CN1855587A - 一种电池正极和采用该正极的锂离子电池及它们的制备方法 - Google Patents

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Abstract

电池正极包括集电体及涂覆和/或填充于集电体上的正极材料，所述正极材料包括正极活性物质、导电剂和粘合剂，其中，在正极活性物质的表面还有一层钴酸锂，以正极活性物质的重量为基准，钴酸锂的含量为0.1－15重量％。采用该正极的锂离子电池具有较高的比容量和良好的循环性能。

Description

一种电池正极和采用该正极的锂离子电池及它们的制备方法
技术领域
本发明是关于一种电池正极和采用该正极的电池及它们的制备方法，更具体地说是关于一种电池正极和采用该正极的锂离子电池及它们的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种化学电源，指分别用两个能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的化合物作为正负极构成的二次电池。当电池充电时，锂离子从正极中脱嵌，在负极中嵌入，放电时反之。锂离子电池主要包括极芯和非水电解液，所述极芯和非水电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括电池电极及隔膜，所述电池电极包括正极和负极，所述正极包括集电体及涂覆和/或填充于集电体上的正极材料，所述正极材料包括正极活性物质、导电剂和粘合剂。
锂离子电池的正极活性物质在锂离子的脱嵌与嵌入过程中结构变化的程度和可逆性决定了电池的循环性能。本领域中常规的可逆地嵌入与脱嵌锂离子的正极活性物质包括LixNi1-yCoO2，其中，0.9≤x≤1.1，0≤y≤1.0；Li1+aMbMn2-bO4，其中，-0.1≤a≤0.2，0≤b≤1.0，M为锂、硼、镁、铝、钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌、镓、钇、氟、碘、硫元素中的一种；LimMn2-nBnO2，其中，B为过渡金属，0.9≤m≤1.1，0≤n≤1.0。用这些正极活性物质组成锂离子电池时，尤其是用锰酸锂作为正极活性材料组成锂离子电池时，锂离子电池的比容量较低，而且随着电池充放电循环的增加，电容会迅速地降低，从而使电池的循环性能较差。
通过研究发现，锂离子电池循环性能较差的主要原因在于正极活性物质与电解液反应，从而使正极活性物质的性能发生变化。当前，为改善电池的循环性能，已经有大量的研究对应用于锂离子电池中的正极活性物质尤其是锰酸锂进行表面处理，以防止正极活性物质与电解液反应。
例如，US 5783328公开了一种处理锰酸锂的方法，该方法包括：(1)将锰酸锂LixMn2O4+d(其中，x为0.9-1.2，d为0-0.4)浸入含有金属碳酸盐的混合溶液中，加热所述混合溶液蒸发掉水分，以在锰酸锂表面涂覆所述金属碳酸盐；(2)将(1)中得到的锰酸锂在CO2气体中加热1-20小时。
该方法在锰酸锂的表面包覆金属碳酸盐虽然在一定程度上改善了锰酸锂制得的锂离子电池的循环性能，但是由于金属碳酸盐不是活性材料，因此降低了该锂离子电池的比容量。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术锂离子电池比容量较低以及循环性能不理想的缺陷，提供一种能提高锂离子电池的比容量并改善其循环性能的电池正极和含该正极的锂离子电池。本发明的另外一个目的是提供它们的制备方法。
本发明提供的电池正极包括集电体及涂覆和/或填充于集电体上的正极材料，所述正极材料包括正极活性物质、导电剂和粘合剂，其中，在正极活性物质的表面还有一层钴酸锂，以正极活性物质的重量为基准，钴酸锂的含量为0.1-15重量％。
本发明提供的电池正极的制备方法包括将含有正极活性物质、导电剂和粘合剂与溶剂的浆料涂覆和/或填充在集电体上，干燥，压模或不压模，其中，该方法还包括在正极活性物质的表面包覆上一层钴酸锂，在正极活性物质的表面包覆钴酸锂的过程包括以下步骤：
(1)将含有钴盐的水溶液和正极活性物质的混合物与钴盐的沉淀剂，在10-90℃搅拌下接触反应；
(2)将步骤(1)所得的反应产物进行固液分离，并将得到的固体洗涤、干燥，得到包覆钴化合物的正极活性物质；
(3)以非溶解性有机溶剂为介质，将碳酸锂和/或氢氧化锂在球磨机中研磨制成糊状物；
(4)将步骤(2)所得包覆钴化合物的正极活性物质与步骤(3)所得碳酸锂和/或氢氧化锂糊状物按照Co∶Li＝1∶0.8-1∶1.2的摩尔比混合均匀，然后烘干去除溶剂，其中的Li指碳酸锂和/或氢氧化锂提供的Li；
(5)将步骤(4)所得混合物在450-900℃的温度下焙烧4-20小时，得到表面包覆钴酸锂的正极活性物质。
本发明提供的锂离子电池包括极芯和非水电解液，所述极芯和非水电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、负极及隔膜，所述正极包括集电体及涂覆和/或填充于集电体上的正极材料，所述正极材料包括正极活性物质、导电剂和粘合剂，其中，在正极活性物质的表面还有一层钴酸锂，以正极活性物质的重量为基准，钴酸锂的含量为0.1-10重量％。
本发明提供的锂离子电池的制备方法包括制备该电池的正极和负极，并且将正极、负极和隔膜制备成一个极芯，将得到的极芯和非水电解液密封在电池壳中，其中，该方法还包括在正极活性物质的表面包覆上一层钴酸锂，在正极活性物质的表面包覆钴酸锂的过程包括以下步骤：
(1)将含有钴盐的水溶液和正极活性物质的混合物与钴盐的沉淀剂，在10-90℃搅拌下接触反应；
(2)将步骤(1)所得的反应产物进行固液分离，并将得到的固体洗涤、干燥，得到包覆钴化合物的正极活性物质；
(3)以非溶解性有机溶剂为介质，将碳酸锂和/或氢氧化锂在球磨机中研磨制成糊状物；
(4)将步骤(2)所得包覆钴化合物的正极活性物质与步骤(3)所得碳酸锂和/或氢氧化锂糊状物按照Co∶Li＝1∶0.8-1∶1.2的摩尔比混合均匀，然后烘干去除溶剂，其中的Li指碳酸锂和/或氢氧化锂提供的Li；
(5)将步骤(4)所得混合物在450-900℃的温度下焙烧4-20小时，得到表面包覆钴酸锂的正极活性物质。
本发明方法的原理是：通过沉淀法在正极活性物质表面包覆一层钴化合物，然后将其与适量的锂盐混和、焙烧得到表面包覆钴酸锂的正极活性物质；包覆在表面的钴酸锂一方面可以贡献部分容量，另一方面可以在正极活性物质表面形成一层保护层，阻止正极活性物质与电解液反应，提高锂离子电池的循环性能。例如，实施例1中用表面包覆了2重量％钴酸锂的锰酸锂作为正极活性材料制成的锂离子电池的的初次放电比容量为120mAh/g；55℃循环151次后容量衰减至初始容量的80％。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的正极活性物质锰酸锂的XRD衍射图；
图2为本发明实施例1制备的正极活性物质锰酸锂的XPS谱图；
图3为本发明实施例1制备的锂离子电池55℃放电循环曲线；
图4为对比例1制备的锂离子电池55℃放电循环曲线。
具体实施方式
按照本发明提供的锂离子电池的正极，以正极活性物质的重量为基准，钴酸锂的含量优选为0.5-12重量％。
按照本发明提供的锂离子电池的正极，所述正极活性物质没有特别限制，可以为本领域常规的可嵌入脱嵌锂离子的正极活性物质，优选以下物质中的一种或者几种：LixNi1-yCoO2，其中，0.9≤x≤1.1，0≤y≤1.0)、Li1+aMbMn2-bO4(其中，-0.1≤a≤0.2，0≤b≤1.0，M为锂、硼、镁、铝、钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌、镓、钇、氟、碘、硫元素中的一种)、LimMn2-nBnO2(其中，B为过渡金属，0.9≤m≤1.1，0≤n≤1.0)。由于锰酸锂(LiMn2O4)更易于与电解液反应，因此当选用锰酸锂作为正极活性物质时，本发明的优势将更加明显。在本发明的实施方案中优选使用锰酸锂作为正极活性物质。
所述导电剂没有特别限制，可以为本领域常规的正极导电剂，比如乙炔黑、导电碳黑和导电石墨中的至少一种。以正极活性物质的重量为基准，所述导电剂的含量为1-15重量％，优选为2-10重量％。
所述粘合剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。一般来说，根据所用粘合剂种类的不同，以正极活性物质的重量为基准，粘合剂的含量为0.01-8重量％，优选为0.02-5重量％。
所述正极的制备方法可以采用常规的制备方法。例如，将所述正极活性物质、导电剂和粘合剂与溶剂混合，涂覆和/或填充在所述集电体上，干燥，压模或不压模。其中，所述的溶剂可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二乙基甲酰胺(DEF)、二甲亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及水和醇类中的一种或几种。溶剂的用量以能够使所述糊状物具有粘性和流动性，能够涂覆到所述集电体上即可。一般来说以正极活性物质的重量为基准，所述溶剂的用量为5-70重量％，优选为15-50重量％。其中，干燥，压模的方法和条件为本领域技术人员所公知。正极集电体可以为锂离子电池中常规的正极集电体，在本发明的实施例中使用铝箔作为正极集电体。
按照本发明提供的正极的制备方法，在正极活性物质的表面包覆钴酸锂的过程中，还可以在步骤(1)加入络合剂，所述络合剂选自氨、乙二胺、乙酸和乙酰丙酮中的一种或几种；钴盐、沉淀剂、络合剂优选以各自的水溶液的形式连续注入，注入的速度使反应体系的摩尔比为Co2+∶沉淀剂∶络合剂＝1∶0.9∶0.2-1∶2.5∶5。反应的时间以使钴化合物在正极活性物质中的含量达到要求即可。
钴盐可以是任何可溶于水的钴盐，优选硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、醋酸钴中的一种或几种；钴盐水溶液的浓度为0.05-5摩尔/升，优选为0.1-4摩尔/升。
所述沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸钠、草酸钾、草酸铵中的一种或几种；沉淀剂水溶液的浓度为0.05-10摩尔/升，优选为0.1-8摩尔/升。
所述络合剂水溶液的浓度为0.05-10摩尔/升，优选为0.1-8摩尔/升；优选的是，络合剂与Co2+的摩尔比分别为Co2+∶NH3＝1∶0.2-1∶5，Co2+∶乙二胺＝1∶0.2-1∶3，Co2+∶乙酸＝1∶0.2-1∶5，Co2+∶乙酰丙酮＝1∶0.2-1∶3.5。由于碳酸铵、碳酸氢铵和草酸铵也具有络合作用，因此当沉淀剂为碳酸铵、碳酸氢铵或草酸铵时，可以不加入络合剂。
在本发明的制备方法中，步骤(2)中可以采用常规的方法对所述得到的固体进行洗涤、干燥，比如洗涤可以用水淋洗、浸泡；干燥可以采用自然干燥、加热干燥、鼓风干燥、真空干燥等。
在正极活性物质的表面包覆钴酸锂的过程中，步骤(3)所述非溶解性有机溶剂是指不能溶解碳酸锂或氢氧化锂的有机溶剂，本发明对其没有特别的限制，优选的是C1-6的低碳醇类，更优选的是乙醇。步骤(3)中所述非溶解性有机溶剂的用量没有特别的限制，以可使碳酸锂或氢氧化锂能够形成均匀的糊状物并在该糊状物与包覆钴化合物的正极活性物质混合时能够均匀混合并且不至于太粘稠为准。
在正极活性物质的表面包覆钴酸锂的过程中，按照化学计量，步骤(4)中Li∶Co摩尔比优选为1∶1，但本领域普通技术人员可以理解的是，稍微偏移该化学计量，例如按照Co∶Li＝1∶0.8-1∶1.2的摩尔比混合时，完全可以实施本发明。
按照本发明提供的锂离子电池的负极，所述负极可以商购得到，也可以采用已知的方法制备得到，所述负极的组成为本领域技术人员所公知。一般来说，所述负极材料含有负极活性物质、导电剂和粘合剂。
所述的负极活性物质没有特别限制，可以为本领域常规的可嵌入脱嵌锂的负极活性物质，比如天然石墨、人造石墨、石油焦、有机裂解碳、中间相碳微球、碳纤维、锡合金、硅合金中的一种或几种，优选人工石墨。
所述的粘合剂包括含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。以所述负极活性物质的重量为基准，所述粘合剂的含量为0.01-8重量％，优选为0.02-5重量％。
所述导电剂没有特别限制，可以为本领域常规的负极导电剂，比如乙炔黑、导电碳黑和导电石墨中的至少一种。以负极活性物质的重量为基准，所述导电剂的含量为1-15重量％，优选为2-10重量％。
所述负极的制备方法可以采用常规的制备方法。例如，将负极活性物质、导电剂和粘合剂与溶剂混合，涂覆和/或填充在所述集电体上，干燥，压模或不压模，即可得到所述负极。其中，所述的溶剂可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二乙基甲酰胺(DEF)、二甲亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及水和醇类中的一种或几种。溶剂的用量能够使所述糊状物具有粘性和流动性，能够涂覆到所述集电体上即可。一般来说，以负极活性物质的重量为基准，所述溶剂的含量为100-150重量％。其中，干燥，压模的方法和条件为本领域技术人员所公知。负极集电体可以为锂离子电池中常规的负极集电体，在本发明的具体实施方案中使用铜箔作为负极集电体。
按照本发明所提供的锂离子电池，所述隔膜设置于正极和负极之间，它具有电绝缘性能和液体保持性能，并使所述极芯和非水电解液一起容纳在电池壳中。所述隔膜可以选自锂离子电池中所用的各种隔膜，如聚烯烃微多孔膜。所述隔膜的位置、性质和种类为本领域技术人员所公知。
所述非水电解液为电解质锂盐和非水溶剂的混合溶液，对它没有特别限定，可以使用本领域常规的非水电解液。比如电解质锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、卤化锂、氯铝酸锂及氟烃基磺酸锂中的一种或几种。有机溶剂选用链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的至少一种，环状酸酯可以为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、γ-丁内酯(γ-BL)、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的至少一种。电解液的注入量一般为1.5-4.9g/Ah，电解液的浓度一般为0.5-2.9摩/升。
按照本发明提供的锂离子电池的制备方法，除了所述正极按照本发明提供的方法制备之外，其它步骤为本领域技术人员所公知。一般来说，将所述制备好的正极、负极与隔膜卷绕构成一个极芯，将该极芯容纳在电池壳体中，注入电解液，然后将电池壳体密闭，即可得到本发明提供的锂离子电池。
下面将通过实施例来更详细地描述本发明。
实施例1
该实施例说明本发明提供的正极和锂离子电池及它们的制备方法。
(1)正极的制备
将0.2摩尔/升的硝酸钴水溶液、0.4摩尔/升的氢氧化钠水溶液、1摩尔/升的氨水溶液以30毫升/分钟的相同速度用柱塞泵连续泵入到装有3升去离子水、1千克LiMn2O4的体积为10升的搅拌式反应器中，连续搅拌，控制反应温度为20℃，反应60分钟后停止进液，继续搅拌沉化10分钟。
收集反应所得的固液混合物，进行固液分离，所得固体用去离子水洗涤，然后烘干，即得包覆钴化合物的LiMn2O4。
称取碳酸锂10克放入球磨机中，向其中加入30毫升乙醇，球磨2小时，得到一种糊状物。按照Co∶Li＝1∶1的摩尔比加入前面所得包覆钴化合物的LiMn2O4，球磨30分钟将所得混合物干燥以去除其中的乙醇，然后在550℃焙烧15小时，自然冷却后，得到根据本发明的用作锂离子电池正极材料的包覆2重量％钴酸锂的LiMn2O4。XRD表明产物为尖晶石结构锰酸锂，结果如图1所示；XPS谱图表明该LiMn2O4表面为钴酸锂层，结果如图2所示。
将得到的表面包覆钴酸锂的正极活性物质LiMn2O4100克和4克粘合剂PVDF、4克导电剂乙炔黑加入到40克NMP中，然后在搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料。
将该浆料均匀地涂布在铝箔上，然后150℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为540毫米×43.5毫米的正极极片，其中含有4.1克活性成分LiMn2O4。
(2)负极的制备
将100克负极活性成分天然石墨、4克粘合剂PTFE、4克导电剂炭黑加入到120克水中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的负极浆料。
将该浆料均匀地涂布在铜箔上，然后在90℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为500毫米×44毫米的负极极片，其中含有3.8克活性成分天然石墨。
(3)电池的装配
将上述正、负极片与聚丙烯膜卷绕成一个方型锂离子电池的极芯，随后将LiPF6按1摩尔/升的浓度溶解在EC/DMC＝1∶1的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以3.8g/Ah的量注入电池壳中，密封，制成锂离子电池。用0.2C电流充放电，测得该电池的初次放电比容量为120mAh/g；55℃循环151次后容量衰减至初始容量的80％，结果如图3所示。
对比例1
该实施例说明参比锂离子电池的制备。
用与实施例1相同的方法和材料制成锂离子电池，不同的是LiMn2O4的表面没有包覆钴酸锂。用0.2C电流充放电，测得该电池的初次放电比容量为105mAh/g；55℃循环30次后容量衰减至初始容量的80％，结果如图4所示。
实施例2
该实施例说明本发明提供的正极和锂离子电池及它们的制备方法。
(1)正极的制备
将3摩尔/升的硫酸钴水溶液、8摩尔/升的乙二胺水溶液以7毫升/分钟的速度以及1.5摩尔/升碳酸钠水溶液以14毫升/分钟的速度用柱塞泵连续泵入到装有3升去离子水、1千克LiMn2O4的体积为10升的搅拌式反应器中，连续搅拌，控制反应温度为50℃，反应30分钟后停止进液，继续搅拌沉化10分钟。
收集反应所得的固液混合物，进行固液分离，所得固体用去离子水洗涤，然后烘干，即得包覆钴化合物的LiMn2O4。
称取碳酸锂10克放入球磨机中，向其中加入30毫升乙醇，球磨2小时，得到一种糊状物。按照Co∶Li＝1∶1.1的摩尔比加入前面所得包覆钴化合物的LiMn2O4，球磨30分钟。将所得混合物干燥以去除其中的乙醇，然后在650℃焙烧10小时，自然冷却后，得到根据本发明的用作锂离子电池正极材料的包覆4重量％钴酸锂的LiMn2O4。XRD表明产物为尖晶石结构锰酸锂，XPS谱图表明颗粒表面包覆着一层钴酸锂保护层。
将得到的表面包覆钴酸锂的正极活性物质LiMn2O4100克和4克粘合剂PVDF、4克导电剂乙炔黑加入到40克NMP中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料。
将该浆料均匀地涂布在铝箔上，然后150℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为540毫米×43.5毫米的正极极片，其中含有4.1克活性成分LiMn2O4。
(2)负极的制备
将100克负极活性成分天然石墨、4克粘合剂PTFE、4克导电剂炭黑加入到130克水中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的负极浆料。
将该浆料均匀地涂布在铜箔上，然后在90℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为500毫米×44毫米的负极极片，其中含有3.8克活性成分天然石墨。
(3)电池的装配
将上述的正、负极片与聚丙烯膜卷绕成一个方型锂离子电池的极芯，随后将LiPF6按1摩尔/升的浓度溶解在EC/DMC＝1∶1的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以3.8g/Ah的量注入电池壳中，密封，制成锂离子电池。用0.2C电流充放电，测得该电池的初次放电比容量为118mAh/g；55℃循环153次后容量衰减至初始容量的80％。
实施例3
该实施例说明本发明提供的正极和锂离子电池及它们的制备方法。
(1)正极的制备
将3摩尔/升氯化钴溶液与1摩尔/升的乙酰丙酮溶液以6毫升/分钟的速度以及1摩尔/升的草酸钠水溶液以18毫升/分钟的速度用柱塞泵连续泵入到装有3升去离子水、1千克LiMn2O4的体积为10升的搅拌式反应器中，连续搅拌，控制反应温度为70℃，反应90分钟后停止进液，继续搅拌沉化10分钟。
收集反应所得的固液混合物，进行固液分离，所得固体用去离子水洗涤，然后烘干，即得包覆钴化合物的LiMn2O4。
称取碳酸锂10克放入球磨机中，向其中加入30毫升乙醇，球磨2小时，得到一种糊状物。按照Co∶Li＝1∶0.85的摩尔比加入前面所得包覆钴化合物的LiMn2O4，球磨30分钟。将所得混合物干燥以去除其中的乙醇，然后在750℃焙烧8小时，自然冷却后，得到根据本发明的用作锂离子电池正极材料的包覆10重量％钴酸锂的LiMn2O4。XRD表明产物为尖晶石结构锰酸锂，XPS谱图表明颗粒表面包覆着一层钴酸锂保护层。
将得到的表面包覆钴酸锂的正极活性物质LiMn2O4100克和2克粘合剂PVDF、8克导电剂乙炔黑加入到20克NMP中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料。
将该浆料均匀地涂布在铝箔上，然后150℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为540毫米×43.5毫米的正极极片，其中含有4.1克活性成分LiMn2O4。
(2)负极的制备
将100克负极活性成分天然石墨、2克粘合剂PTFE、8克导电剂炭黑加入到150克水中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的负极浆料。
将该浆料均匀地涂布在铜箔上，然后在90℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为500毫米×44毫米的负极极片，其中含有3.8克活性成分天然石墨。
(3)电池的装配
将上述正、负极片与聚丙烯膜卷绕成一个方型锂离子电池的极芯，随后将LiPF6按1摩尔/升的浓度溶解在EC/DMC＝1∶1的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以3.8g/Ah的量注入电池壳中，密封，制成锂离子电池。用0.2C电流充放电，测得该电池的初次放电比容量为115mAh/g；55℃循环147次后容量衰减至初始容量的80％。
实施例4
该实施例说明本发明提供的正极和锂离子电池及它们的制备方法。
(1)正极的制备
将1摩尔/升的硝酸钴水溶液以8.8毫升/分钟以及8摩尔/升的碳酸铵水溶液以2.2毫升/分钟的速度用柱塞泵连续泵入到装有3升去离子水、1千克LiMn2O4的体积为10升的搅拌式反应器中，连续搅拌，控制反应温度为80℃，反应20分钟后停止进液，继续搅拌沉化10分钟。
收集反应所得的固液混合物，进行固液分离，所得固体用去离子水洗涤，然后烘干，即得包覆钴化合物的LiMn2O4。
称取碳酸锂10克放入球磨机中，向其中加入30毫升乙醇，球磨2小时，得到一种糊状物。按照Co∶Li＝1∶1的摩尔比加入前面所得包覆钴化合物的LiMn2O4，球磨30分钟。将所得混合物干燥以去除其中的乙醇，然后在850℃焙烧5小时，自然冷却后，得到根据本发明的用作锂离子电池正极材料的包覆1重量％钴酸锂的LiMn2O4。XRD表明产物为尖晶石结构锰酸锂，XPS谱图表明颗粒表面包覆着一层钴酸锂保护层。
将得到的表面包覆钴酸锂的正极活性物质LiMn2O4100克和2克粘合剂PVDF、8克导电剂乙炔黑加入到20克NMP中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料。
将该浆料均匀地涂布在铝箔上，然后150℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为540毫米×43.5毫米的正极极片，其中含有4.1克活性成分LiMn2O4。
(2)负极的制备
将100克负极活性成分天然石墨、2克粘合剂PTFE、8克导电剂炭黑加入到150克水中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的负极浆料。
将该浆料均匀地涂布在铜箔上，然后在90℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为500毫米×44毫米的负极极片，其中含有3.8克活性成分天然石墨。
(3)电池的装配
将上述正、负极片与聚丙烯膜卷绕成一个方型锂离子电池的极芯，随后将LiPF6按1摩尔/升的浓度溶解在EC/DMC＝1∶1的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以3.8g/Ah的量注入电池壳中，密封，制成锂离子电池。用0.2C电流充放电，测得该电池的初次放电比容量为116mAh/g；55℃循环145次后容量衰减至初始容量的80％。

Claims (13)

1、一种电池正极，该正极包括集电体及涂覆和/或填充于集电体上的正极材料，所述正极材料包括正极活性物质、导电剂和粘合剂，其中在正极活性物质的表面还有一层钴酸锂，以正极活性物质的重量为基准，钴酸锂的含量为0.1-15重量％。
2、根据权利要求1所述的正极，其中以正极活性物质的重量为基准，钴酸锂的含量为0.5-12重量％。
3、根据权利要求1所述的正极，其中所述正极活性物质选自以下物质中的一种或者几种：LixNi1-yCoO2，其中，0.9≤x≤1.1，0≤y≤1.0；Li1+aMbMn2-bO4，其中，-0.1≤a≤0.2，0≤b≤1.0，M为锂、硼、镁、铝、钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌、镓、钇、氟、碘、硫元素中的一种；LimMn2-nBnO2，其中，B为过渡金属，0.9≤m≤1.1，0≤n≤1.0。
4、根据权利要求3所述的正极，其中所述正极活性物质为LiMn2O4。
5、权利要求1所述的正极的制备方法，该方法包括将含有正极活性物质、导电剂和粘合剂与溶剂的浆料涂覆和/或填充在集电体上，干燥，压模或不压模，其中该方法还包括在正极活性物质的表面包覆上一层钴酸锂，在正极活性物质的表面包覆钴酸锂的过程包括以下步骤：
(1)将含有钴盐的水溶液和正极活性物质的混合物与钴盐的沉淀剂，在10-90℃搅拌下接触反应；
(2)将步骤(1)所得的反应产物进行固液分离，并将得到的固体洗涤、干燥，得到包覆钴化合物的正极活性物质；
(3)以非溶解性有机溶剂为介质，将碳酸锂和/或氢氧化锂在球磨机中研磨制成糊状物；
(4)将步骤(2)所得包覆钴化合物的正极活性物质与步骤(3)所得碳酸锂和/或氢氧化锂糊状物按照Co∶Li＝1∶0.8-1∶1.2的摩尔比混合均匀，然后烘干去除溶剂，其中的Li指碳酸锂和/或氢氧化锂提供的Li；
(5)将步骤(4)所得混合物在450-900℃的温度下焙烧4-20小时，得到表面包覆钴酸锂的正极活性物质。
6、根据权利要求5所述的制备方法，其中该方法还包括在步骤(1)加入络合剂，所述络合剂选自氨、乙二胺、乙酸和乙酰丙酮中的一种或几种；所述钴盐、沉淀剂、络合剂以各自的水溶液的形式连续注入，注入的速度使反应体系的摩尔比为Co2+∶沉淀剂∶络合剂＝1∶0.9∶0.2-1∶2.5∶5；络合剂水溶液的浓度为0.1-8摩尔/升。
7、根据权利要求5或6所述的制备方法，其中所述钴盐选自硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、醋酸钴中的一种或几种；所述钴盐水溶液的浓度为0.1-4摩尔/升。
8、根据权利要求5或6所述的制备方法，其中所述沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸钠、草酸钾、草酸铵中的一种或几种；所述沉淀剂水溶液的浓度0.1-8摩尔/升。
9、根据权利要求5或6所述的制备方法，其中所述沉淀剂为碳酸铵、碳酸氢铵或草酸铵中的一种或几种；所述沉淀剂水溶液的浓度0.1-8摩尔/升。
10、根据权利要求5所述的制备方法，其中步骤(3)所述非溶解性有机溶剂为C1-6的低碳醇类。
11、根据权利要求10所述的制备方法，其中所述非溶解性有机溶剂为乙醇。
12、一种锂离子电池，该电池包括极芯和非水电解液，所述极芯和非水电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、负极及隔膜，其中所述正极为权利要求1-4中任意一项所述的正极。
13、权利要求12所述的电池的制备方法，该方法包括制备该电池的正极和负极，并且将正极、负极和隔膜制备成一个极芯，将得到的极芯和非水电解液密封在电池壳中，其中所述正极采用权利要求5-11中的任意一种方法制备。
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