CN1258237C - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

非水电解质二次电池，设有：具有充当正极材料的锂锰复合氧化物的正极、含有能吸收并释放锂的材料的负极、以及非水电解质，通过含有钠(Na)、钾(K)、钙(Ca)和锶(Sr)中的至少一种，甚至在高温环境下储存或高温下进行充电和放电循环之后，也可阻止负极的退化，并可保持优良的电池特性。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及使用锂锰复合氧化物充当正极材料的非水电解质二次电池，特别涉及对电池负极的改进。
背景技术
近年来非水电解质电池已用作移动通信设备和便携式电子设备的主要电源，具有高电动势和高能量密度的特征。至于这些非水电解质电池所用的正极材料，公知有锂和在3d轨道具有电子的过渡金属的复合氧化物，例如钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)等。尤其是锂锰复合氧化物的优点在于，与其它氧化物相比，环境污染要小且更便宜，鉴于该观点，目前正全力进行对锂锰复合氧化物的研究和开发。
按照研究和开发，除改进电池容量和安全性之外，研究了如下问题。
由于存在对非水电解质电池用作特别是便携式移动终端的电源的极大需求，假定在各种环境下使用。因此，在研制电池中环境实验必不可少。例如，必须进行假定其在高温和高湿度的气氛中、在低温等环境下使用的实验。
尤其是当非水电解质电池在高温环境例如夏天汽车的内部中使用或储存时，有时电池特性例如电池容量和循环性能会受到损坏。
此外，储存在高温环境下的非水电解质电池的电池特性退化还导致利用锂锰复合氧化物作为正极材料的非水电解质电池的严重问题。
上述问题的直接原因是锰离子从作为正极活性材料的锂锰复合氧化物中溶解。鉴于该观点，已对阻止锰离子从正极活性材料溶解的材料进行研究。例如，JP-A-9-73902公开了一种技术：控制正极锂锰复合氧化物中所含的钠数量到0.1-0.8wt％，去除材料中所含的杂质，从而阻止锰离子溶解。此外，JP-A-9-82360公开了另一种技术：利用锂离子传导固体电解质覆盖作为正极活性材料的锂锰复合氧化物的表面，从而阻止锰离子的溶解。
这些技术基于降低电解质与正极活性材料的反应性的观点，在高温环境下使用或储存电池的情况下可有效阻止电池特性的退化。
发明内容
然而，上述传统技术在制备用于正极材料的材料的过程和合成锂锰复合氧化物的过程中，需要清洗和再加热处理的额外步骤。因此，上述技术的问题在于需要原材料和正极活性材料的合成时间以及制备成本。该技术的问题还在于，在高温环境储存电池的情况下可阻止电池特性的退化，但不能完全防止锰离子的溶解。
本发明解决了这些传统问题，本发明的目的是提供非水电解质二次电池，即使在高温环境例如夏天汽车的内部中使用或储存时，非水电解质二次电池也保持高电池容量。
为上述问题的解决，在本发明的非水电解质电池中，锂锰复合氧化物可用于正极，能吸收和释放锂的材料可用于负极，此外，钠、钾、钙和锶的至少一种可包含在负极中。因此，可阻止从正极溶解的锰离子在负极上形成高绝缘的锰化合物，可改善储存性能和循环性能。
附图说明
图1是本发明例子和比较例中的圆柱形电池的纵向截面图。
优选实施方式的描述
本发明涉及非水电解质二次电池，该电池利用锂锰复合氧化物作为正极材料以及能吸收和释放锂的材料作为负极材料，其中从由钠、钾、钙和锶构成的组中选择出的至少一种元素包含在负极中。
如下解释高温环境下本发明的非水电解质二次电池的退化机理。
通常，包括三价氧化态的锰氧化物在酸等存在下导致如反应式(1)所示的歧化反应并溶解。
    (1)
该锰溶解现象也在非水电解质中发生，并且在非水电解质电池的情况下，正极材料中的锰也与非水电解质反应并且部分锰溶解，此外，由该溶解导致的歧化反应在高温环境下加剧。
溶解的锰作为反应式(1)的Mn(二价)，溶解在电解质中，具有正电荷的该锰离子迁移到负电位的负极材料侧，之后在负极材料上产生锰化合物。负极材料上产生的锰化合物妨碍锂离子的迁移，而锂离子是非水电解质电池中的固有电荷传递者。此外，由于产生的锰化合物近于绝缘体，这导致电池阻抗增大。这样，认为高温环境下的非水电解质二次电池储存之后引起电池容量的损耗。
因此，为降低高温环境下非水电解质二次电池储存之后的电池特性退化，必须使锰离子不从正极材料溶解或即使锰离子溶解，在负极上也不产生高绝缘的并使电池特性退化的锰化合物。
然而，由于难以完全防止锰离子从正极溶解，必须提供在负极上不产生高绝缘的锰化合物的状态。
为此，按照本发明，负极中含有钠、钾、钙和锶中任一种元素。认为当含有这些元素时，不同于所述的高绝缘锰化合物的锰化合物，即在负极上产生低绝缘的不同锰化合物，从而电池阻抗的提高小，容量损失小。
基于负极混合物的总量，优选本发明负极中所含的选自钠、钾、钙和锶的元素含量不小于0.01wt％且不大于10wt％，负极混合物包括负极材料、粘合剂、添加剂等。如果该含量太少，不能充分实现改善电池特性的效果，而如果含量太大，基于整个负极的负极材料数量下降，不能实现实际的电池特性。更优选含量不小于0.01wt％，不大于5wt％。
在钠的情况下，可使用例如NaOH、Na2O、Na2O2、NaO2、Na2CO3、NaHCO3、Na2SiO3、NaNH2、NaN3、Na2C2和NaHC2的化合物。在钾的情况下，可使用例如KOH、K2O、K2O2、KO2、KN3、KNH2、K2C2和KHC2的化合物。在钙的情况下，可使用例如Ca(OH)2、CaO、CaO2、CaCO3、Ca3N2、CaNH和CaC2的化合物。此外，在锶的情况下，可使用例如Sr(OH)2、SrO、SrO2和SrCO3的化合物。
至于在负极中包含钠、钾、钙和锶的方法，有将上述化合物加入到负极材料、粘合剂和其它材料中以便在负极混合物层中包含它们的方法；在制备负极材料步骤中加入上述化合物、接着煅烧混合物以便在负极材料的晶体中包含它们的方法。
本发明所用的锂锰复合氧化物包括例如LiMn2O4、LiMnO2(正交晶系、六方晶系)、Li2Mn4O9、Li4Mn5O12、Li2MnO3、LiMn3O6等。尤其是优选LiMn2O4(立方晶系)和正交晶系的LiMnO2，因为它们使得导致电容量损耗的锰离子(二价)溶解较少。
此外，优选LiMn2O4(立方晶系)的比表面积不大于2.0m2/g，平均粒径不小于3μm且不大于30μm，晶格常数不大于8.25埃，以及优选正交晶系LiMnO2的比表面积不大于5.0m2/g，平均粒径不小于3μm且不大于30μm，晶格常数a、b、c分别不小于2.75埃、5.70埃和4.55埃。这是因为使用具有这些性能的锂锰复合氧化物进一步使锰离子(二价)溶解更少。
在集电体表面上涂覆混合物层制备本发明所用的正极和负极，该混合物层包括能电化学并可逆地嵌入和脱嵌锂离子的正极材料或负极材料以及附加的导电剂、粘合剂等。
对于本发明所用的正极材料，可使用上述锂锰复合氧化物。
用于本发明正极的导电剂可以是任何电子传导材料，只要在所用的正极材料的充电和放电电位处不进行化学变化。例如，可以使用石墨例如天然石墨(薄片石墨等)和人工石墨，碳黑例如乙炔黑、烟(ketjen)黑、槽法碳黑、炉法碳黑、灯黑和热碳黑，导电纤维例如碳纤维和金属纤维，金属粉末例如氟化碳和铝，导电晶须例如氧化锌和钛酸钾，导电金属氧化物例如氧化钛以及有机导电材料例如聚亚苯基衍生物。可单独或混合使用这些材料。这些导电剂中，特别优选人工石墨和乙炔黑。导电剂的数量并未特别限定，基于正极材料的重量，优选导电剂的数量1-50wt％，更优选1-30wt％。在碳或石墨的情况下，特别优选2-15wt％。
用于本发明正极的粘合剂可以是任何热塑性树脂或热固性树脂。本发明优选是例如聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE树脂)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物或其(Na+)交联产物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物或其(Na+)交联产物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或其(Na+)交联产物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物或其(Na+)交联产物等。可单独或混合使用这些材料。这些材料中，更优选聚偏氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)。
至于本发明所用的正极集电体，可使用任何电子传导体，只要在所用的正极材料的充电和放电电位处不进行化学变化。例如，对于集电体的材料，可使用不锈钢、铝、钛、碳、导电树脂，此外，表面用碳或钛处理过的铝或不锈钢。特别优选铝或铝合金。这些材料的表面可被氧化。此外，通过表面处理可使集电体表面变粗糙。至于集电体的形状，可以是箔、膜、片、网、冲压材料、条、以及多孔体的模制品、发泡体、纤维组、无纺织物等。厚度并不特别限定，使用1-500μm厚度的集电体。
用于本发明的负极材料可以是锂金属、锂合金以及能吸收和释放锂离子的化合物例如合金、金属间化合物、碳、有机化合物、无机化合物、金属配合物和有机高分子化合物。可单独或混合使用这些材料。
至于锂合金，包括Li-M(M＝Al、Ga、Cd、In、Pb、Bi、Mg)、Li-Al-M(M＝Mn、Mg、Sn、In、Cd、Te)等。
合金和金属间化合物包括过渡金属和硅、锌、铝或锡的化合物以及其它化合物。
碳素物材料的例子有焦碳、热解碳、天然石墨、人工石墨、中间相碳微珠、石墨化中间相球粒(spherule)、汽相淀积碳、玻璃碳、碳纤维(聚丙烯腈纤维、沥青纤维、纤维素纤维和汽相淀积碳纤维)、非晶碳以及灼烧有机材料而制备的碳。可单独或混合使用这些材料。这些材料中，优选石墨材料例如石墨化中间相球粒(spherule)而得到的那些材料、天然石墨和人工石墨。
无机化合物包括例如，锡化合物和硅化合物，而无机氧化物包括例如，钛氧化物、钨氧化物、钼氧化物、铌氧化物、钒氧化物和铁氧化物。此外，无机硫属化物包括例如，铁硫化物、钼硫化物和钛硫化物。至于有机高分子化合物，可使用聚噻吩、多炔等，至于氮化物，可使用钴氮化物、铜氮化物、镍氮化物、铁氮化物、锰氮化物等。
用于本发明负极的导电剂可以是任何电子传导材料。例如，可以使用石墨例如天然石墨(薄片石墨等)、人工石墨和膨胀石墨，碳黑例如乙炔黑、烟碳黑、槽法碳黑、炉法碳黑、灯黑和热碳黑，导电纤维例如碳纤维和金属纤维，金属粉末例如铜和镍，以及有机导电材料例如聚亚苯基衍生物。可单独或混合使用这些材料。这些导电剂中，特别优选人工石墨、乙炔黑和碳纤维。并未特别限定导电剂的数量，基于负极材料的重量，优选导电剂的数量1-50wt％，更优选1-30wt％。由于本发明的负极材料本质上具有导电性，无需加入导电剂就可完成电池的功能。
用于本发明负极的粘合剂可以是任何热塑性树脂或热固性树脂。本发明优选是例如聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE树脂)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物或其(Na+)交联产物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物或其(Na+)交联产物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物或其(Na+)交联产物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物或其(Na+)交联产物等。可单独或混合使用这些材料。这些材料中，更优选丁苯橡胶、聚偏氟乙烯(PVDF)、乙烯-丙烯酸共聚物或其(Na+)交联产物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物或其(Na+)交联产物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或其(Na+)交联产物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物或其(Na+)交联产物。
至于本发明所用的负极集电体，可使用任何电子传导体，只要在所制成的电池中不进行化学变化。例如，对于集电体的材料，可使用不锈钢、镍、铜、钛、碳和导电树脂，此外，表面用碳、镍或钛处理过的铜或不锈钢。特别优选铜或铜合金。这些材料的表面可被氧化。此外，通过表面处理可使集电体表面变粗糙。至于集电体的形状，可以是箔、膜、片、网、冲压材料、条、以及多孔体的模制品、发泡体、纤维组、无纺织物等。厚度并不特别限定，使用1-500μm厚度的集电体。
除导电剂和粘合剂之外，正极或负极的电极混合物可包含各种添加物例如填料、分散剂、离子传导剂、增压剂和其它材料。填料可以是在电池结构中不进行化学变化的任何纤维材料。通常，使用烯烃聚合物例如聚丙烯和聚乙烯、以及纤维例如玻璃纤维和碳纤维。并未特别限定填料的数量，基于电极混合物，优选填料的数量0-30wt％。
至于负极板和正极板的结构，优选至少负极混合物的表面面对正极混合物的表面。
用于本发明的非水电解质包括溶剂和溶解在溶剂中的锂盐。至于非水溶剂，可提及例如，环状碳酸酯例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)，链状碳酸酯例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二丙酯(DPC)，脂肪族羧酸酯例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯，γ-内酯例如γ-丁内酯，链状醚例如1，2-二甲氧基乙烷(DME)、1，2二乙氧基乙烷(DEE)和乙氧基甲氧基乙烷(EME)，环状醚例如四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃，以及非质子有机溶剂例如二甲基亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙基一甘醇二甲醚、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基-2-噁唑烷酮(oxazolidinone)、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙醚、1，3-丙磺酸内酯、苯甲醚、二甲亚砜和N-甲基吡咯烷酮。这些溶剂可单独使用或两种或多种结合使用。这些溶剂中，优选环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合系统或环状碳酸酯、链状碳酸酯和脂肪族羧酸酯的混合系统。
溶解在这些溶剂中的锂盐包括例如，LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiB10Cl10、低脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、四苯基硼酸锂、酰亚胺类等。在所用的电解质中可含有一种或两种或多种这些材料。这些材料中，更优选使用LiPF6。
特别优选本发明的电解质是至少含有碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以及作为支持电解质的LiPF6的那种材料。并未特别限定电池中所含的电解质数量，根据正极材料的数量、负极材料数量和电池大小，使用必要的数量。并未特别限定溶解在非水溶剂中的支持电解质的数量，优选0.2-2mol/l，特别优选0.5-1.5mol/l。
此外，除电解质之外，可使用如下固体电解质。固体电解质分成无机固体电解质和有机固体电解质。至于无机固体电解质，公知有Li的氮化物、卤化物和含氧酸盐。这些材料中，有效的是Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、xLi3PO4-(1-x)Li4SiO4、Li2SiS3、Li3PO4-Li2S-SiS2、磷硫化物等。至于有机固体电解质，有效的是聚合物材料例如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚膦腈、聚氮丙啶、聚亚乙基硫醚、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯和聚六氟丙烯及其衍生物、混合物和复合物。
此外，通过将例如铝、硼或钙的元素加入到电解质中，可进一步阻止绝缘材料的锰氧化物在负极上形成。这是因为加入元素的离子性物质优先于锰离子溶解，从而锰离子不能通过电解质移动。例如，可使用化合物例如LiAl(OCH3)4、AlF3、LiAlH4、LiBF4、LiBH4、LiB4O7、Ca(BF4)2、CaB4O7、Ca(ClO4)2、CaCO3和CaF2。优选该化合物数量不小于0.01mol％且不大于5mol％。
此外，为改善放电容量、充电和放电性能，可将其它化合物加入到电解质中。这些化合物的例子有亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环状醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、吡啶、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、冠醚、季铵盐、乙二醇二烷基醚等。
至于本发明所用的隔板，使用具有高离子渗透性和所希望的机械强度的绝缘多孔薄膜。优选隔板具有在高于一定温度下可关闭孔隙以便提高电阻的功能。从耐有机溶剂和疏水性的观点来看，使用由烯烃聚合物制成的片、无纺织物或纺织织物，该烯烃聚合物包括聚乙烯、聚丙烯等或玻璃纤维的一种或其组合。优选隔板的孔径使得从电极片释放的正负极材料、粘合剂和导电剂不能渗透过孔隙，优选孔径是0.01-1μm。隔板厚度一般是10-300μm。根据电子或离子的渗透率、材料种类或膜厚度来确定孔隙率，并且一般是30-80％。
此外，可制备以下电池，其中吸收并保持了有机电解质的聚合物材料包含在正极混合物和负极混合物中，有机电解质包括溶剂和溶解在溶剂中的锂盐，包括聚合物的多孔隔板与正极和负极形成整体，该聚合物吸收并保持有机溶剂在其中。该聚合物材料可以是能吸收并保持有机电解质在其中的任何聚合物，特别优选偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。
电池形状可以是硬币形、扭扣形、片形、叠层形、圆柱形、平面形、方形和用于电动汽车的大尺寸形的任何形状。
本发明的非水电解质二次电池可用于便携式信息终端、便携式电子设备、家庭用小尺寸储能设备、电动自行车、电动汽车、混合动力汽车等，本发明并不限定于这些用途。
例子
在如下例子中更详细解释本发明，例子并不解释为限定本发明。
例子1
图1是该例子中所用的圆柱形电池的纵向截面图。图1中，标号1表示将耐有机电解质的不锈钢板加工制成的电池外壳，2表示备有安全阀的密封板，3表示绝缘垫圈(packing)，4表示电极板组，以及隔板7插在正极和负极之间，正极与负极卷绕多次成螺旋形状并插入外壳1中。正极引线5a从正极板2引出并与密封板2连接，负极引线6a从负极板6引出并与电池外壳1的底部连接。标号8表示绝缘环，位于电极板组4的上部和下部。
如下方式制备负极板6。作为添加剂的氢氧化钠(NaOH)与作为负极材料的94wt％的Lonza Co.，Ltd.生产的人工石墨和作为粘合剂的6wt％聚偏氟乙烯混合，得到基于整个负极混合物的5wt％的Na含量。所得的混合物在脱水N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidinone)中分散，制备成膏。该膏涂覆在包括铜箔的负极集电体上，接着干燥和辊压，得到负极板。在这种情况下，在干燥的负极混合物中的Na含量是5wt％。
另一方面，如下方式制备正极板5。作为导电剂的5wt％的碳粉末和作为粘合剂的5wt％的聚偏氟乙烯与90wt％的锰酸锂粉末混合，锰酸锂粉末属于立方晶系(空间群Fd3m)，并具有比表面积0.95m2/g，平均粒径11.5μm和晶格常数a＝8.20埃。所得的混合物在脱水N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidinone)中分散，制备成膏。该膏涂覆在包括铝箔的正极集电体上，接着干燥和辊压，得到正极板。
非水电解质的制备：在混合溶剂中溶解LiPF6，混合溶剂包括体积比1∶1的碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯，得到1.5mol/l的浓度。
隔板7插在其间的正极板5和负极板6卷绕成螺旋形状，并插入直径18mm、高度65mm的电池外壳1中。电解质倒入电极板4，然后紧密封电池，制成圆柱形电池。
例子2
除干燥的负极混合物中的Na含量是10wt％之外，按例子1的相同方式制成圆柱形电池。
例子3
除干燥的负极混合物中的Na含量是0.01wt％之外，按例子1的相同方式制成圆柱形电池。
例子4
除碳酸钠(NaCO3)用作负极的添加剂之外，按例子1的相同方式制成圆柱形电池。
例子5
除氨基钠(NaNH2)用作负极的添加剂之外，按例子1的相同方式制成圆柱形电池。
例子6
除氧化钠(Na2O2)用作负极的添加剂之外，按例子1的相同方式制成圆柱形电池。
例子7
除氢氧化钾(KOH)用作负极的添加剂，干燥的负极混合物中的K含量是5wt％之外，按例子1的相同方式制成圆柱形电池。
例子8
除干燥的负极混合物中的K含量是10wt％之外，按例子7的相同方式制成圆柱形电池。
例子9
除干燥的负极混合物中的K含量是0.01wt％之外，按例子7的相同方式制成圆柱形电池。
例子10
除氢氧化钙(Ca(OH)2)用作负极的添加剂，且干燥的负极混合物中的Ca含量是5wt％之外，按例子1的相同方式制成圆柱形电池。
例子11
除干燥的负极混合物中的Ca含量是10wt％之外，按例子10的相同方式制成圆柱形电池。
例子12
除干燥的负极混合物中的Ca含量是0.01wt％之外，按例子10的相同方式制成圆柱形电池。
例子13
除氢氧化锶(Sr(OH)2)用作负极的添加剂，且干燥的负极混合物中的Sr含量是5wt％之外，按例子1的相同方式制成圆柱形电池。
例子14
除干燥的负极混合物中的Sr含量是10wt％之外，按例子13的相同方式制成圆柱形电池。
例子15
除干燥的负极混合物中的Sr含量是0.01wt％之外，按例子13的相同方式制成圆柱形电池。
例子16
除锰酸锂粉末用于正极板5，该锰酸锂具有2.02m2/g的比表面积、10.7μm的平均粒径和a＝8.20埃的晶格常数，属于立方晶系(空间群Fd3m)之外，按例子1的相同方法制备圆柱形电池。
例子17
除锰酸锂粉末用于正极板5，该锰酸锂具有2.93m2/g的比表面积、10.9μm的平均粒径和a＝8.20埃的晶格常数，属于立方晶系(空间群Fd3m)之外，按例子1的相同方法制备圆柱形电池。
例子18
除锰酸锂粉末用于正极板5，该锰酸锂具有0.97m2/g的比表面积、3.1μm的平均粒径和a＝8.20埃的晶格常数，属于立方晶系(空间群Fd3m)之外，按例子1的相同方法制备圆柱形电池。
例子19
除锰酸锂粉末用于正极板5，该锰酸锂具有1.05m2/g的比表面积、1.2μm的平均粒径和a＝8.20埃的晶格常数，属于立方晶系(空间群Fd3m)之外，按例子1的相同方法制备圆柱形电池。
例子20
除锰酸锂粉末用于正极板5，该锰酸锂具有1.08m2/g的比表面积、30.5μm的平均粒径和a＝8.20埃的晶格常数，属于立方晶系(空间群Fd3m)之外，按例子1的相同方法制备圆柱形电池。
例子21
除锰酸锂粉末用于正极板5，该锰酸锂具有0.95m2/g的比表面积、9.7μm的平均粒径和a＝8.25埃的晶格常数，属于立方晶系(空间群Fd3m)之外，按例子1的相同方法制备圆柱形电池。
例子22
除锰酸锂粉末用于正极板5，该锰酸锂具有1.03m2/g的比表面积、10.3μm的平均粒径和a＝8.30埃的晶格常数，属于立方晶系(空间群Fd3m)之外，按例子1的相同方法制备圆柱形电池。
比较例1
除未混合作为添加剂的氢氧化钠(NaOH)之外，按例子1的相同方法制备圆柱形电池。
对这些电池重复进行充电和放电循环，恒电流100mA下充电直至电压达到4.3V以及恒电流100mA下放电直至电压达到3.0V构成一次循环。在60℃的恒温室中完成充电和放电。重复进行100次充电和放电循环，第100次循环的放电容量与初始放电容量的比率作为容量保持率，在表1和表2中表示。
                               表1
  添加的化合物   所含元素及其数量   60℃下100次循环后容量保持率
  实施例1   NaOH   Na，5wt.％   87％
  实施例2   NaOH   Na，10wt.％   89％
  实施例3   NaOH   Na，0.01wt.％   76％
  实施例4   Na2CO3   Na，5wt.％   86％
  实施例5   NaNH2   Na，5wt.％   85％
  实施例6   Na2O2   Na，5wt.％   86％
  实施例7   KOH   K，5wt.％   87％
  实施例8   KOH   K，10wt.％   89％
  实施例9   KOH   K，0.01wt.％   77％
  实施例10   Ca(OH)2   Ca，5wt.％   85％
  实施例11   Ca(OH)2   Ca，10wt.％   87％
  实施例12   Ca(OH)2   Ca，0.01wt.％   75％
  实施例13   Sr(OH)2   Sr，5wt.％   84％
  实施例14   Sr(OH)2   Sr，10wt.％   86％
  实施例15   Sr(OH)2   Sr，0.01wt.％   75％
  比较例1   无   73％
                                         表2
  负极中所含元素及其数量   正极比表面积(m2/g)   正极平均粒径(μm)   正极晶格常数(Å)   60℃下100次循环后容量保持率
  实施例1   Na，5wt.％   0.95   11.5   8.20   87％
  实施例16   Na，5wt.％   2.02   10.7   8.20   85％
  实施例17   Na，5wt.％   2.93   10.9   8.20   78％
  实施例18   Na，5wt.％   0.97   3.1   8.20   84％
  实施例19   Na，5wt.％   1.05   1.2   8.20   77％
  实施例20   Na，5wt.％   1.08   30.5   8.20   89％
  实施例21   Na，5wt.％   0.95   9.7   8.25   85％
  实施例22   Na，5wt.   1.03   10.3   8.30   76％
  比较例1   无   0.95   11.5   8.20   73％
从表1可看出，与比较例1所制成的电池相比，阻止了例子1-12制备的非水电解质二次电池在高温环境下的循环退化。此外，从表1的例子1和例子2；例子7和例子8；例子10和例子11；以及例子13和例子14的结果可看出，假定当Na、K、Ca或Sr以超过10wt％的数量包含在于燥的负极混合物中时，不能再期望阻止退化的效果增大。此外，当提高Na、K、Ca或Sr的含量时，负极活性材料的数量相对下降，导致电池容量退化。因此，可看出优选Na、K、Ca或Sr的含量不大于10wt％。
此外，从比较例1和例子3、例子9、例子12和例子15的结果可看出，除非所含的Na、K、Ca或Sr基于干燥的负极混合物的含量不小于0.01wt％，否则不能充分实现阻止退化的效果。
从上述可看出，Na、K、Ca或Sr在干燥负极混合物中的适当含量是0.01-10wt％。
此外，从例子1、例子4、例子5和例子6的结果可看出，无论加入到负极混合物中的化合物种类，如果Na的含量相同，可得到相同的阻止退化的效果。
从例子1和例子16、例子17、例子21和例子22的结果可看出，当正极的锂锰复合氧化物的比表面积大于2m2/g时，即使含有Na，阻止退化的效果小，而当正极的晶格常数大于8.25埃时，阻止退化的效果也小。
从例子1和例子18、例子19和例子20的结果可看出，当正极的锂锰复合氧化物的平均粒径小于3μm时，阻止退化的效果小，而当平均粒径增大时，容量保持率提高。然而，难以制成具有平均粒径大于30μm的正极的电池。
从上述可看出，优选正极的锂锰复合氧化物的比表面积不大于2.0m2/g，平均粒径3-30μm，晶格常数a不大于8.25埃，属于立方晶系(空间群Fd3m)。
当对正交晶系的LiMnO2进行相同实验时，当氧化物的比表面积不大于5.0m2/g，平均粒径不小于3μm并不大于30μm，晶格常数a、b、c分别不小于2.75埃、5.70埃和4.55埃，观察到由于含有Na等，容量保持率提高。
本发明可改善非水电解质二次电池，特别是改善使用锂锰复合氧化物充当正极活性材料的非水电解质电池在高温环境下的储存性能以及高温循环性能。

Claims (5)

1.非水电解质二次电池，包括：正极；含有包含能吸收和释放锂的材料的负极混合物的负极；以及非水电解质，其中正极含有锂锰复合氧化物作为活性材料，负极含有从由钠化合物、钾化合物和锶化合物组成的组中选择出的至少一种化合物。
2.按照权利要求1的非水电解质二次电池，其中所述的至少一种化合物在负极混合物中的含量为使得钠、钾和锶元素的总含量为，基于负极混合物，不小于0.01wt％并且不大于10wt％。
3.按照权利要求1或2的非水电解质二次电池，其中锂锰复合氧化物是立方晶系，比表面积不大于2.0m2/g，平均粒径不小于3μm并且不大于30μm，晶格常数a不大于8.25埃。
4.按照权利要求1或2的非水电解质二次电池，其中锂锰复合氧化物是正交晶系，比表面积不大于5.0m2/g，平均粒径不小于3μm并不大于30μm，晶格常数a、b、c分别不小于2.75埃、5.70埃和4.55埃。
5.非水电解质二次电池的制备方法，所述电池包括含有锂锰复合氧化物作为活性材料的正极；含有包含能吸收和释放锂的材料的负极混合物的负极；以及非水电解质，其中负极是采用一种膏制备的，其中该膏是通过将从由钠化合物、钾化合物和锶化合物组成的组中选择出的至少一种化合物添加到负极混合物中并将它们混合而制备的。
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4878687B2 (ja) * 2001-02-23 2012-02-15 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
US6727019B2 (en) * 2001-03-22 2004-04-27 Ilion Technology Electrochemical cell having an ionomer binder of Li-AMPS and associated fabrication
JP2002298924A (ja) * 2001-03-30 2002-10-11 Toray Eng Co Ltd 二次電池および二次電池製造方法ならびに二次電池製造装置
JP4752126B2 (ja) * 2001-04-16 2011-08-17 パナソニック株式会社 非水電解液二次電池
JP2002313339A (ja) * 2001-04-16 2002-10-25 Matsushita Battery Industrial Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2003045473A (ja) * 2001-07-31 2003-02-14 Toray Eng Co Ltd 二次電池製造方法および二次電池製造装置
JP2003045491A (ja) * 2001-07-31 2003-02-14 Toray Eng Co Ltd 二次電池製造方法および二次電池製造装置
JP2003059525A (ja) * 2001-08-09 2003-02-28 Toray Eng Co Ltd 二次電池製造方法および二次電池製造装置
JP2005235416A (ja) * 2004-02-17 2005-09-02 Nippon Chem Ind Co Ltd リチウム二次電池正極副活物質用マンガン酸リチウム、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池
CN1315217C (zh) * 2004-04-22 2007-05-09 天津大学 针管式锂锰电池及其制造方法
CN101188282B (zh) * 2006-03-20 2010-09-08 日立麦克赛尔株式会社 非水二次电池及其使用方法
KR20090129500A (ko) * 2007-03-30 2009-12-16 알타이어나노 인코포레이티드 리튬 이온 전지의 제조방법
KR101752814B1 (ko) 2009-10-27 2017-06-30 케메탈 게엠베하 질소 함유 하이드라이드 애노드, 및 질소 함유 하이드라이드 애노드를 함유하는 갈바닉 부품
JP5422537B2 (ja) * 2010-10-29 2014-02-19 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池
CN102082263B (zh) * 2011-01-02 2013-04-03 浙江大学 导电碳膜包覆钙或钙锡合金的锂电池负极材料的制备方法
JP5825006B2 (ja) 2011-09-22 2015-12-02 藤倉化成株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材、およびリチウムイオン二次電池
JP5607189B2 (ja) * 2013-01-28 2014-10-15 三洋電機株式会社 ニッケル複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
KR102391115B1 (ko) 2015-01-21 2022-04-27 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질 및 이를 포함한 양극을 함유한 리튬 이차 전지
JP2016184484A (ja) * 2015-03-26 2016-10-20 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
US10978748B2 (en) * 2016-03-24 2021-04-13 Uchicago Argonne, Llc Materials to improve the performance of lithium and sodium batteries
JP6956039B2 (ja) * 2018-03-06 2021-10-27 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池
CN116157358A (zh) * 2020-08-27 2023-05-23 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池用负极材料及非水电解质二次电池
CN113193226B (zh) * 2021-04-22 2022-10-25 西安交通大学 一种调控二氧化钛/碳复合材料固体电解质界面膜的方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3036812B2 (ja) * 1990-09-20 2000-04-24 三洋電機株式会社 二次電池
US5532084A (en) * 1992-09-28 1996-07-02 Duracell Inc. Manganese dioxide product
CN1085898C (zh) * 1994-10-27 2002-05-29 富士胶片公司 非水蓄电池和其制备方法
US5807646A (en) * 1995-02-23 1998-09-15 Tosoh Corporation Spinel type lithium-mangenese oxide material, process for preparing the same and use thereof
DE69630741T2 (de) * 1995-03-06 2004-09-30 Sony Corp. Sekundärzelle für nichtwässrige Elektrolyten
JPH09180758A (ja) * 1995-12-25 1997-07-11 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
JPH09283180A (ja) * 1996-04-16 1997-10-31 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
KR100211179B1 (ko) * 1997-04-25 1999-07-15 손욱 리튬 이차전지용 양극 활물질 LixMn2O4 분말 및 그 제조방법
DE69707637T2 (de) * 1996-12-20 2002-08-01 Matsushita Electric Ind Co Ltd Sekundärbatterie mit nichtwässerigem Elektrolyt
EP0880187B1 (en) * 1997-05-22 2004-11-24 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery
CA2240805C (en) * 1997-06-19 2005-07-26 Tosoh Corporation Spinel-type lithium-manganese oxide containing heteroelements, preparation process and use thereof
JPH1140150A (ja) * 1997-07-17 1999-02-12 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
JP4193008B2 (ja) * 1997-10-07 2008-12-10 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション リチウム二次電池
JPH11343109A (ja) * 1998-03-25 1999-12-14 Osaka Gas Co Ltd 炭素材料およびその製造方法、リチウム二次電池用負極並びにリチウム二次電池
JP2000012015A (ja) 1998-06-10 2000-01-14 Jurgen Otto Besenhard 非水系二次電池
JP2000012014A (ja) * 1998-06-10 2000-01-14 Jurgen Otto Besenhard 非水系二次電池
JP3055892B2 (ja) * 1998-10-07 2000-06-26 株式会社日立製作所 リチウム二次電池
KR100280705B1 (ko) * 1998-11-05 2001-03-02 김순택 리튬 이온 폴리머 전지용 전극 활물질 조성물 및 이를 이용한리튬 이온 폴리머 전지용 전극판의 제조방법

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KR20020020686A (ko) 2002-03-15
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