JPS5948512B2 - 遷移金属カルコゲン化物の陽極を備えたリチウム−溶融塩電池 - Google Patents

遷移金属カルコゲン化物の陽極を備えたリチウム−溶融塩電池

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JPS5948512B2 JP49056760A JP5676074A JPS5948512B2 JP S5948512 B2 JPS5948512 B2 JP S5948512B2 JP 49056760 A JP49056760 A JP 49056760A JP 5676074 A JP5676074 A JP 5676074A JP S5948512 B2 JPS5948512 B2 JP S5948512B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明の概要 放電と充電の反覆操作をくり返す際に反覆操作に耐える
期間が改良されすいる高温リチウム−溶融塩の電力発生
二次電池は、正極の電気化学的活性物質として選ばれた
遷移金属カルコゲン化物が利用されている。
好ましい正極物質には硫化鉄、硫化ニッケルおよび酸化
ニッケルが含まれる。本発明の背景本発明は改良された
高温の電気的に再生可能の電気化学装置に関する。
さらに詳しくは本発明は高度のエネルギー密度において
長期のサイクル操作寿命を与え、急速なかつ反覆するサ
イクリングの条件下において高度の電量効率を有するリ
チウムまたはリチウム合金の溶融塩二次電池に関す、る
。軽量で電気陽性度の高いリチウム金属電極は、エネル
ギー密度の高いまた電力密度の高い電池系統にとつては
望ましいものである。
しかしリチウムは水溶液では反応性が高いので、リチウ
ム負極フ電池は、従来非水電解質として電導性の塩を溶
解している各種の有機溶媒を利用し、これを各種の正極
物質（減極剤）と組み合わせて製造されて来た。米国特
許第３０４３８９６号および第３２４８２６５号では、
リチウム負極は、過塩素酸リチウムで飽和さ；れたイン
プロピルアミンの電解質溶液とともに使用され、硫化銀
が正極として使用されている。米国特許第３２７９９５
２号では、電池の電解質は過塩素酸リチウムのような可
溶性塩類を含む無水酢酸からなつている。米国特許第３
３８０８５５号では、電解質は電導性物質として過塩素
酸リチウムを含むギ酸メチルである。米国特許第３５１
１７１６号では、電池はリチウム負極、硫化銅正極およ
び過塩素酸リチウムをテトラヒドロフランに溶解した溶
液を含み、さらに過塩素酸リチウムの溶解度を増すこと
のできる別の溶媒を含む非水性電解質を備えている。同
様に、米国特許第３７０１６８８号では、負極はリチウ
ムであり、過塩素酸リチウムをテトラヒドロフランに溶
解した溶液が電解質であり、正極は好ましくは硫化銅で
ある。米国特許第３７１１３３４号では、負極はリチウ
ムであり、正極はたとえば銀、銅、鉄、コバルトまたは
ニツケルのモリブデン酸塩のような金属のモリブデン酸
塩であり、電解質は各種の軽金属の可溶性塩が溶解され
ているテトラヒドロフランである。仏国特許第２１０２
４６３号では、電気化学的電池はリチウム負極、非水性
有機電解質、および硫化銅、可塑化合成物質および有孔
剤の圧縮粉末状混合物から構成されている。仏国特許第
２１０２５６１号では、電池はリチウム負極、硫化銅正
極、および非水性電池電解質としてテトラヒドロフラン
またはジメトキシエタンの溶媒から構成されている。リ
チウム一硫化ニツケル電池の装置に関する研究もまた報
告されて居７り、この場合には正極はアルミニウム電導
性結合剤と配合されたＮｉ３Ｓ２から構成されていた。
電解質は中性有機溶媒たとえば炭酸プロピレンまたはγ
−ブチロラクトンにＬｉＣｌＯ４を溶解した溶液から構
成されていた。非水性電解質が有機溶媒であるリチウム
負極電池は多くの問題を生じ、これらの問題点は一部分
しか解決されていない。
基本的にはこれらの問題点は上記電池を使用した際に得
られる電流密度が低く、電量効率が小さい事に関する。
溶媒と電極．物質および含有イオン塩と電極物質との両
立性の問題もまた生じてくる。有機電解質を使用すると
上記諸問題を生ずるために、リチウム負極を使用するそ
の他の電池もまた研究されて来た。
このようにして、固体状電解く質が使用されて来た。米
国特許第３４０４０３５号および第３４７６６０２号で
は、溶融アルカリ金属が負極反応体として使用されてい
る。正極反応体は金属塩好ましくは負極反応体として使
用されている金属の硫化物である。陽イオンを通過させ
る固体隔壁が負極と正極との間に設けられている。米国
特許第３５０６４９２号では、記載されている電池はリ
チウムまたはリチウム合金の負極、絶縁性金属酸化物の
正極、および好ましくは固体状態にある硫酸リチウム電
解質を備えている。上記の電池は固体電解質の適当な密
封体を得るのに極めて大きい技術上の困難が生ずる。こ
れらの密封体は溶融された負極物質と正極物質とが混合
するのを回避するのに必要である。固体電解質もまた熱
の循環とともにもろくなりひび゛割れし易くなる。融解
塩または溶融塩電解質を使用するその他のリチウム負極
電池もまた広く研究されて来た。
かかる高温電池は負極として融解リチウムまたはリチウ
ム−アルミニウム合金のようなリチウムの固形合金を、
正極としての硫黄、セレン、テルルまたは塩素とともに
使用し、共融ＬｉＣｌ−ＫＣｌ二元組成物（融点３５２
℃）またはＬｉＩ−ＬｉＣｌ−ＫＩ（融点２６４℃）ま
たはＬｌｌ−ＬｉＣｌ−ＬｉＦ（融点３４１℃）からな
る三元共融混合物のような溶融塩を使用している。溶融
ハロゲン化物電解質を使用するリチウム一硫黄電池は特
に興味深い。
エムエルカイル（Ｍ．Ｌ．Ｋｙｌｅ）その他著「電気車
輛推進用リチウム／硫黄電池」１９７１年第６回学会間
エネルギー転化工学会議議事録（１９７１ＳｉｘｔｈＩ
ｎｔｅｒｓ０ｃｉｅｔｙＥｎｅｒｇｙＣ０ｎｖｅｒｓｉ
０ｎＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣ０ｎｆｅｒｅｎｃＥＰｒ
Ｏｃｅｅｄｉｎｇｓ）３８ページ、エルエーヘレデイ（
Ｌ．Ａ．Ｈｅｒｅｄｙ）その他著国際電気車輛討論会、
電気車輛部会（ＰｒＯｃ．Ｉｎｔｅｒｎ．Ｅｌｅｃｔｒ
ｉｃＶｅｈｉｃｌｅＳｙｍｐ，ＥｌｅｃｔｒｉｃＶｅｈ
ｉｃｌｅＣＯｕｎｃｉｌ） １，３７５ページ（１９６
９年）参照。
完全に開発された場合には、硫黄正極を使用する上記リ
チウム溶融塩電池は０．２２０ワツト一時／グラム（１
００ワツト一時／ポンド）以上のエネルギー密度を与え
ることが可能となる。これらの電池を使用して２５００
サイクルのサイクル寿命と１０年の操作寿命が可能とな
るとすれば、これらの電池はピーク時以外のエネルギー
貯蔵と負荷均等化を得るために電気利用工業にとつて大
きな興味のある電力ピークのすべての要請を満たすこと
ができるであろう。しかし、上記の高温では活性硫黄物
質が正極室から徐々に消失するために、硫黄電極を含む
上記高温溶融塩電池では長期のサイクル寿命を得ること
は困難なことが見出された。硫黄の損失は通常硫黄の蒸
発によりまたは溶融塩電解質内で沖間放電生成物（多硫
化イオン）が溶解され、次に正極室から電解質本体を通
してリチウム負極に拡散することにより生ずる。これら
諸問題のうちのいくつかを無くするために、リチウム溶
融塩電池に各種の物質を添加して硫黄電極のサイクル寿
命を改善することが提案されている。
これらの物質を加えるとその結果通常幾分活性および従
つて硫黄の揮発度が減少するが、これらの添加物を使用
してもなお硫黄電極の満足すべき寿命が得られるとは限
らなかつた。米国特許第３５３１３２４号では、溶融リ
チウム金属負極、溶融塩電解質およびＰ４Ｓ３とＰ４Ｓ
ｌＯの中間の組成をもつリンと硫黄の溶融混合物からな
る正極を含む電池が記載されている。上記の電池は建造
および操作において各種の問題を提起し、また可使理論
電池容量が相対的に低いパーセントを示し、特に電池の
放電率の増加を伴う。米国特許第３４７００２７号では
、一次熱電池中の溶融しうる電解質がリチウム、ナトリ
ウムおよびカリウムの各フツ化物の混合物である一次熱
電池が記載されている。共融混合物は４５４℃で融解す
る。リチウム−マグネシウム−アルミニウム合金負極は
Ｖ２Ｏ５正極と一緒に使用するのがよい。米国特許第，
３３６７８００号では、溶融塩電解質たとえばＫＳＣＮ
一ＬｉＢｒが、アルミニウムまたはカオリンの粉末と圧
縮されて固定されているリチウム負極電池が示されてい
る。活性正極物質としては各種の酸化物が使用される。
従つて急速なしかもくり返し行な，われるサイクリング
の条件下で高度のエネルギー密度で長期のサイクル寿命
を与えることのできる改良された二次電池の必要性はな
お存在している。本発明の摘要 従つて本発明の目的は既知のリチウム一硫黄溶融塩電池
を使用して達成しうるよりも大きなサイクル寿命を有す
る新規のかつ改良されたリチウム溶融塩二次出力電池を
提供するにある。
本発明に従えば、本明細書記載の選ばれた遷移ｚ金属カ
ルコゲン化物が正極の電気化学的活性物質として利用さ
れているリチウムまたはリチウム合金の溶融塩二次電池
が提供される。
好ましい正極物質には硫化鉄、硫化ニツケルおよび酸化
ニツケルが含まれる。「カルコゲン化物」という用語は
結合形すなわち酸化物、硫化物、セレン化物およびテル
ル化物の形をした周期律表第ＶＩ族陰性元素に係る。こ
れらのうちで、製造し易く、入手し易く、分子量が比較
的小さいためまたその他の特性により、硫化物と酸化物
が通常好ましい。遷移元素は通常２個の外側主量子殼が
不完全である元素であると考えられる。遷移元素の正確
な分類は著者が違うと少し異なる。たとえばデ一．ジユ
ニア（Ｄａｙ．Ｊｒ．）およびセルピン両氏著［理論無
機化学」ニユーヨーク市ラインボルト出版社１９６２年
９２〜９５頁、およびバーネツト （Ｂａｍｅｔｔ）お
よび゛ウイルソン（ＷｉｌｓＯｎ）両氏著「無機化学］
ニユーヨーク市ロングマツスクリーン社１９５３年６〜
７頁参照。本明細書記載の用語「選ばれた遷移金属力ル
コゲン化物」とはバナジウム（原子番号２３）で始まり
亜鉛（原子番号３０）で終る周期律表の第１系列の遷移
元素およびさらに第２系列の遷移元素からのモリブデン
（原子番号４２）のカルコゲン化物（但し、銅カルコゲ
ン化物を除く。）に係る。スカンジウムとチタンはそれ
らの原子構造に基づき遷移元素として通常分類されるが
、これらはその化学的作用において他の遷移元素との類
似性が全般的に欠けている。従つてカルコゲン化スカン
ジウムおよびチタンは必然的の本発明の目的に対しては
効果が最少であると考えられる。クロムとモリブデンは
互いにその作用が非常に類似しているので、後者の元素
は本発明に対して使用できると考えられる。従つてバナ
ジウムで始まり亜鉛で終る第１系例の遷移金属およびモ
リブデンのカルコゲン化物は、本発明の実施において特
別の興味と使用価値のあるカルコゲン化物としてここに
定義される。本発明の実施において好ましい遷移金属カ
ルコゲン化物は、鉄およびニツケルのカルコゲン化物で
ある。特に好ましい正極物質には硫化鉄、硫化ニツケル
および酸化ニツケルが含まれる。勿論所望の遷移金属の
混合物または合金、またはそれらのカルコゲン化物の混
合物もまた所望遷移金属カルコゲン化物の製造に使用で
きるのは明らかである。たとえばニツケルークロム合金
は対応する硫化物に転化することができ、また他の手段
により製造された上記金属硫化物は次に混合されて正極
物質として利用することが可能であつた。また十分理解
できるように、「酸化物］および「硫化物］という用語
は総体的な意味で用いられることが多い。たとえば硫化
ニツケルの結晶学的に定義された化合物は５種存在する
。またモリブデンおよびクロムの複塩のような複塩もま
たそれらのアルカリ金属化合物たとえばＫ２ｃｒ２Ｏ，
，Ｌｌ２ＭＯＯ４，Ｎａ２ＭＯＯ４，Ｌｉ２ＣｒＯ４，
Ｋ２ＭＯＳ４の形で好適である。同一の遷移金属元素の
酸化物と硫化物の形のものは必ずしも全部同じように行
動して等しく好ましいとは限らないが、最も好適な化合
物形は、特にこの化合物が正極として使用されるｌリチ
ウム溶融塩電池の得られるサイクル寿命と理論的エネル
ギー密度を参考にして容易に選ぶことができる。従来リ
チウム一溶融塩電池で正極物質として力ルコゲンたとえ
ば硫黄、セレン、およびテルル、，特に硫黄を使用した
場合には、正極室からの溶融カルコゲンの損失量はくり
返しサイクリングを行なうと相当多量となつた。
遷移金属カルコゲン化物はリチウム一溶融塩電池の作業
温度では非揮発性の固形物で、溶融塩電解質には比較的
溶けにく４い。カルコゲン化リチウムを溶融リチウム一
含有電解質に加えると、対応する正極のカルコゲン化物
の溶融塩に対する溶解度をさらに減少させる。従つてこ
れらの化合物を正極物質として使用すると、多数のサイ
クルを行なつても正極物質の損失９は殆んど起こらない
。遷移金属カルコゲン化物を使用する電池は、正極物質
として溶融カルコゲン自体（硫黄の場合は２．２５ｖ０
１ｔ）を使用する上記に匹敵する電池の有するよりもリ
チウムに対する電圧が一層低いことが判明した。しかし
金属カルコゲン化物を使用する電池の溶融カルコゲンと
比較した起電電位のこの減少は、サイクル寿命において
得られる実質的な改良により十二分に相殺される。電流
密度が高く、内部抵抗の低い再充電可能な電力発生二次
電池が必要であるので、溶融塩電池の操作温度では固体
状であるカルコゲン化物は、比表面積の高い微細に分割
された形で容易に入手できるようにされなくてはならな
い。
上記電極を製造する一製法では、微細な粉末状の形のカ
ルコゲン化物（酸化物以外の）は微細に分割された粉末
状グラフアイトと混合され、この粉末混合物は、溶融塩
がカルコゲン化物と接触し易くなるように多孔質のセラ
ミツクまたは炭素面を有するグラフアイトの容器内に封
置される。酸化物は炭素と反応を起こすので、金属酸化
物を含む正極は通常酸化物の粉末のみを使用するか、ま
たはそれ自体は粉末状になつている遷移金属と混合した
酸化物を使用して、製造される。ある種の適用例では、
微粉末形の溶融可能の電解質をグラフアイトおよび金属
カルコゲン化物と混合するのが便利なことが見出されて
いる。電池が操作温度に到達した際には、電解質は溶融
状態をなし、正極物質と容易に接触を保つ。また別法で
は、多孔質グラフアイトの格子が使用され、アルコール
のような液にカルコゲン化物を入れたスラリーを使用し
て格子を含浸処理する。多孔質グラフアイトは次にこれ
を焼いて液を蒸発させ、カルコゲン化物が多孔質グラフ
アイトの母体のすき間を通して分配されている微粒子の
形になつて残留する。正極製造のその他の方法もまた利
用可能である。かかる製法には溶液からの沈殿、金属粉
末と元素状カルコゲンとの反応によりその場での形成、
および電気化学的製造が含まれる。リチウム一硫黄電池
で普通利用できるリチウムーイオン一含有溶融塩電解質
はいずれも、本発明の実施において利用することができ
る。
模範的な例は二元および三元アルカリ一金属共融組成物
Ｌｌｌ−ＫＩ，Ｌｌｌ−ＬｉＣｌ−ＫＩ，およびＬｉＩ
−ＬｉＣｌ−ＬｊＦである。負極がＬｉ−ＡＩ合金であ
る場合にはＬｉＩ−ＬｉＣｌ−ＫＩのような溶融三元塩
が通常好ましい。正極のカルコゲン化物に対応するカル
コゲン化リチウムを溶融塩に加えるのが好ましい。従つ
て正極物質が硫化物または酸化物である場合には、Ｌｉ
２ＳまたはＬｉ２Ｏがそれぞれ溶融塩に加えられる。硫
化リチウムの飽和量（約０．１重量％）または酸化リチ
ウムの飽和量（約０．４重量％）が溶融性塩電解質に加
えられると、長期間電池性能が強化される。また溶融塩
電解質の融点を低くするためにアルカリ金属またはアル
カリ土金属のハロゲン化塩を添加して、さらに低温で電
池を操作することができる。すなわちＫＣｌ−ＬｉＣｌ
共融塩にＢａＣＩ２ｌ２モル％を加えると、融点が３５
２℃から約３２０℃に低下した。アルカリ金属ハロゲン
化物溶融塩装置内で起こる反応の基本化学は広範囲にわ
たつて研究されてきたが、反応が複雑なために、まだ不
完全に理解されているに過ぎない。たとえば「溶融Ｌｉ
Ｃｌ−ＫＣｌ共融物における金属酸化物および硫化物の
作用、０−およびＳ−イオンを形成する化学反応」デラ
一氏分析化学（パリ）４４巻９１〜１０１頁（１９６２
年）、化学抄録（Ｃ．Ａ．）５７巻７９８２ｂ（１９６
２年）参照。好ましい具体例の説明 最も広範な見地では、本発明の電気的再生可能溶融塩電
気化学装置はその再生可能な正極物質として選ばれた第
１系列の遷移金属すなわちＶ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，ＣＯ
，Ｎｉ，およびＺｎにさらに第２系列の遷移金属のＭＯ
のカルコゲン化物を使用する。
しかし長期のサイクル寿命に見合う最大エネルギー密度
を有する電池を作るのが本発明の望むところであるから
、比較的高い理論エネルギー密度（０．４４０ワツト一
時／グラム（２００ワツト一時／ポンド）以上）を有す
る化合物すなわちタロム、マンガン、鉄、コバルト、ニ
ツケルおよびモリブデンの硫化物が正極物質として特に
好ましい。反覆サイクリングをさせた際にそれから得ら
れる理論的エネルギー密度のパーセントが高いので、特
に好ましいのは鉄およびニツケルの硫化物ならびにニツ
ケルの酸化物である。リチウム金属カルコゲン化物の理
論的エネルギー密度は文献において入手できる既知の仮
定数値から容易に計算することができる。
従つて硫化金属形成の自由エネルギーは、下記の種類す
なわちＬｉ／ＬｉＣｌ−ＫＣｌ／ＭｅＳにこでＭｅは二
価の遷移金属に関する）の電池の開放電圧数値を計算す
るのに使用することができる。その際下記の電池反応が
仮定される。開放電圧数値を使用し、硫黄が全部利用さ
れると仮定すると、３８０℃におけるリチウム一金属硫
化物電池の理論的エネルギー密度は第１表に記載のよう
に計算される。
同様な電池反応は一価または四価（ＭＯＳ２）の遷移金
属であるＭｅに対して利用された。比較のために示すと
、鉛酸電池および亜鉛一[モRツケル酸化物電池はそれぞ
れ理論エネルギー密度０．１７２ワツト一時／グラム（
７８ワツト一時／ポンド）および０．４０８ワツト一時
／グラム（１８５ワツト時／ポンド）を有している。
例示の目的のために、高度のエネルギー密度でく長期の
サイクル寿命を与えるにあたり商業上重要性をもつので
、本発明は明らかにそれらだけに限定されないけれども
、リチウム溶融塩一硫化鉄系からなる二次電池の好まし
い具体例に関して特に記載してある。
図においては、リチウム溶融塩電池１０の断両立面図が
示されている。
電池は、電池の操作温度では溶融されている適当な溶融
塩電解質に浸漬されているリチウム負極１４と正極１６
を含む不銹鋼槽１２を包含する。槽１２はアルミナの如
き適当な耐火物質で絶縁された電気炉２０により加熱さ
れる。負極１４はリチウム−アルミニウム合金または図
示の如く温度約６５０℃でリチウム金属で含浸処理され
た多孔質金属基質構造物２２からなる。電池操作温度で
溶融されるリチウム金属は、またニツケルまたは銀の細
いワイヤガーゼまたはスクリーン上に収容させてもよい
。金属棒２４はリチウムマトリツクス構造物２２に適当
にクランプではさむか、溶接されている。正極１６は正
極端末導線として役立つグラフアイト導電棒２８をとり
つけられた稠密なグラフアイトコツプ２６からなる。コ
ツプ２６は、好適には遷移金属カルコゲン化物たとえば
硫化鉄と電流を運ぶグラフアイトとのよく混つた粉末混
合物からなる活性物質３０でもつて所望の深さまで充満
されている。好適には多孔質グラフアイトまたはアルミ
ナの多孔質隔離板３２は活性物質の上に設置され、高純
度のアルミナのピン３４でとめてある。図示の正極構造
物は使用溶融塩内で反応を起こし、電極行程に望ましく
ない作用を及ぼす恐れのある金属成分はこれを使用しな
いようにする。電解質１８好適にはＬｉＣｌ−ＫＣｌ共
融混合物は、正極物質に使用されているのと同じカルコ
ゲン化物成分たとえば硫化鉄に通常対応するリチウムカ
ルコゲン化物たとえ５ば硫化リチウムで飽和されている
のが好ましい。電池の槽］２はふたのない槽として図示
されているが、実際に使用するものでは、電池は所望の
ボルト−アンペア特性とアンヘアー時容量をもつ電池を
得るために、直列一並列配置で好適に接続さ！れている
複数個の密封装置からなる。本明細書で使用される「電
池」という用語は広く、「バツテリ一蓄電池」たとえば
２個または３個以上の電池を直列または並列に配置した
組立電池をも包含するものとする。下記の実施例は正極
物質としてある種の遷移金属カルコゲン化物の使用に関
するある種の好ましい具体例について本発明の実施を例
示するものであつて、そのほかに例示されていない他の
遷移金属カルコゲン化物の利用に関して、または各種の
．電池パラメーターの関数である電池の電流および電圧
の最適化に関して何らこれを制限するものではない。
これら数種のパラメーターの最適化は、所望により本発
明の教示およびリチウム溶融電池に関する既知の技術に
従つて行なう実験より達成・することができる。次に下
記実施例を示す。例１Ｋ２Ｍ０Ｓ４を正極活性物質とし
て使用するリチウム溶融塩電池を製造した。
溶融塩（ＫＣｌ−ＬｉＣｌ共融混合物）とモリブデン酸
塩および功一ボンブラツクとの混合物を製造した。Ｋ２
ＭＯＳ４：カーボンブラツクリレ塩の重量比は５０：３
０：２０であつた。Ｋ２ＭＯＳ４とカーボンブラツクの
両者はあらかじめ一夜真空加熱して含まれている水分を
すべて取り除いた。混合物２ｇを次いで稠密なグラフア
イト保持器に圧入した。負極として作用する溶融リチウ
ム液を入れるのにはマグネシア円筒を使用した。電解質
で含浸処理したアルミナ隔離板を拡散障壁として混合正
極を覆うのに使用した。電池は３７０〜３８０℃で操作
した。電池は合計３０１サイクル運転させた。
電池の操作は２００サイクル後に５５％の電量効率で定
常状態に到達し、活性成分としてのＭＯＳ３に基づいて
計算して理論容量の２５％が利用されていた。操作の終
りに放電された混合正極室のＸ線回析分析を行なった結
果、主要成分はＬｉＣｌ，ＫＣｌおよびＭＯＳ２である
ことが判つた。操作は電解質をＬｉ２Ｓで飽和させない
で行なつたが、これは通常電池内に硫黄を留めておきこ
れによつて電量効率を一層大きくすると思われるもので
ある。例２ Ｆｅｓ２を活性正極物質として電池を製造した。
黄鉄鉱（ＦｅＳ２）、カーボンブラツクおよびＬｉ２Ｓ
Ｏ．２％を含む二元塩（ＫＣｌ−ＬｉＣｌ共融混合物）
の混合物を重量比５８：２５：１７にして製造した。黄
鉄鉱粉末とカーボンブラツクとは両者共正極混合物を形
成するに先立ち一夜上昇させた温度で真空加熱した。全
部で２．６ｇ（理論上は１．３４アンヘアー時）を硬く
稠密なグラフアイト保持器につめた。電解質を含浸させ
たジルコン酸カルシウム隔離板（多孔度４４％）を次に
拡散障壁として使用し、混合正極を覆うようにした。上
記隔離板は良好な電気絶縁体であり、ＫＣｌ−ＬｉＣｌ
溶融塩で含浸させると高度のイオン導性をもつ。リチウ
ム電極は例１で使用したのと同様のものとした。操作温
度は約４００℃に保つた。電池の操作は最初１００％の
電量効率にし、あとで約７０％に減らした。
ジルコン酸カルシウム遮断隔離板の機械的破損によつて
作業が中断されるまで操作は３２サイクル継続された。
電池は１．６５ボルトの開放電圧を示し、最大電池容量
（ＦｅＳ２のＳ原子がＬｉ２Ｓに転化されるのに基づく
）は理論値の４５％を示した。
対応する電量効率（同一サイクルで測定）は７５％であ
つた。電極の分極測定によると、１００ｍａ１〜の電流
密度が電池により１．１５ボルトで送電できることを示
した。例３使用正極混合物は黄鉄鉱、カーボンブラツク
および電解質（二元ＬｉＣｌ−ＫＣｌ共融混合物）の重
量比３０：５０：２０で構成された。
例２に比較して、Ｆｅｓ２濃度は５８重量％から３０重
量％に下げ、黄鉄鉱活性物質を最高度に利用できるよう
に正極室の深さを０．２０インチ（５．０８ｍｍ）から
、０．０５インチ（１．２７ｍｍ）に浅くした。二元電
解質はＬｉ２Ｓで飽和させ、３８０℃で操作した。アル
ミナ隔離板を使用した。電池は全部で１６５サイクル操
作し、電量効率の最終到達レベルは約７０％であつた。
開放回路にした際、１．６５ボルトと１．０５ボルトで
２種の電圧上昇部が認められ、若干自己放電しているこ
とを示している。電池は８時間後に全部放電された。Ｆ
ｅｓ２の実験的に測定されたエネルギー貯蔵容量は０．
４５アンヘアー時／グラム（理論値の５０％）であつた
。この容量と１．６５ボルトの開放電圧に基づくと、電
池の理論的エネルギー密度は１．０１ワツト一時／グラ
ム（４６０ワツト一時／ポンド）ど計算された。例４ ＮｉＳを活性正極物質として使用し、−リチウム溶融塩
電池を製造した。
混合正極はニツケル粉末、硫化リチウム、カーボンブラ
ツクおよび二元塩（ＬｉＣＩ−ＫＣｌ共融混合物）の重
量比１５：１５：４５：２５の割合からなつていた。硫
化ニツケル化合物はニツケルと硫化リチウムの混合物か
ら電極室内で電気化学的に合成された。混合物合計０．
５４ｇを稠密なグラフアイト保持器の中に堅く詰め込ん
だ。塩で含浸させたジルコン酸カルシウム隔離板（多孔
度３７％）を拡散障壁として混合正極を覆うのに．使用
した。、ＮｉＳをＬｉ２Ｓにする放電に基づく正極活性
物質の理論容量は０．０９４アンヘアー時であつた。マ
グネシアの円筒を例１の方法と同様にして溶融リチウム
を中に入れるのに使用した。ＫＣｌ一ＬｉＣｌ電解質は
Ｌｌ２Ｓで飽和させ、３８０〜３９０℃で操作・した。
電池は１１４サイクル操作した。
硫化ニツケルの異種の化学量論的化合物（Ｎｉ３Ｓ２，
ＮｉＳまたはＮｉ３Ｓ４）に相当すると思われる３種の
明瞭な上昇地帯が５０ｍａの割合で充電と放電の中間に
認められた。Ｌｉ溶融塩−ＮｉＳ電池は９６％の電量効
率と７８％（１０冨ａ／ｄにおいて）の高度の理論容量
が得られることを示した。
しかしこの電池は硫化銅正極を使用した電池よりも高い
自己放電率を示した。例５ｃｒ２ｓ３を活性正極物質と
して電池を製造した。
硫化クロム（Ｃｒ２Ｓ３）、カーボンブラツクおよびＬ
ｉ２ＳＯ．２重量％を含む二元塩電解質（ＫＣｌ−Ｌｉ
Ｃｌ共融混合物）の混合物を重量比３０：５０：２０の
割合で製造した。Ｃｒ２Ｓ３Ｏ．ｌｌｇを含むこの混合
物０．３７ｇ量（理論上０．０８９アンヘアー時）を稠
密なグラフアイト保持器に圧入した。多孔質マグネシア
円板を拡散障害として使用した。リチウム負極は溶融リ
チウムで含浸処理した多孔質金属基質であつた。電池操
作温度は３８０℃であつた。可逆電池反応の開放電圧は
１．３０ボルトであつた。
平均電圧は、電池を電流密度１０ｍａ／ＣＩｎ富でサイ
クルさせた場合に、放電時には１．２０ボルト、充電時
には１．４２ボルトであつた。最初のサイクルの間１よ
、゛、放電時の電池容量は理論値に近く０．０８６アン
ヘアー詩であつた。容量は次の３回のサイクルの間に約
０．０６アンヘアー時に減少した。例６ 酸化ニツケルを正極物質として使用してリチウム溶融塩
電池を製造した。
アルカリ蓄電池で使用される市販入手可能の酸化ニツケ
ル電極を約５００℃で１時間半焼いて含まれている水酸
化ニツケルを酸化ニツケルに転化した。これを次にＬｉ
２ＯＯ．４重量％を含むＬｉＣｌ−ＫＣｌ共融塩混合物
の溶融浴（４００〜４２０℃）に入れた。負極は金属基
質に含浸させたリチウム製であつた。１．６８ボルトの
電池電圧が得られた。
電池はくり返しサイクリングを行ない、電極は容易に可
逆的であることを示し良好な充電一放電特性を表わした
。サイクルを連続させると、明らかに多孔質の支持構造
物のどれにも入れていなかつた電極から活性酸化ニツケ
ル材質が物理的に脱落したことによる容量の損失がいく
らか認められた。電池を充電して溶融浴中に一夜放置し
た。次に放電させると殆んど１００％の電量回復を示し
、自己放電はあつたにしてもごく少ないことを示した。
本発明の電池の設計および操作には本発明の精神を逸脱
することなく各種の変形をなしうることはもちろん明ら
かなことである。
従つて本発明を例示する諸実施例は特定の濃度、温度お
よびその他の反応条件に関して記載されているが、本発
明は当業者には容易に明らかである如く他の様式でも実
施することができる。従つて本発明はその例示的なまた
特定の具体例により何ら制限されるものではなく、その
範囲は本発明の特許請求の範囲に従つて決定されるべき
ものである。
【図面の簡単な説明】
図は本発明一実施例の断面を示す立面図である。 １０・・・リチウム溶融塩電池、１２・・・不銹鋼槽、
１４・・・リチウム負極、１６・・・正極、１８・・・
電解質、２０・・・電気炉、２２・・・多孔質金属基質
構造物、２４・・・金属棒、２６・・・グラフアイトコ
ツプ、２８グラフアイト導電棒、３０・・・活性物質、
３２・・・隔離板、３４・・・ピン。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 活性物質がリチウムである負極、アルカリ金属ハロ
    ゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物及びその混合
    物から本質的になるクラスより選択された溶融塩電解質
    であつて、リチウムイオンを含むもの、及び活性物質が
    銅カルコゲン化物以外の遷移金属カルコゲン化物から選
    択されたものである正極からなることを特徴とする高温
    で電力を発生する二次電池。 ２ 活性物質がリチウムである負極、アルカリ金属ハロ
    ゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物及びその混合
    物から本質的になるクラスより選択された溶融塩電解質
    であつてリチウムイオン及び正極の活性物質のカルコゲ
    ナイドイオンと同じカルコゲナイドイオンを含むもの、
    及び活性物質が銅カルコゲン化物以外の遷移金属カルコ
    ゲン化物から選択されたものである正極からなることを
    特徴とする高温で電力を発生する二次電池。
JP49056760A 1973-06-11 1974-05-22 遷移金属カルコゲン化物の陽極を備えたリチウム−溶融塩電池 Expired JPS5948512B2 (ja)

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