は、様々な設計パラメータに従って変化し得るが、一般に金属酸化物または金属硫化物を含む。一例として、酸化鉄（ＦｅＯ_４）、二硫化鉄（ＦｅＳ_２）または二硫化コバルト（ＣｏＳ_２）をカソード材料としてしばしば用いる。

熱電池は、しばしば電解質、カソードおよび熱源のそれぞれがウエハーに形成されるようにペレット技術を用いて作製される。この場合、各セル構成材の化学物質を粉末に加工し、これら粉末を一緒にプレスしてセルを形成する。各構成材を個別部品として形成するか、またはアノードおよび／またはカソードがセルの導電性を改善するために電解質材料を含む（即ち、電解質材料であふれる）場合がある。

従来使用される電解質材料（かかる電解質材料を含有するカソードまたはアノードを含み、また電解質材料を含有する電池も含む）は比較的良好に機能するが、結合剤がセルに好ましくないインピーダンスを付加する。従って、熱電池の電解質材料について、該材料に存在する結合剤の量を低減するかまたはまさに除去することを可能にするが、それでもなお分路または短絡を引き起こし得る電解質材料のセルの一部への分散を防止する継続的な必要性がある。また、かかる電解質材料を組み込んだ電池構成材および電池についても継続的な必要性がある。

本発明は、カソードおよびアノードを含む熱電池用の改善された電解質材料を提供する。改善された電解質、カソード、アノードおよび電池が従来技術の欠点を克服する方法については、以下でより詳細に説明する。しかしながら、本発明は、一般に実質的に結合剤のない熱電池の電解質と、かかる実質的に結合剤のない電解質材料を含有する電池およびその構成材を提供する。

本発明の一態様は、熱電池用の電解質材料に関し、該電解質材料は結合剤を実質的に含まない。かかる材料は、少なくとも約２５重量％の臭化リチウムと、少なくとも約４重量％の塩化リチウムと、少なくとも約４２重量％のフッ化リチウムとを含む。

本発明の別の態様において、熱電池用の複合電極−電解質は、電極と、実質的に結合剤のない電解質材料とを含む。電極は、カソード材料またはアノード材料を含有してもよい。かかる電解質材料は、少なくとも約２５重量％の臭化リチウムと、少なくとも約４重量％の塩化リチウムと、少なくとも約４２重量％のフッ化リチウムとを含む。

さらなる態様において、電池はアノード材料、カソード材料および電解質材料を含む。電解質材料は実質的に結合剤がなく、少なくとも約２５重量％の臭化リチウムと、少なくとも約４重量％の塩化リチウムと、少なくとも約４２重量％のフッ化リチウムとを含む。

本発明の上記態様に関して言及した特徴の様々な改良点が存在する。また、さらなる特徴を本発明の上記態様に組み込んでもよい。これらの改良点および追加の特徴は、単独または任意に組み合わせて存在し得る。例えば、本発明で開示したあらゆる実施形態に関して下記で論述する様々な特徴を、単独または任意に組み合わせて本発明の上記態様に組み込んでもよい。

本発明のより完全な理解は、図面に関連して考慮しつつ、詳細な説明および請求の範囲を参照することにより得ることができ、ここで同一の参照番号は図面中における同一の構成要素を指す。

本発明の様々な実施形態に係る電気化学装置を示す。 本発明の第一実施形態に係る熱電池セルの電圧出力を示す。 本発明の第二実施形態に係る熱電池セルおよび従来の電池セルの電圧出力を示す。 本発明の第二実施形態に係る熱電池セルおよび従来の電池セルのインピーダンス出力を示す。

対応する参照文字は、図面中の対応部分を示す。図面中の構成要素は簡単かつ明確化のために示され、必ずしも縮尺通りに描かれていないことは、当業者なら理解するであろう。例えば、本発明の実施形態の理解の改善を促すため、図面におけるいくつかの構成要素の寸法を他の要素に比べて大きく示していることがある。

本発明は、一般に熱電池中の構成材への含有に適した電解質塩製剤およびかかる電解質材料を含む電池に関する。図１は、本発明の様々な実施形態に係る熱電池１００を示し、アノード１０２、電解質−セパレータ（電解質）１０４およびカソード１０６を含む。本発明の電解質材料は、これら電池の構成材のいずれか又はすべてにおける構成物質として適している。

本明細書で使用する「電気化学装置」は、ここでは電池（またいくつかの実施形態においては「熱電池」）、キャパシタ、セル、電気化学セル等を指すものとすることができる。これら呼称は限定されず、電極と電解質との間で電子移動を伴うあらゆる装置が本発明の範囲内であると理解すべきである。さらに、電気化学装置は、エネルギーを電気機器に供給し得る単一または多重接続の電気化学装置、電気化学セル、電池またはキャパシタを指すこともあり、本明細書における任意特定の装置への言及が決して本発明を限定するものと考えるべきではない。

本発明の様々な実施形態によれば、粉末を機械的プレス操作により固めてペレット（即ちウエハー）を作ることにより、熱電池１００の構成材を作製する。プレスした構成材を用いる熱電池は、アノード１０２、電解質−セパレータ１０４およびカソード１０６、さらには特定の電池設計に適用し得る熱源ペレットのような様々な構成材をスタックに組み立てることにより作製される。各一つずつのアノード１０２、電解質−セパレータ１０４およびカソード１０６の組立体は、単一電気化学セルを構成する。複数のセルを直列に積み重ねて熱電池を作ってもよい。この点において、図１に示すようなもの以外の熱電池設計を本発明の範囲から逸脱することなく用いてもよいことを理解すべきである。

本発明の様々な実施形態に係る熱電池のアノード材料としては、任意適当なアルカリ土類金属またはアルカリ金属が挙げられる。例としてアノードは、リチウム、またはリチウムアルミニウム合金、リチウムケイ素合金およびリチウムホウ素合金のようなリチウム合金を含む。リチウム合金に関して、かかる合金は通常粉末状である。熱電池の性能を改善する、例えば所定量のアノード材料に対する電池の寿命を延ばすため、アノードを「浸液」させてアノード−電解質の複合体を作製してもよく、この場合電解質塩をリチウム合金粉末と混合し、プレスするアノードペレットの一部とする。この浸液は、イオンがアノードの内端からではなくアノードペレットの大部分から流動するのを可能にする。

カソード材料は、粉末を混合およびプレスするようなアノード材料と同一または同様の方法で作製することができる。本発明の様々な実施形態によれば、カソードは、活物質として金属酸化物（例えばＦｅＯ_４）または金属硫化物（例えばＦｅＳ_２、ＣｏＳ_２若しくはその混合物）のような金属化合物をカソード中に含む。また、適当なカソード材料は、例えばＣｕＦｅＳ_２のようなある量のバイメタルの硫化物の化合物を含む。

アノードの粉末と同様、カソードの硫化物粉末を電解質塩と混合して浸液カソードを作り、電池性能を改善することができる。以下により詳しく記載するように、本発明の例示的な実施形態によれば、電解質を熱電池のカソードペレットに含有させてカソード−電解質の複合体を作製することにより、アノードペレット、電解質セパレータペレットおよびカソードペレットの積層体を含む単一セルの性能が改善される。かかる性能改善は、従来の電解質を用いたカソードと比較して、この積層体のセルのインピーダンスが低減する点で明らかである。

本発明の様々な実施形態によれば、結合剤を含まない（または実質的に結合剤の無い）電解質材料を電解質−セパレータとして用い、アノード材料および／またはカソード材料に含有させて電極−電解質の複合体を作製する。さらなる実施形態によれば、実質的に結合剤の無い電解質材料を一つ以上の電池構成材に混入し、別の電解質材料を一つ以上の他の電池構成材に混入してもよい。

この点において、本明細書で使用する「結合剤のない」電解質材料（或いは、「実質的に結合剤の無い」電解質材料）は、一般に、例えばＭｇＯ、ヒュームド・シリカまたはカオリナイトのような粘度鉱物（カオリナイト中に豊富にあると知られるカオリン粘土を含む）といった従来の結合剤を本質的に含有しない電解質を指す。例えば、様々な実施形態において、電解質材料は結合剤を（電解質材料の全重量に対し）約５重量％未満、約３重量％未満、約１重量％未満若しくは約０．１重量％未満で含有するか、または結合剤が全くないことさえある。或いは、またはさらに、電解質材料の構成材（例えば臭化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウム、および任意に臭化カリウム）の濃度の合計が、（電解質材料の全重量に対し）少なくとも約９５重量％、少なくとも約９６重量％、少なくとも約９７重量％、少なくとも約９８重量％若しくは少なくとも約９９重量％となることがあり、または約１００重量％となることさえある。従って、これらのまたは別の実施形態において、電解質材料は先に列挙した構成材からなる（例えば、電解質材料が本質的に三種の構成材の三成分混合物または本質的に四種の構成材の四成分混合物である）か、または本質的にこれら構成材からなってもよい（即ち、本材料は、先に列挙した構成材以外の一般に導電性のある材料を含有しない）。

先述の通り、熱電池における従来の電解質塩は、活性化後の静的支持体として機能するための結合剤材料を含む。この塩が低温で不活性固体であるとき、外部加熱によるかまたは発熱材料（例えば、Ｆｅ−ＫＣｌＯ_４粉末）の混入による電池の活性化が温度上昇をもたらして、電解質が溶融し、アノードとカソードとの間でイオン伝導が可能になる。従来の溶融塩は、アノードとカソードとの継続分離を確実にするための結合剤材料（例えばＭｇＯ、ヒュームド・シリカまたはカオリン）を含み、これがないとセルまたは電池に短絡が発生し、また活性化による機能が停止するだろう。それとは対照的に、本電解質の化学的性質は、活性化後溶融塩の流動性が熱電池に用いる他の塩のものより少なく、結合剤の量を最小限に、および実質的に除去さえすることを可能にするようなものである。

この点において、如何なる特定の理論に捉われることなく、かなりの量のフッ化リチウム（例えば、後述するように少なくとも約４２重量％）を含有する電解質材料を加熱する場合、フッ化リチウムの一部が固体状態のままとなり、電解質材料の粘度が全体として上昇し、結合剤をかかる材料から除去することを可能にすると考えられている。フッ化リチウムは、他の電解質塩と比較して融点が高いという特徴があり、そのためフッ化リチウムの一部が固形のまま残ることができる。

本発明の様々な実施形態によれば、様々の例示的な電解質組成物は、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、および任意にフッ化カリウム（ＫＢｒ）の混合塩を含む。この三種または四種の塩の比率は変えることができ、好適な実施形態では以下に示す範囲となる。

この点、様々な例示的な実施形態において、より一般的には、電解質材料が臭化リチウムを少なくとも約２５重量％、少なくとも約３０重量％、少なくとも約３５重量％、または実に少なくとも約４０％と；塩化リチウムを少なくとも約４重量％、少なくとも約６重量％、少なくとも約８重量％、少なくとも約１０重量％、または実に少なくとも約１２重量％と；フッ化リチウムを少なくとも約４２重量％、少なくとも約４５重量％、少なくとも約５０重量％、少なくとも約５５重量％、または実に少なくとも約６０重量％と；任意に臭化カリウムを少なくとも約１重量％、少なくとも約２重量％、少なくとも約４重量％、少なくとも約８重量％、または実に少なくとも約１０重量％とを含有し得ることに留意すべきである。これらまたは他の例示的な実施形態において、電解質材料が臭化リチウムをせいぜい約４１重量％と、塩化リチウムをせいぜい約１４重量％と、フッ化リチウムをせいぜい約６４重量％と、存在する場合に臭化カリウムをせいぜい１２重量％と含有してもよい点にさらに留意すべきである。最後に、本明細書で詳述する一つ以上の実施形態において、列挙した構成材の濃度は、本発明の対象とする範囲から逸脱することなく、本明細書で述べた上限と下限の濃度（例えば、臭化リチウムは約２５重量％と約４１重量％との間、または約３０重量％と約４１重量％との間である）の任意の組み合わせまたは順列により囲まれた範囲内としてもよいことに留意すべきである。

本発明の様々な実施形態によれば、電解質材料は組成物における各塩の所望量を測定し、かかる塩を物理的に混合し、混合材料を高温（例えば約５００℃±約５０℃）で溶融し、溶融電解質を粉砕し、その粉末生成物を篩にかけることにより形成することができる。一般に、電解質材料の粒径は重要ではないが、かかる粒径は当業者により理解される電池の設計に依存して典型的な電池製造操作と一致すべきである。例えば、テープキャスティング法は、一般にペレットプレス法よりも小さい粒子を用いる。ペレットプレス法を用いて電解質材料を作製する場合（例えば電解質材料を用いてカソードまたはアノードを浸液させる場合）、電解質の粒子は、ダイスを適当に充填できる程度に十分に小さいが、それでもポンチとダイスとの間の隙間に入り込まない程度に十分に大きいものとなるように篩にかけるべきである。テープキャスティング法では、粒子は薄いテープのキャスティングを可能にするに十分小さくすべきである。適切な粒径の範囲は、当業者によって容易に決定することができる。

塩の出発材料は、粉末状でも粒状であってもよく、一定量の吸収水分（もしあれば）を除去するに十分な温度で乾燥するのが好ましい。水分は、経済的に実施可能なだけ多く、また選択した製造プロセス上実施可能なだけ多く除去することができる。一般に、水分量は容認できない量のアノード材料の酸化を引き起こさないレベルまで除去すべきである。本発明のいくつかの実施形態において、電解質の塩材料を例えば約１００℃から約４００℃の温度に加熱して、該材料から水分を除去することができる。

物理的混合は、例えば手作業による塩のかき混ぜ、成分のタービュラー・ブレンダーでの撹拌、容器のボールミル上での回転といった任意の機械的混合方法で行ってもよい。混合は、塩の総量および混合方法に応じて１５分〜２時間行うことができる。

混合が完了した後、かかる混合粉末を混合容器から除去し、塩を高温で溶融するのに適したるつぼに入れてもよい。典型的なるつぼは、塩を溶融するのに要する高温に耐えられ、溶融塩の腐食作用に耐性を示す耐火材料から作成することができる。塩は、材料の大部分を溶融するに十分な温度、例えば少なくとも約５００℃、または実に少なくとも６５０℃で溶融する。これらの実施形態の様々な態様によれば、塩の比率に応じて溶融処理中に混合物の一部だけしか完全溶融しないことがある。

溶融後、生成した溶融塩を粉砕する。粉砕は、少量の場合モルタル乳棒を用いて手作業で、または大量の場合クエーカーミルのような大きな粉砕機を用いて行ってもよい。粉砕後、粉砕した溶融塩を篩にかけて、粉砕工程で見逃されたあらゆる大きな粒子を除去する。この大きな粒子を二度目に粉砕して、篩を通る大きさに低減してもよい。篩の網目サイズは、ユーザーおよび所望のアプリケーションの好みによって変えることができる。

混合、溶融、粉砕および篩い分け後に得られる粉末を、電解質−セパレータとして用いるためにペレット（即ち、ウエハー）にプレスするか、またはカソード粉末および／またはアノード粉末に混合して電極−電解質の複合体を作製し、それらの構成材中で浸液用電解質として機能させてもよい。ペレットは、粉末材料をペレットダイスに導入し、同じレベルにする（機械的または手作業のいずれかで）油圧プレスにより形成することができる。油圧ポンチを下げて粉末をペレット（即ち、ウエハー）に圧縮する。ペレット化における圧力は重要ではないが、ペレット化装置の機械的制限内（例えばポンチおよびダイスの材質）で該装置における最高可能圧力に近い圧力を用いるのが好ましい。

以下に説明する限定されない実施例は、本発明の特定の例示的な実施形態における様々な態様を反映したものである。組成物、方法およびそれに反映した様々なパラメータは、本発明の様々な態様および実施形態を例証することだけを目的としており、本発明の請求した範囲を限定するものではない。

図1は、熱電池のスタック配列を示し、電池の活性化により電解質を溶融するのに用いる熱ペレット１０８を含む。この配列を、熱ペレット１０８なしで、実施例で述べる単一セル試験に用いた。

（実施例１：実質的に結合剤の無い三成分電解質材料からなる電解質−セパレータを有するセルの電圧出力）
図２は、本発明の実施形態に係る電解質−セパレータのペレットとして電解質材料を含む単一電気化学セルの電圧出力を示す。このセルの電解質−セパレータの組成は、ＬｉＢｒが約３４重量％、ＬｉＣｌが約１１重量％、ＬｉＦが約５５重量％およびＫＢｒが０重量％であった。セルのカソードは、従来のＫＣｌ−ＬｉＣｌ共融電解質に浸液したＦｅＳ_２のペレットであった。アノードは、従来のＫＣｌ−ＬｉＣｌの共融電解質に浸液したリチウム−ケイ素合金の粉末であった。単一セル試験に従い、ペレットを互いに接触させたままの圧縮下で、セルスタックを５００℃の温度に加熱した。１アンペアのベース負荷の電流引き込みを１秒間５アンペアのパルスで６０秒ごとに付加した。このパルスは、電圧出力でくぼみとして現れる。この単一セル試験は短絡または寿命が異常に短縮することもなく、熱電池における電解質−セパレータのペレットとして機能する新しい電解質の有用性を示す。

（実施例２：結合剤を含有する二成分の電解質材料に浸液させた、また結合剤の無い四成分の電解質材料に浸液させたＦｅＳ_２カソードを有するセルの電圧出力とインピーダンス）
図３は、二つの異なる単一セルの電圧出力を示す。上側の出力は、従来の構成材のみを用いた単一セルのものであり、ここで本発明の電解質が三つのセル構成材の何れにも存在せず、カソードおよびアノードは実施例１に記述した通りであり、電解質セパレータはＭｇＯで結合したＬｉＢｒ−ＬｉＣｌ−ＬｉＦの溶融電解質の混合物である。低い方の電圧出力は、ＬｉＢｒが約３６重量％、ＬｉＣｌが約６重量％、ＬｉＦが約４８重量％およびＫＢｒが約１０重量％という組成の結合材の無い電解質材料を用いてカソードを浸液させた単一セル試験を示す（両方の出力が重ならずに見られるよう、その全ての電圧の値を０．２５Ｖ引いてあり；即ち、図３に示される低い方の出力についての実際の電圧値は、図示される値よりも０．２５Ｖ高い）。

図４は、この実施例の二つの電気化学セルのインピーダンスを示す。単一セル試験の条件は、実施例１に記述したものと同じであった。このインピーダンスを、各パルスの前の最後のデータ点からパルス中に得られた最初のデータ点への電圧の変化を同一点における電流値で割り、それをマイナスにすることにより算出した。インピーダンスの決定には、下記の式を用いた。

従来の構成材を用いる単一セルのインピーダンスを白のシンボルで示し、ＬｉＢｒが約３６重量％、ＬｉＣｌが約６重量％、ＬｉＦが約４８重量％およびＫＢｒが約１０重量％という組成の電解質に浸液させたカソードを用いた本発明の一実施形態の単一セルのインピーダンスを色つきのシンボルで示す。本明細書に記載した新しい電解質を用いることによりインピーダンスが低減するという観点から、性能の改善が明らかに実証される。

本発明の様々な原則を例示的な実施形態に記載した。しかしながら、本発明の実践に用いる上述した製剤、比率、構成要素、材料および構成材の多くの組み合わせおよび変更を、それらの原則から逸脱することなく様々に行ってもよく、特定の環境および作業要件に特に適用させてもよい。本発明の他のバリエーションおよび変更については当業者にとって明らかであり、かかるバリエーションおよび変更は本発明の範囲内であることを意図している。

さらに、本明細書の様々な実施形態の記述は、添付図面を参照してなされたもので、例示目的であって限定されない実施例を示す。これら実施形態は当業者が本発明を実施できるよう十分詳細に記載しているが、当然のことながら他の実施形態を実現することができ、また本発明の精神と範囲から逸脱することなく論理上および機械上の変更を行うこともできる。従って、本明細書の発明は説明のみの目的のものであり、限定されるものではない。例えば、何れの方法または処理の説明において列挙した工程は任意の順序で遂行することができ、提示する順序に限定されるものではない。さらに、何れの機能または工程も、一以上の第三者に外注してもよく、またはかかる者が実施してもよい。なお、単数の表現は何れも複数の実施形態を含み、および一つ以上の構成材の表現は何れも単数の実施形態を含むことがある。

本明細書では、利益、他の利点、および問題解決策を、特定の実施形態について記載している。しかしながら、かかる利益、利点、問題解決策および何れの利益、利点または解決法を生じさせ、またはより顕著にし得るあらゆる構成要素は、本発明の重大な、必要な、または不可欠な特徴若しくは要素として解釈されるものではない。従って、本発明の範囲は、本願の利益を主張する願書であって、ある単数の要素の表現が、特に明記がない限り「唯一の」ではなく「１つまたはそれ以上」を意味することを意図している願書に含まれる特許請求の範囲以外には限定されない。さらに、特許請求の範囲において「Ａ、ＢおよびＣの少なくとも１つ」と同様の表現を用いているところでは、かかる表現は、ある実施形態においてはＡが単独で存在することがあり、ある実施形態においてはＢが単独で存在することがあり、ある実施形態においてはＣが単独で存在することがあり、または一実施形態においては要素Ａ、ＢおよびＣのうちの任意の組み合わせが存在することがある（例えば、ＡとＢ、ＡとＣ、ＢとＣ、またはＡとＢとＣ等）ことを意味すると解釈されるべきであるという意図がある。特定の実施形態を一方法として記載したが、かかる方法を、磁気メモリ若しくは光メモリまたは磁気ディスク若しくは光ディスク等のコンピューターが読み取れる有形のキャリアおよび／またはメディアに関するコンピュータープログラム命令として具現化することができると考える。先述の実施形態の構成要素と構造的、化学的および機能的に同等なものは全て、本発明の範囲内であると考える。

本発明の構成要素またはその好適な実施形態を導入する際に、「ある」、「かかる」、「該」および「前記」という冠詞には、１つ以上の要素があることを意味するような意図がある。「含む」、「含有する」および「有する」という用語には、包括的で、記載された要素以外にも追加的な要素があり得ることを意味するような意図がある。

上記装置および方法における様々な変更を本発明の範囲から逸脱することなく行うことができたように、上記の説明に含まれ、また添付図面に示される全ての事項は一例として解釈されるものとし、限定された意味ではないことを意図している。

Claims (33)

1. 少なくとも２５質量％の臭化リチウムと、
   少なくとも４質量％の塩化リチウムと、
   少なくとも４２質量％のフッ化リチウムと
   を含み、５質量％未満の結合剤を含む、熱電池に用いる電解質材料。
2. 少なくとも２５質量％の臭化リチウムと、
   少なくとも４質量％の塩化リチウムと、
   少なくとも４２質量％のフッ化リチウムと
   を含み、結合剤を含まない、熱電池に用いる電解質材料。
3. 少なくとも１質量％の臭化カリウムを含む請求項１に記載の電解質材料。
4. １２質量％以下の臭化カリウムを含む請求項３に記載の電解質材料。
5. 前記臭化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウムおよび臭化カリウムが、共融混合物を形成する請求項３または４に記載の電解質材料。
6. ５質量％未満のＭｇＯを含む、請求項１，３〜５のいずれか一項に記載の電解質材料。
7. ０．１質量％未満の結合剤を含む請求項１，３〜６のいずれか一項に記載の電解質材料。
8. 臭化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウムおよび任意の臭化カリウムからなる請求項１〜７のいずれか一項に記載の電解質材料。
9. ４１質量％以下の臭化リチウムと、
   １４質量％以下の塩化リチウムと、
   ６４質量％以下のフッ化リチウムと
   を含む請求項１〜８のいずれか一項に記載の電解質材料。
10. カソード材料またはアノード材料を含む電極と、
    ５質量％未満の結合剤を含み、
    少なくとも２５質量％の臭化リチウムと、
    少なくとも４質量％の塩化リチウムと、
    少なくとも４２質量％のフッ化リチウムと
    を含む電解質材料とからなる熱電池用電極−電解質複合体。
11. カソード材料またはアノード材料を含む電極と、
    少なくとも２５質量％の臭化リチウムと、
    少なくとも４質量％の塩化リチウムと、
    少なくとも４２質量％のフッ化リチウムと
    を含み、結合剤を含まない電解質材料とからなる熱電池用電極−電解質複合体。
12. 前記電解質材料が、少なくとも１質量％の臭化カリウムを含む請求項１０に記載の電極−電解質複合体。
13. 前記電解質材料が、１２質量％以下の臭化カリウムを含む請求項１２に記載の電極−電解質複合体。
14. 前記臭化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウムおよび臭化カリウムが、共融混合物を形成する請求項１２または１３に記載の電極−電解質複合体。
15. 前記電解質材料は５質量％未満のＭｇＯを含む、請求項１０，１２〜１４のいずれか一項に記載の電極−電解質複合体。
16. 前記電解質材料は、０．１質量％未満の結合剤を含む請求項１０，１２〜１５のいずれか一項に記載の電極−電解質複合体。
17. 前記電解質材料が、該電解質材料中に存在する臭化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウムおよび任意の臭化カリウムからなる請求項１０〜１６のいずれか一項に記載の電極−電解質複合体。
18. 前記電極がカソード材料を含み、該カソード材料がＦｅＳ_２、ＣｏＳ_２およびその混合物からなる群より選択される請求項１０〜１７のいずれか一項に記載の電極−電解質複合体。
19. 前記電極がアノード材料を含み、該アノード材料がリチウム、リチウム合金およびその混合物からなる群より選択される請求項１０〜１７のいずれか一項に記載の電極−電解質複合体。
20. アノード材料と、カソード材料と、電解質材料とを含み、該電解質材料は５質量％未満の結合剤を含み、
    少なくとも２５質量％の臭化リチウムと、
    少なくとも４質量％の塩化リチウムと、
    少なくとも４２質量％のフッ化リチウムと
    を含む、熱電池。
21. アノード材料と、カソード材料と、電解質材料とを含み、該電解質材料は結合剤を含まず、
    少なくとも２５質量％の臭化リチウムと、
    少なくとも４質量％の塩化リチウムと、
    少なくとも４２質量％のフッ化リチウムと
    を含む、熱電池。
22. 前記電解質材料が、少なくとも１質量％の臭化カリウムを含む請求項２０に記載の熱電池。
23. 前記電解質材料が、１２質量％以下の臭化カリウムを含む請求項２２に記載の熱電池。
24. 前記臭化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウムおよび臭化カリウムが、共融混合物を形成する請求項２２または２３に記載の熱電池。
25. 前記電解質材料は５質量％未満のＭｇＯを含む、請求項２０，２２〜２４のいずれか一項に記載の熱電池。
26. 前記電解質材料は、０．１質量％未満の結合剤を含む請求項２０，２２〜２５のいずれか一項に記載の熱電池。
27. 前記電解質材料が、該電解質材料中に存在する臭化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウムおよび任意の臭化カリウムからなる請求項２０〜２６のいずれか一項に記載の熱電池。
28. 前記電解質材料が、
    ４１質量％以下の臭化リチウムと、
    １４質量％以下の塩化リチウムと、
    ６４質量％以下のフッ化リチウムと
    を含む請求項２０〜２７のいずれか一項に記載の熱電池。
29. 前記電解質材料とカソード材料がカソード−電解質複合体を形成し、該カソード材料がＦｅＳ_２、ＣｏＳ_２およびその混合物からなる群より選択される請求項２０〜２８のいずれか一項に記載の熱電池。
30. 前記電解質材料とアノード材料がアノード−電解質複合体を形成し、該アノード材料がリチウム、リチウム合金およびその混合物からなる群より選択される請求項２０〜２８のいずれか一項に記載の熱電池。
31. 前記電解質材料が、電解質セパレータの一部を形成する請求項２０〜３０のいずれか一項に記載の熱電池。
32. 前記アノード材料、カソード材料および電解質材料でスタック配列をなし、前記アノード材料の外表面及び前記カソード材料の外表面に、発火及び熱の放射が可能な火工材料を含む請求項２０〜３１のいずれか一項に記載の熱電池。
33. 前記カソード材料、アノード材料および電解質材料が電気化学セルを形成し、前記電池が複数の電気化学セルを含む請求項２０〜３２のいずれか一項に記載の熱電池。

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