JP5422537B2

JP5422537B2 - リチウムイオン二次電池

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Publication number: JP5422537B2
Application number: JP2010242949A
Authority: JP
Inventors: 博子野田; 英利本棒
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2010-10-29
Filing date: 2010-10-29
Publication date: 2014-02-19
Anticipated expiration: 2030-10-29
Also published as: JP2012094460A

Description

本発明は、非水リチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、正極及び負極に、リチウムの吸蔵，放出が可逆的に行われる電池である。電池は充電の際、正極に含まれるリチウムイオンが負極に吸蔵されて容量が発現するが、正極からリチウムイオンが放出されるとともに、正極中のリチウム以外の金属イオンも溶出することが知られている。このように溶出した金属イオンは負極で還元され、金属として析出する。このような金属の析出物は電池内部短絡を引き起こすか、負極上で他の物質と化合物を形成し、抵抗成分となり容量劣化及び寿命劣化を引き起こす。

このような問題を解決するために、特開２００９−１４６８２２号公報（特許文献１）では、セパレータ中にアルミナ及びマグネシアを混入させ、セパレータ中でマンガンを捕捉する方法が挙げられている。

特開２００９−２７７３９５号公報（特許文献２）では、マンガン溶出を抑制するために、電極活物質材料をスピネル構造の正・負極を使用する方法が挙げられている。

特表２００９−５２７０８９号公報（特許文献３）には、マンガン補足剤としてＴｉＯ₂，ＴｉＳ₂のような導電物質を炭素系負極活物質の粒子表面、あるいは負極合剤中に添加する方法が挙げられている。

特開２００９−１４６８２２号公報特開２００９−２７７３９５号公報特表２００９−５２７０８９号公報

特許文献１に記載の技術では、セパレータ中でマンガンが捕集されることにより、セパレータ中のマンガン化合物はセパレータの空隙を埋めてしまう恐れがある。これらマンガン化合物は、電池抵抗の増大を引き起こし、最終的には電池の寿命劣化に繋がる。また、セパレータ中でのマンガン化合物の析出がさらに進んだ場合、内部短絡の恐れもある。

特許文献２のように電極材料をスピネル構造にしたところで、マンガン溶出が起きないわけではなく、溶出した時の寿命劣化は避けられない。

特許文献３において、Ｍｎ捕捉剤として用いられているＴｉＯ₂は対極Ｌｉで１.４〜２Ｖの範囲でプラトー領域を持つ負極材として広く知られている。
このため、ＴｉＯ₂をリチウムチタン酸化物負極系の電池に添加物として添加した場合、ＴｉＯ₂はリチウムチタン酸化物の作動電位と重なるため、活物質として働く。このため、マンガンを捕捉する作用は低いと考えられる。ＴｉＳ₂を用いた場合も同様である。

本発明の課題は、以上のようなマンガン溶出による問題を解決するものであって、これにより電池の寿命劣化を抑制し得るリチウムイオン二次電池を提供することにある。

上述の課題を解決するための本発明は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを有するリチウムイオン二次電池であって、前記正極は、正極活物質としてマンガンを含むリチウム酸化物を有し、前記負極または前記セパレータは、添加物として電気陰性度が１.５より低い元素を含む化合物を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池である。

前記添加物は、前記負極活物質表面上、または正極合剤中、または、負極集電体上、またはセパレータ表面上に存在することが好ましい。

すなわち、以下のようなリチウムイオン二次電池である。

正極と、負極と、電解液と、セパレータとを有するリチウムイオン二次電池であって、前記正極は、正極活物質としてマンガンを含むリチウム酸化物を有し、前記リチウムイオン二次電池は、添加物として電気陰性度が１.５より低い元素を含む化合物を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。

前記添加物は、前記添加物中の前記元素と、電解液中のマンガンイオンとが置換し得る塩であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。

本発明によれば、リチウムイオン二次電池の寿命劣化を抑制し得る。

従来及び本発明の負極上での金属イオンの析出場所を説明する図。添加物の添加場所を示した図。リチウムイオン二次電池の断面図。インピーダンスプロットの図。

以下、本発明に係る実施形態について、図面を参照しながら説明する。

リチウムイオン二次電池は充電の際、正極からリチウムイオンが放出されるとともに、正極中のリチウム以外の金属イオンも溶出することが知られている。図１の従来例では、マンガンを含む正極からリチウムイオンが放出され、負極に析出する様子を示した。正極から溶出した金属イオンは、負極上で還元され、金属として析出する。あるいは、負極上で他の物質と反応し、化合物として析出する。これら析出物は析出の場所によっては内部短絡を起こす。または、活物質の働きを抑制する抵抗成分となるため、電池の容量劣化，寿命劣化を引き起こすと考えられる。したがって、金属の析出場所をコントロールすることはリチウムイオン二次電池の寿命劣化を抑制する上で重要な課題となっている。

この課題を解決するために本発明では、正極から放出された金属イオンを捕捉することのできる添加物をリチウムイオン二次電池内に添加した。図１の本発明ではマンガンを含む正極から放出されたリチウムイオンが負極成分上で析出することなく、添加物上で析出する様子を示した。このように、マンガンは負極成分以外の場所で析出するため、マンガン析出により起こる、上記課題を解決することができると考えられる。

本発明の添加物は、マンガンより電気陰性度の低い元素、特に電気陰性度が１.５以下である元素を含む化合物を添加物として有することを特徴とする。正極から溶出したマンガンイオンは、添加物中のマンガンより電気陰性度が低い元素と置換する。このため、添加物はマンガンイオンを捕集することができる。

電気陰性度とは、分子内の原子が電子を引き寄せる強さを示しており、マンガンイオンと、マンガンイオンよりも電気陰性度が低い金属を有する化合物が存在するとき、マンガンイオンはその化合物の金属と選択的に入れ替わる特性がある。マンガンの電気陰性度はポーリングが定義した電気陰性度の値で１.５５である。正極から溶出したマンガンイオンと効率的に置換を起こすためには、添加物中の置換を起こす元素の電気陰性度は、マンガンに対して、なるべく低いことが望ましく、０.５以上低いことが好ましい。すなわち、添加物中の置換を起こす元素の電気陰性度は１.５以下であることが好ましい。

電気陰性度が１.５より低い元素には、Ｎａ，Ｍｇ，Ｋ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｒｂ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｃｓ，Ｂａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｆｒ，Ｒａや、原子番号５７から７１までのランタノイド、原子番号８９から１０３までのアクチノイドがある。これらの元素を含む添加物は如何なる形態であっても構わない。上記に示す元素の化合物には、Ｎａ₂ＣＯ₃，Ｎａ₂ＣＯ₄，Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₄，Ｎａ₂ＳＯ₃，ＮａＨＳＯ₃，Ｎａ₂ＳＯ₄，ＮａＮＯ₂，ＮａＮＯ₃，ＭｇＯ，Ｍｇ(ＯＨ)₂，ＭｇＳＯ₄，ＭｇＣＯ₃，ＭｇＣｌＯ₄，ＭｇＨ₂，ＭｇＢ₂，ＭｇＳ，Ｍｇ₃Ｎ₂，Ｍｇ₃Ｎ₂，ＭｇＣｏ₃，Ｋ₂ＣＯ₃，Ｋ₂ＣＯ₄，Ｋ₂ＳＯ₄，ＫＯＨ，Ｋ₂Ｏ，ＫＯ₂，ＣａＳＯ₄，ＣａＣ₂，ＣａＣＯ₃，ＣａＯ，Ｃａ(ＯＨ)₂，ＲｂＣｌ，ＲｂＢｒ，ＲｂＯＨ，ＳｒＯ、Ｓｒ(ＯＨ)₂，ＳｒＣｒＯ₄，ＳｒＣＯ₃，ＳｒＳＯ₄，Ｓｒ(ＮＯ₃)₂，ＳｒＨＰＯ₄，Ｙ₂Ｏ₃，Ｙ₃Ｆｅ₅Ｏ₁₂，ＹＶＯ₄，ＹＢ₆₆，ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ₇，ＺｒＳｉＯ₄，ＺｒＯ₂，ＺｒＷ₂Ｏ₈，ＢａＯ₂，ＢａＯ，Ｂａ(ＯＨ)₂，ＢａＴｉＯ₃，ＢａＣＯ₃，ＨｆＯ₂，ＫＴａＯ₃，ＴａＣ，ＲａＯ等、やＬａ₂ＣｕＯ₄，ＬａＢ₆，Ｌａ₃Ｇａ₅ＳｉＯ₁₄，ＣｅＡｌ₃，ＣｅＣｕ₆，ＣｅＲｕ₂Ｓｉ₂，Ｐｒ₆Ｏ₁₁等のランタノイド類、ＰａＯ，ＰａＯ₂等のアクチノイド類がある。

しかし、上記に示す電気陰性度が１.５より低い元素の中において自然界にごく微量にしか存在しておらず希少価値が高いものが多い。そのような貴重な元素を介在させた化合物を電池に混入させるのには、電池のコストの大幅な増大を招く可能性がある。

そのため、上記に示す電気陰性度が１.５より低い元素を含む化合物において、特にＫ、Ｃａ，Ｂａを含む化合物を負極側の添加物として用いるのが好ましい。Ｋを含む化合物ではＫ₂ＳＯ₄が好ましく、Ｃａを含む化合物ではＣａＣＯ₃、Ｂａを含む化合物ではＢａＣＯ₃が好ましい。

また、添加物は電池の作動電位の範囲で安定であることが好ましい。添加物に含まれる金属の標準電極電位が、正極に含まれる金属の標準電極電位以下であり、負極に含まれる金属の標準電極電位以上である場合、添加物は電気分解する可能性が高い。電気分解した添加物の金属イオンは負極で還元され、金属として析出する。または、添加物そのものが負極活物質として作動し、マンガン捕捉の効果が落ちる。

本発明における添加物は電気化学分解を利用して、マンガン捕捉するものではない。添加物が負極で還元されないためには、添加物に含まれる金属は負極に使用される金属よりも標準電極電位の低いものを用いることが望ましい。実際の電池内では、対極に用いる金属や電解液、及びその他の添加剤等の影響がある。このため、必ずしも、標準電極電位に対応する理論上の電位において、金属の酸化還元反応が起こるわけではなく、これに近い電位で起こる。よって、実際には負極に使用される金属の標準電極電位に近い電位の金属ではなく、より低い標準電極電位を持つ金属を使用することが望ましい。負極にＬＴＯを用いる場合は、Ｔｉの標準電極電位である−１.６３Ｖという値を目安とし、添加物中の金属の標準電極電位はこの値より低いことが好ましい。

標準電極電位が−１.６３Ｖよりも低い元素としては、Ｎａ，Ｍｇ，Ｋ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｒｂ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｃｓ，Ｂａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｆｒ，Ｒａなどがある。この中で電気陰性度が１.５以下の元素はＮａ，Ｍｇ，Ｋ，Ｃａ，Ｒｂ，Ｓｒ，Ｂａである。しかし、添加物の標準電極電位は、添加物を構成する各元素の組み合わせにより決まるため、標準電極電位が−１.６３以上であっても、他の元素との組み合わせによってはＬＴＯ負極の条件下で安定な添加物となり得る。

また、添加物は、陽イオンと陰イオンとが電荷を中和する形で生じた塩であることがより好ましい。この理由は、置換が起こった後、添加物から溶出したイオンは安定なイオンとして存在することが好ましいからである。

例えば塩であるＫ₂ＳＯ₄の場合、マンガンイオン（Ｍｎ²⁺）が接近するとＫ₂ＳＯ₄は一時的に２分子のＫ⁺とＳＯ^4-となり、Ｍｎ²⁺はＳＯ^4-と反応し、Ｍｎ₂ＳＯ₄となることでＭｎ²⁺が捕捉される。仮に置換が起こらなかった場合でもＳＯ^4-はイオンとして安定であるため、イオンとして溶液中存在する。これに対し、例えば塩でないＫ₂Ｏの場合、Ｍｎ²⁺の接近により２Ｋ⁺とＯ^2-となり、置換が起こらなかった場合Ｏ^2-が気体となり、電池膨張の原因となる可能性が考えられる。

このため、添加物は、解離した後、安定なイオンとなる塩であることが望ましい。

また、本発明では添加物として、上記のような金属化合物の他、多孔質炭素材料も使用することも可能である。多孔質炭素は、難黒鉛化炭素物質をＮａＯＨ若しくは、ＫＯＨ，Ｋ₂ＣＯ₃による化学賦活か、ＣＯ₂，ＣＯのガス賦活によって多孔質炭素化したものであれば使用できる。但し、マンガンをうまく吸着し得る細孔を有する炭素が有効である。比表面積が大きいだけの多孔質炭素では、マンガンを吸着し得ても、細孔が大きければ、充放電に伴い脱離する可能性もある。よって、多孔質炭素の中でも、マンガンを捕集し、かつ脱離させにくいような細孔径を有するものが好ましい。窒素吸着法及び二酸化炭素吸着法によって、細孔径０.２mm〜１ｎｍの細孔が全体の細孔の５〜６０％、好ましくは１０〜４０％を有するものが好ましい。また、その多孔質炭素の平均真比重は１.４〜１.７ｇ／ccが好ましく、その中でも、１.４５〜１.６８ｇ／ccがより好ましい。

ここまで、添加物について記載した。さらに、添加物の添加形態を検討することで、より寿命劣化抑制に効果がある使用形態となる。添加形態としては、添加場所，添加量等が検討項目として挙げられる。

添加物の添加場所としては（１）負極合剤中に分散された状態、（２）負極活物質表面にコーティングされた状態、（３）負極表面にコーティングされた状態（４）負極側のセパレータ表面上に存在する状態、とすることができる。

添加物の負極合剤に対する添加量は少なすぎると、負極活物質表面におけるマンガン化合物抑制の効果が十分に得られず、また多すぎると、電池の重量当たりの容量が低くなってしまう。多すぎる場合には、通常の電池使用において内部抵抗が増加し、放電終止電圧に達するまでに得られる連続放電時間も短くなる。本発明の添加物は、負極活物質と添加物の合計質量に対して０.０１〜４５質量％添加することが好ましい。なお、負極中の添加物の存在方法によって、最適な添加量は異なる。

「負極合剤中に分散された状態」を図２（１）に示した。「負極合剤中に分散された状態」は負極活物質粒子間に添加物粒子が混入している状態を示す。存在の状態は、電極をＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）観察することによって確認することができる。

添加物を負極合剤中に分散させる方法としては、電極を作製する際に、添加物を負極活物質，導電助剤と共に混合するか、添加物を予め負極活物質に混合させておき、それに導電助剤，バインダを加えて電極とする等が考えられ、投入のタイミングは特に問わない。
混合方法は、乳鉢による混合や、自動で混合させる装置を用いても良く、混合が起これば特に指定はない。

このような添加物の分散状態において、添加物の添加量は、負極活物質と添加物の合計質量に対して０.０１〜４５質量％添加することが好ましいが、０.１〜５.７質量％がより好ましい。

添加物を負極合剤中に分散させるこのような添加形態は他の添加形態と比べ作製に手間がかからないという利点がある。

「負極活物質表面にコーティングされた状態」を図２（２）に示す。「負極活物質表面にコーティングされた状態」とは、添加物が負極活物質粒子表面に存在した状態であることを示す。

存在の状態はＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）、若しくはＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）によって確認することができる。

負極活物質表面にコーティングする場合、負極活物質粒子を完全に覆ってしまった状態では、リチウムを吸蔵放出できず、容量が発現しない。したがって、添加物により、負極活物質粒子を完全にコーティングするのではなく、部分的に存在させた状態が好ましい。
一方、コーティング量が少なすぎると、溶出したマンガンの捕捉効果が十分に得られない可能性がある。このため、負極活物質への添加物のコーティングは負極活物質と添加物の合計質量に対して０.０１〜３４質量％が好ましく、より好ましくは１〜５.７質量％である。

このように添加剤を負極活物質表面にコーティングする添加形態は添加量の調節が他の添加形態よりも厳密で、調整方法も難しいが、溶出したマンガンとの接触表面積が大きくなるため、より少量の添加物でマンガン捕捉効果が得られると考えられる。

負極活物質へのコーティング手法としては、湿式法及び乾式法などが考えられる。しかし、コーティングが起こる方法であれば、如何なる方法でも問わない。乾式ではメカノケミカル手法によって、せん断力を用いて表面に添加物をすりつけてコーティングする方法や、ボールミル，ビーズミルを用いて表面にコーティングする方法等がある。また、湿式法では、有機若しくは無機溶媒を用いて、それに添加物を溶かした溶液を作製し、その中に負極活物質を投入、混合，乾燥させて添加物でコーティングした負極活物質を入手することができる。混合する際、熱を掛けてもかけなくても構わない。

「負極表面にコーティングされた状態」を図２（３）に示す。「負極表面にコーティングされた状態」とは、負極表面に添加物を含む層が存在している状態を示す。このような層は、負極電極上に添加物を含むコーティング剤を塗布し、乾燥させる等の方法により形成させることができる。添加物を含むコーティング剤の作製は、有機溶媒にコーティング剤を分散させる方法によって得られる。溶媒は、負極上に塗布した後に揮発するようなものが好ましい。

コーティング剤を負極上に塗布する方法としては、負極の一部にコーティング剤をたらし、ブレードコータ−を用いて塗布する手法や、印刷法により添加物を負極上に介在させる手法，コーティング剤をスプレーとして負極表面に吹き付ける手法等が考えられる。この中ではコーティング剤をスプレーとして負極表面に吹き付ける手法が最も簡便である。

添加物の添加量は、多すぎる場合、問題があり、少なすぎても効果が得られない。このため、添加物の添加量は適切な量である必要がある。添加物は、負極活物質と添加物の合計質量に対して２０〜１００質量％であると、電解液の負極への浸透性が悪くなり、リチウムの吸蔵放出がスムーズに行われず、抵抗上昇，急速充放電特性の悪化を招く可能性がある。逆に、コーティング率が０.５５質量％未満であると、十分な効果が得られない。
そのため、コーティング率は０.５５％〜１１.２％が望ましい。

添加物を負極表面にコーティングするこのような添加形態では、溶出したマンガンが負極活物質に到達する前に添加物に接触することが期待されるため、負極活物質へのマンガン析出による容量低下が効果的に抑えられると考えられる。

「セパレータ表面上に存在する状態」を図２（４）に示す。「セパレータ表面上に存在する状態」とは、負極面に接するセパレータ表面上に添加物を含む層が存在する状態である。このような層は、負極面に接するセパレータ表面上に添加物を含むコーティング剤を塗布し、乾燥させる等の方法により形成させることができる。添加物を含むコーティング剤の作製は、有機溶媒にコーティング剤を分散させる方法によって得られる。溶媒は、負極上に塗布した後に揮発するようなものが好ましい。セパレータは高熱により収縮するため、コーティング剤を乾燥させる際は１０℃〜６０℃の低温で行う。このため、セパレータは、この様な低温で乾燥できる溶媒を選択することが好ましい。

コーティング剤をセパレータ上に塗布する方法としては、セパレータの一部にコーティング剤をたらし、ブレードコータ−を用いて塗布する手法や、印刷法により添加物をセパレータ上に介在させる手法，コーティング剤をスプレーとして負極表面に吹き付ける手法等が考えられる。この中ではコーティング剤をスプレーとしてセパレータ表面に吹き付ける手法が最も簡便である。

添加物の添加量は、多すぎる場合、問題があり、少なすぎても効果が得られない。このため、添加物の添加量は適切な量である必要がある。セパレータ上への添加物の添加量は、負極活物質と添加物の合計質量に対して２０％〜１００％であると、電解液の負極への浸透性が悪くなり、リチウムの吸蔵放出がスムーズに行われず、抵抗上昇，急速充放電特性の悪化を招く可能性がある。逆に、コーティング率が０.５質量％以下であると、十分な効果が得られない。そのため、コーティング率は０.５５〜１１.２質量％が望ましい。

添加物をセパレータ表面上にコーティングするこのような添加形態では、他の添加形態と比べ、より早い段階で溶出したマンガンが添加物に接触するため、活物質への影響を最小限に抑えた上で、マンガン捕捉効果が得られると考えられる。また、特許文献１記載のセパレータ内部でマンガンを捕捉する方法と比べ、マンガンの析出は表面付近で起こるため、セパレータ内部短絡の恐れが低くなると考えられる。反面、前述の通りセパレータ材料は一般的に熱に弱く、コーティング後の乾燥温度，時間の管理が難しいというデメリットがある。

次に、負極活物質と正極活物質ついて記載する。

本発明の効果を得るために、負極活物質の限定は特になく、一般的な負極活物質でよい。一般的な材料としては、チタン酸リチウム，リチウム金属，リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム、およびウッド合金などのリチウム含有合金、さらに、以下のような炭素材料が挙げられる。例えば、天然黒鉛，人造黒鉛，無定形炭素，繊維状炭素，粉末状炭素，石油ピッチ系炭素，石炭コークス系炭素がある。これら炭素材料は、直径あるいは繊維長さが０.０１〜３０μｍの粒子、あるいは繊維が好ましい。高容量，高出力が得られるという点においては、０.０１〜１０μｍが好ましい。

マンガンの析出を、より抑えるためには、負極活物質として、作動電位が１.５〜２.０Ｖ程の高い物質を用いることが好ましい。作動電位が高い負極活物質としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のようなチタン酸リチウムがあり、特にスピネル型のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２がより望ましい。このようなチタン酸リチウムは作動電位が１.５Ｖと高く、このような条件下では、マンガンは析出しにくい。また、チタン酸リチウムは、Ｌｉデンドライドの析出が起きにくい高安全材料であるという実用の観点からも望ましい。

正極活物質としては、スピネル型結晶構造を有するＬｉＭｎ₂Ｏ₄が好ましいが、この種の電池に使用されるＭｎ系正極であれば如何なるものであっても良い。ＬｉＭｎＰＯ₄，ＬｉＭｎＳＯ₄等のポリアニオン型化合物を用いることができる。更に、ＣｕＯ，Ｃｕ₂Ｏ，Ａｇ₂Ｏ，ＣｕＳ，ＣｕＳＯ₄などのＩ族金属化合物、ＴｉＳ₂，ＳｉＯ₂，ＳｎＯなどのIV族金属化合物、Ｖ₂Ｏ₅，Ｖ₆Ｏ₁₂，ＶＯ_x，Ｎｂ₂Ｏ₅，Ｂｉ₂Ｏ₃，Ｓｂ₂Ｏ₃などのＶ族金属化合物、ＣｒＯ₃，Ｃｒ₂Ｏ₃，ＭｏＯ₃，ＭｏＳ₂，ＷＯ₃，ＳｅＯ₂などのVI族金属化合物、ＭｎＯ₂、Ｍｎ₂Ｏ₃などのVII族金属化合物、Ｆｅ₂Ｏ₃，ＦｅＯ，Ｆｅ₃Ｏ₄，ＦｅＰＯ₄，Ｎｉ₂Ｏ₃，ＮｉＯ，ＣｏＯ₃，ＣｏＯなどのVIII族金属化合物が添加されていてもよい。さらに、ジスイルフィド，ポリピロール，ポリアニリン，ポリパラフェニレン，ポリアセチレン，ポリアセン系材料などの導電性高分子化合物、偽グラファイト構造炭素質材料等を添加若しくは表面にコーティングした正極を用いてもよい。

また、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物は、Ｂ，Ｆ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｂ及びＺｒからなる群から選ばれた１種類または複数種類の元素を含んでいてもよい。特にこれらの中でも、Ｍｇ及びＡｌのうちの少なくとも一方が含まれていることで、より高いサイクル特性及び高温保存特性が得られる。

また、本願は前述の通り、正極から溶出するマンガンを、負極周辺に添加した添加物により捕捉する。正極活物質が負極活物質や、添加物に対して極端に多い場合は、マンガンの溶出量も増す。この場合、添加物を増やすことにより、マンガンを十分に捕捉することができる。正極活物質に対する負極活物質の比率は、一般的に容量比率で正極：負極＝１〜２：１の範囲である。

ここまで、添加物と、添加物の添加形態，負極活物質，正極活物質について述べた。次に図３を用いて、一般的なリチウムイオン二次電池の説明をする。

正極１について、正極集電体の一端部には正極合剤ペーストを塗布していない集電体露出部が設けられ、一部または両端部にタブを溶接し、正極タブ５が形成されている。また、電体露出部を折り返すことにより、集電体の一端または両端に正極リードを設け、集電体の一部又は両極部にタブを溶接して正極タブとしてもよい。

負極３について、負極集電体の一部には負極合剤ペーストを塗布していない集電体露出部が設けられ、一部または両端部にタブを溶接し、負極タブ６が形成されている。また、集電体露出部を折り返すことにより、集電体の一端または両端に負極リードを設け、集電体の一部または両極部にタブを溶接して負極タブとしても良い。

電池缶４としては、リチウムイオン二次電池に一般的に使用されているものを使用することができる。例えば、鉄，ステンレススチール，アルミニウム等の金属缶を用いることが可能であるが、重量エネルギー密度の観点から、金属箔と樹脂フィルムの金属樹脂複合剤が好ましい。金属箔の例として、アルミニウム，鉄，ニッケル，銅，ＳＵＳ，チタン，金，銀等、ピンホールのない箔であれば何れでもかまわないが、好ましくは軽量且つ安価なアルミニウム箔が好ましい。また、樹脂フィルムとしては外面にはポリエチレンテレフタレートフィルム，ナイロンフィルム等の突き刺し強度が優れた樹脂フィルムを、内面にはポリエチレンフィルム，ナイロンフィルム等の熱可塑性であって融着可能なフィルムが好ましい。耐溶剤性の観点からこのような樹脂フィルムの開口部を熱可塑性樹脂で封止することが望ましい。

前述の正極活物質は、以下の方法により電極として用いる正極と成すことができるが、これに限られたものではない。正極活物質，正極用導電助剤，正極用バインダ等を含む混合物に、溶剤を加えて十分に混練して得た正極合剤ペーストを、正極集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後、その正極合剤層を所定の厚さ及び所定の電極密度に制御し、正極とする。または、正極活物質と導電助剤のみを溶剤に分散し、集電体に蒸着するか、吹き付けるかして正極を作製することもできる。

導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば何でもよい。
通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛など），人造黒鉛，カーボンブラック，アセチレンブラック，ケッチェンブラック，カーボンウィスカー，炭素繊維や金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金など）粉，金属繊維，導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。これらの中で、導電性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。その添加量は１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機，Ｓ型混合機，擂かい機，ボールミル，遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。

上記結着剤としては、リチウムイオン二次電池に一般的に使用されているものを使用することができる。結着剤としては通常、テトラフルオロエチレン，ポリフッ化ビニリデン，ポリエチレン，ポリプロピレン，エチレン−プロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ），フッ素ゴム，カルボキシメチルセルロース等といった熱可塑性樹脂，ゴム弾性を有するポリマー，多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることができる。また、多糖類の様にリチウムと反応する官能基を有する結着剤は、例えばメチル化するなどしてその官能基を失活させておくことが望ましい。その添加量としては、１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。

フィラーとして、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でもよい。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー，エアロゲル，ゼオライト，ガラス，炭素等が用いられる。フィラーの添加量は０〜３０重量％が好ましい。

さらに、高容量化を目的として、硫黄，セレン，テルルなどのカルコゲン元素を添加することも可能である。添加されたカルコゲン元素は電極材料が有するジスルフィド基のＳ−Ｓ結合に付加し、更なる充放電容量を与える。カルコゲン元素の添加量は０〜３０重量％が好ましい。

電気化学的活性物質の集電体としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、正極用集電体としては、アルミニウム，チタン，ステンレス鋼，ニッケル，焼成炭素，導電性高分子，導電性ガラス等の他に、接着性，導電性，耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン，ニッケル，チタンや銀等で処理した物を用いることができる。負極用集電体としては、銅，ニッケル，鉄，ステンレス鋼，チタン，アルミニウム，焼成炭素，導電性高分子，導電性ガラス，Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性，導電性，耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカーボン，ニッケル，チタンや銀等で処理した物を用いることができる。これらの材料については表面を酸化処理することも可能である。これらの形状については、フォイル状の他、フィルム状，シート状，ネット状，パンチ又はエキスパンドされた物，ラス体，多孔質体，発泡体，繊維群の形成体等が用いられる。厚みは特に限定はないが、１〜５００μｍのものが用いられる。これらの集電体の中で、正極には耐酸化性に優れているアルミニウム箔が、負極には還元場において安定であり、且つ電導性に優れ、安価な銅箔，ニッケル箔，鉄箔、およびそれらの一部を含む合金箔が好ましい。さらに、電気化学的活性物質層と集電体との密着性が優れている粗面表面粗さが０.２μｍＲａ以上の箔であることが望ましい。このような粗面を得る目的で電解箔は優れている。

セパレータ２としては、リチウムイオン二次電池に一般的に使用されているものを使用することができる。セパレータ２としては例えば、ポリオレフィン系，ポリエステル系，ポリアクリロニトリル系，ポリフェニレンサルファイド系，ポリイミド系、及びフッ素樹脂系の微孔膜や不織布を用いることが可能である。それらの中で、濡れ性の悪い微孔膜には界面活性剤等の処理を施すことが必要となる。

上記セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。

本発明に係る非水電解質電池に用いる非水電解質は、特に限定されるものではない。非水電解質の溶媒としては例えば、エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネート，クロロエチレンカーボネート，ビニレンカーボネートなどの環状炭酸エステル；γ−ブチロラクトン，γ−バレロラクトンなどの環状エステル；ジメチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，ジエチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル；酢酸メチル，酪酸メチルなどの鎖状エステル；テトラヒドロフランまたはその誘導体、１，３−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、メチルジグライムなどのエーテル類；アセトニトリル，ベンゾニトリルなどのニトリル類；ジオキサランまたはその誘導体；スルホラン，スルトンまたはその誘導体を用いることができる。これらは単独または２種類以上の混合溶媒でも構わない。また、これら溶媒に塩として、ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＣ，Ｆ₃ＣＯ₂，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ₂ＳＯ₄，Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀などのＬｉ塩、ＮａＣｌＯ₄，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒなどのＮａ塩、ＫＣｌＯ₄，ＫＳＣＮなどのＫ塩、ＬｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂，ＬｉＮ(Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₂，(ＣＨ₃)₄ＮＢＦ₄，(ＣＨ₃)₄ＮＢｒ，(Ｃ₂Ｈ₅)₄ＮＣｌＯ₄，(Ｃ₂Ｈ₅)₄ＮＩ，(Ｃ₃Ｈ₇)₄ＮＢｒ，(ｎ−Ｃ₄Ｈ₉)₄ＮＣｌＯ₄，(ｎ−Ｃ₄Ｈ₉)₄ＮＩ，(Ｃ₂Ｈ₅)₄Ｎ−maleate，(Ｃ₂Ｈ₅)₄Ｎ−benzoate，(Ｃ₂Ｈ₅)₄Ｎ−phthalateなどの四級アンモニウム塩，ステアリルスルホン酸リチウム，オクチルスルホン酸リチウム，ドデシルベンゼンスルホン酸リチウムなどの有機イオン塩等を用いることができる。これら塩は１種又は２種以上混合したもの等を用いることができる。

上記の非水電解質は、セパレータを挟み込み積層したり、巻き込んだりした後に電極間に注液することが可能である。注液法としては、常圧で注液することも可能であるが真空含浸方法や加圧含浸方法も可能である。

非水電解質として、イオン液体やリチウム伝導性の固体電解質（−２０〜６０℃にあって固体あるいは固形状である）を用いることもできる。この固体電解質は上記有機イオン塩等を含む高分子で構成される。これらを含む高分子電解質としては、該リチウム塩を溶解させたポリエチレンオキサイド誘導体か少なくとも該誘導体を含むポリマー，ポリプロピレンオキサイド誘導体か少なくとも該誘導体を含むポリマー，ポリフォスファゼンや該誘導体，イオン解離基を含むポリマー，リン酸エステルポリマー誘導体、さらにポリビニルピリジン誘導体，ビスフェノールＡ誘導体，ポリアクリロニトリル，ポリビニリデンフルオライド，フッ素ゴム等に非水電解液を含有させた高分子マトリックス材料（ゲル電解質）及び無機固体電解質等のイオン伝導性化合物からなるものが用いられる。

以下、実施例および比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれにより限定されるものではない。

〔実施例１〕
二酸化マンガン（ＭｎＯ₂），水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）及び酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）を混合し、空気中にて７００℃で１０ｈｒ加熱して、正極活物質Ｌｉ_1.1Ｍｎ_1.8Ａｌ_0.1Ｏ₄を得た。この正極活物質９２質量％と導電材としてのアセチレンブラック３質量％とＰＶＤＦ（結着剤）のＮＭＰ溶液（固形分比１２質量％）５質量％とを混合して正極合剤を作製した。この正極合剤を厚み２０μｍのアルミニウム箔に塗布した後、８０℃で乾燥した。その後１５０℃で真空乾燥した後、合剤層の多孔質度が３５％となるようにプレスし、φ１６に打ち抜き、正極とした。

二酸化チタン（ＴｉＯ₂）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）とを混合した後、空気中にて６００℃で１５ｈｒ加熱して、負極活物質Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を得た。

この負極活物質８６.９９１質量％と金属化合物添加物としてＫ₂ＳＯ₄を０.００９％、導電材としてのアセチレンブラック５質量％とＰＶＤＦ（結着剤）のＮＭＰ溶液（固形分比１３質量％）８質量％とを混合して負極合剤を作製した。この負極合剤を厚み１０μｍの銅箔に塗布した後、８０℃で乾燥した。その後１５０℃で真空乾燥した後、合剤層の多孔度が３５％となるようにプレス後、φ１６に打ち抜き、負極とした。

つぎに、ＬｉＰＦ₆をエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比３：７混合溶媒に溶解した非水処理液を作製し、電解液とした。ここで、添加物として２.５−ジメチル−１.５−ヘキサジエンをＬｉＰＦ₆及び溶媒の５重量％投入し、撹拌した後、電解液とした。

電池は図３に示されるような捲回型電池として作製した。その中に準備した正極及び負極を厚さ２５μｍのポリエチレンセパレータを挟み相対するように巻き取り、電池缶に挿入し、電解液を注入し電池とした。

＜添加物の金属増加率＞
上記のように作製した電池は、電流密度０.５ｍＡ／cm²の定電流で、充電電圧３Ｖ，放電電圧１Ｖで３サイクル充放電を行い、初期充放電試験電池とした。また、同様の作製方法，測定方法で３０００サイクル目放電が終わった電池と、先ほどの充放電試験電池を解体し、負極を取り出して、負極におけるマンガンの存在をＩＣＰにて確認、また添加物とした金属化合物の金属の量を初期充放電試験電池の負極と、サイクル試験後の電池とで比較し、その増加率を求めた。

＜抵抗上昇率＞
抵抗を測定する試験を次のように行った。上記で初期充放電試験電池の負極と、３０００サイクル試験後の負極において、対極リチウムの条件において、２５℃で０.５ｍＡ／cm²の定電流で１Ｖまで充電し、それぞれインピーダンス測定を行った。インピーダンス測定は、０.０１〜５０００Ｈｚの範囲において振幅１０ｍＶで行った。図４におけるコール・コールプロットにおいて、初期充放電試験電池の負極を１Ｖまで充電した時のインピーダンスプロットの半円のＺ′値をＲ１とし、サイクル試験後のＺ′値をＲ２とし、抵抗上昇率を次のように求めた。

抵抗上昇率（％）＝Ｒ２／Ｒ１×１００−（１）

〔実施例２〕
負極合剤を作製する際、負極合剤の混合比を負極活物質８６.９８質量％と添加物としてＫ₂ＳＯ₄を０.０２％、導電材としてのアセチレンブラック５質量％とＰＶＤＦ（結着剤）のＮＭＰ溶液（固形分比１３質量％）８質量％としたほかは実施例１と同様に作製，測定を行った。

〔実施例３〕
負極合剤を作製する際、負極合剤の混合比を負極活物質８２質量％と添加物としてＫ₂ＳＯ₄を５％、導電材としてのアセチレンブラック５質量％とＰＶＤＦ（結着剤）のＮＭＰ溶液（固形分比１３質量％）８質量％としたほかは実施例１と同様に作製，測定を行った。

〔実施例４〕
負極合剤を作製する際、負極合剤の混合比を負極活物質８０質量％と添加物としてＫ₂ＳＯ₄を７％、導電材としてのアセチレンブラック５質量％とＰＶＤＦ（結着剤）のＮＭＰ溶液（固形分比１３質量％）８質量％としたほかは実施例１と同様に作製，測定を行った。

〔実施例５〜８〕
負極合剤を作製する際、添加物としてＣａＣＯ₃を用いたほかは、実施例１〜４と同様に作製，測定を行った。

〔実施例９〜１２〕
負極合剤を作製する際、添加物としてＢａＣＯ₃を用いたほかは、実施例１〜４と同様に作製，測定を行った。

〔比較例１〕
負極合剤の作製において、アルミナをセパレータ中に添加物として添加した。

セパレータとしてＰＰ繊維からなる厚み３０μｍの不織布を用い、この中にアルミナを加えた。アルミナは負極活物質とアルミナの合計質量に対して０.５質量％となるように加えた。測定は実施例１と同様に行った。

〔比較例２〕
負極合剤の作製において、実施例１から添加物を除いた負極合剤を作製し、負極を作製した。

また、正極活物質にスピネルＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いた。その他は実施例１と同様に作製，測定を行った。

実施例１〜１２いずれの場合においても従来技術である比較例１，２と比べ抵抗上昇率が低い値を示している。添加物量が負極活物質の質量ａと、添加物の質量ｂの合計質量ａ＋ｂに対して０.０１〜８.０５質量％のすべての範囲で効果が得られる。これは添加物が電池の抵抗増加を抑えていることを示す。

また、添加物の金属増加率は添加物の増加に伴い増している。これは添加物がマンガンを捕捉していることを示す。また、抵抗上昇率は添加物の増加に伴い下降し、ある添加物濃度を超えると、上昇に転じることがわかる。これは添加物の割合が多い場合、添加物が電気抵抗として働き、抵抗上昇率の値は大きくなると考えられる。

抵抗上昇率を最も低く抑えられた添加物濃度は、負極活物質と添加物の合計質量に対して添加物Ｋ₂ＳＯ₄を５.５６質量％で用いた実施例であった。しかし、添加物の金属増加率が最も高かったのは、ＣａＣＯ₃である。このことから、濃度をさらに最適化することによりさらに効果を挙げられる可能性がある。

電気陰性度が１.５よりも高い元素のみからなる化合物を添加物として用い、比較例とした。電気陰性度が１.５よりも高い元素のみからなる化合物としては、Ｓｂ₂Ｓ₃，ＧａＮを用いた。

〔比較例３〕
電極を作製する際、電極合剤の混合比を負極活物質８２質量％と、添加物としてＳｂ₂Ｓ₃を５％、導電材としてのアセチレンブラック５質量％と、ＰＶＤＦ（結着剤）のＮＭＰ溶液（固形分比１３質量％）８質量％入れたほかは、実施例１と同様に作製，測定を行った。

〔比較例４〕
負極合剤を作製する際、添加物としてＧａＮを用いたほかは、比較例３と同様に作製，測定を行った。

添加物の添加濃度が等しい比較例３，４と実施例３，７，１１を比較した（表２）。実施例３，７，１１はいずれも比較例３，４よりも金属増加量が大きく、抵抗上昇率が低く抑えられている。これはＫ₂ＳＯ₄，ＣａＣＯ₃，ＢａＣＯ₃がマンガンより電気陰性度が低いという性質によりマンガンを捕捉していることを示している。

次に添加物の添加様式を「負極活物質粒子表面にコーティングされた状態」とした実施例を示す。

〔実施例１３〕
電極を作製する際、電極合剤の混合比を負極活物質８６.９５質量％と添加物Ｋ₂ＳＯ₄を０.０５％とし、添加物はメカノケミカル法により予め負極活物質表面にコーティングしたほかは、実施例１と同様に作製，測定を行った。

〔実施例１４〕
電極を作製する際、電極合剤の混合比を負極活物質８６質量％と添加物Ｋ₂ＳＯ₄を１％としたほかは、実施例１３と同様に作製，測定を行った。

〔実施例１５〕
電極を作製する際、電極合剤の混合比を負極活物質８２質量％と添加物Ｋ₂ＳＯ₄を５％としたほかは、実施例１３と同様に作製，測定を行った。

〔実施例１６〕
電極を作製する際、電極合剤の混合比を負極活物質８０質量％と添加物Ｋ₂ＳＯ₄を７％としたほかは、実施例１３と同様に作製，測定を行った。

〔実施例１７〜２０〕
負極合剤を作製する際、添加物としてＣａＣＯ₃を用いたほかは、実施例１３〜１６と同様に作製，測定を行った。

〔実施例２１〜２４〕
負極合剤を作製する際、添加物としてＢａＣＯ₃を用いたほかは、実施例１７〜２０と同様に作製，測定を行った。

実施例１３〜２４いずれの場合においても従来技術である比較例３，４と比べ抵抗上昇率が低い値を示している。これは添加物が電池の抵抗増加を抑えていることを示しており、添加物の添加様式は「負極活物質表面にコーティングされた状態」で効果を発揮することを示す。添加物の量は、負極活物質の質量ａと、添加物の質量ｂの合計質量ａ＋ｂに対して０.０６〜８.０５質量％の範囲で効果が得られることが分かった。また、添加物の金属増加率は添加物の増加に伴い増している。これは添加物がマンガンを捕捉していることを示す。また、抵抗上昇率は添加物の増加に伴い下降し、ある添加物濃度を超えると、上昇に転じることがわかる。これは添加物の割合が多い場合、添加物が電気抵抗として働き、抵抗上昇率の値は大きくなると考えられる。抵抗上昇率を最も低く抑えられた添加物濃度は負極活物質と添加物の合計質量に対して添加物Ｋ₂ＳＯ₄を５.７５質量％で用いた実施例であった。

しかし、マンガンを最も効率よく捕捉した添加物はＣａＣＯ₃である。このことから、濃度をさらに最適化することにより、さらに効果を挙げられる可能性がある。

〔比較例５〕
電極を作製する際、添加物としてＳｂ₂Ｓ₃を用い、負極合剤の混合比を負極活物質８２質量％と添加物を５％としたほかは、実施例１３と同様に作製，測定を行った。

〔比較例６〕
負極合剤を作製する際、添加物としてＧａＮを用いたほかは、比較例５と同様に作製，測定を行った。

添加物の添加濃度が等しい比較例５，６と実施例１５，１９，２３を比較した（表４）。実施例１５，１９，２３はいずれも比較例５，６よりも金属増加量が大きく、抵抗上昇率が低く抑えられている。これはＫ₂ＳＯ₄，ＣａＣＯ₃，ＢａＣＯ₃がマンガンより電気陰性度が低いという性質によりマンガンを捕捉していることを示している。

次に添加物の添加様式を「負極表面にコーティングされた状態」とした実施例を示す。

〔実施例２５〕
添加物を含まない負極を実施例１と同様の方法により作製した後、エタノールに分散させた添加物Ｋ₂ＳＯ₄を負極上にスプレーとして吹き付けた。なお、最終的な材料質量比は負極活物質が８６.７５質量％、添加物Ｋ₂ＳＯ₄が０.２５％、導電材としてアセチレンブラックが５質量％、ＰＶＤＦ（結着剤）が８質量％となるように調節して作製した。それ以外は実施例１と同様に作製，測定を行った。

〔実施例２６〕
添加物を含まない負極を実施例１と同様の方法により作製した後、エタノールに分散させた添加物Ｋ₂ＳＯ₄を負極上にスプレーとして吹き付けた。なお、最終的な材料質量比は負極活物質が８６.５質量％、添加物Ｋ₂ＳＯ₄が０.５％、導電材としてアセチレンブラックが５質量％、ＰＶＤＦ（結着剤）が８質量％となるように調節して作製した。それ以外は実施例１と同様に作製，測定を行った。

〔実施例２７〕
添加物を含まない負極を実施例１と同様の方法により作製した後、エタノールに分散させた添加物Ｋ₂ＳＯ₄を負極上にスプレーとして吹き付けた。なお、最終的な材料質量比は負極活物質が８２質量％、添加物Ｋ₂ＳＯ₄が５％、導電材としてアセチレンブラックが５質量％、ＰＶＤＦ（結着剤）が８質量％となるように調節して作製した。それ以外は実施例１と同様に作製，測定を行った。

〔実施例２８〕
添加物を含まない負極を実施例１と同様の方法により作製した後、エタノールに分散させた添加物Ｋ₂ＳＯ₄を負極上にスプレーとして吹き付けた。なお、最終的な材料質量比は負極活物質が７７質量％、添加物Ｋ₂ＳＯ₄が１０％、導電材としてアセチレンブラックが５質量％、ＰＶＤＦ（結着剤）が８質量％となるように調節して作製した。それ以外は実施例１と同様に作製，測定を行った。

〔実施例２９〕
添加物を含まない負極を実施例１と同様の方法により作製した後、エタノールに分散させた添加物Ｋ₂ＳＯ₄を負極上にスプレーとして吹き付けた。なお、最終的な材料質量比は負極活物質が７５質量％、添加物Ｋ₂ＳＯ₄が１２％、導電材としてアセチレンブラックが５質量％、ＰＶＤＦ（結着剤）が８質量％となるように調節して作製した。それ以外は実施例１と同様に作製，測定を行った。

〔実施例３０〜３４〕
添加物としてＣａＣＯ₃を用いたほかは、実施例２５〜２９と同様に作製，測定を行った。

〔実施例３５〜３９〕
添加物としてＢａＣＯ₃を用いたほかは、実施例２５〜２９と同様に作製，測定を行った。

実施例２５〜３９いずれの場合においても従来技術である比較例１，２と比べ抵抗上昇率が低い値を示している。これは添加物が電池の抵抗増加を抑えていることを示しており、添加物の添加様式は「負極表面にコーティングされた状態」で効果を発揮することを示す。添加物の量は、負極活物質の質量ａと、前記添加物の質量ｂの合計質量ａ＋ｂに対して０.２９〜１３.８質量％の範囲で効果が得られることが分かった。

また、添加物の金属増加率は添加物の増加に伴い増している。これは添加物がマンガンを捕捉していることを示す。また、抵抗上昇率は添加物の増加に伴い下降し、ある添加物濃度を超えると、上昇に転じることがわかる。これは添加物の割合が多い場合、添加物が電気抵抗として働き、抵抗上昇率の値は大きくなると考えられる。抵抗上昇率を最も低く抑えられた添加物濃度は負極活物質と添加物の合計質量に対して添加物Ｋ₂ＳＯ₄を５.５６質量％で用いた実施例であった。

しかし、マンガンを最も効率よく捕捉した添加物はＢａＣＯ₃である。このことから、濃度をさらに最適化することによりさらに効果を挙げられる可能性がある。

〔比較例７〕
添加物としてＳｂ₂Ｓ₃を用いたこと以外は実施例２５と同様に作製，測定を行った。なお、最終的な材料比は負極活物質が８２質量％、添加物Ｓｂ₂Ｓ₃が５％、導電材としてアセチレンブラックが５質量％、ＰＶＤＦ（結着剤）が８質量％となるように調節した。

〔比較例８〕
添加物としてＧａＮを用いたほかは、比較例７と同様に作製，測定を行った。

添加物の添加濃度が等しい比較例７，８と実施例２７，３２，３７を比較した（表６）。実施例２７，３２，３７はいずれも比較例７，８よりも金属増加量が大きく、抵抗上昇率が低く抑えられている。これはＫ₂ＳＯ₄，ＣａＣＯ₃，ＢａＣＯ₃がマンガンより電気陰性度が低いという性質によりマンガンを捕捉していることを示している。

次に添加物の添加様式を「セパレータ表面上に存在する状態」とした実施例を示す。

〔実施例４０〕
添加物を含まない負極を実施例１と同様の方法により作製した。添加物Ｋ₂ＳＯ₄をアセトンに分散させたコーティング剤をセパレータにスプレーし、セパレータを２５℃で３０分放置後、４０℃で３時間真空乾燥させた。なお、材料比は最終的に、負極活物質が８６.６質量％、添加物Ｋ₂ＳＯ₄が０.４％、導電材としてアセチレンブラックが５質量％、ＰＶＤＦ（結着剤）が８質量％となるように調節して作製した。それ以外は実施例１と同様に作製，測定を行った。

〔実施例４１〕
添加物を含まない負極を実施例１と同様の方法により作製した。添加物Ｋ₂ＳＯ₄をアセトンに分散させたコーティング剤をセパレータにスプレーし、セパレータを２５℃で３０分放置後、４０℃で３時間真空乾燥させた。なお、材料比は最終的に、負極活物質が８６.５質量％、添加物Ｋ₂ＳＯ₄が０.５％、導電材としてアセチレンブラックが５質量％、ＰＶＤＦ（結着剤）が８質量％となるように調節して作製した。それ以外は実施例１と同様に作製，測定を行った。

〔実施例４２〕
添加物を含まない負極を実施例１と同様の方法により作製した。添加物Ｋ₂ＳＯ₄をアセトンに分散させたコーティング剤をセパレータにスプレーし、セパレータを２５℃で３０分放置後、４０℃で３時間真空乾燥させた。なお、材料比は最終的に、負極活物質が７７質量％、添加物Ｋ₂ＳＯ₄が１０％、導電材としてアセチレンブラックが５質量％、ＰＶＤＦ（結着剤）が８質量％となるように調節して作製した。それ以外は実施例１と同様に作製，測定を行った。

〔実施例４３〕
添加物を含まない負極を実施例１と同様の方法により作製した。添加物Ｋ₂ＳＯ₄をアセトンに分散させたコーティング剤をセパレータにスプレーし、セパレータを２５℃で３０分放置後、４０℃で３時間真空乾燥させた。なお、材料比は最終的に、負極活物質が６７質量％、添加物Ｋ₂ＳＯ₄が２０％、導電材としてアセチレンブラックが５質量％、ＰＶＤＦ（結着剤）が８質量％となるように調節して作製した。それ以外は実施例１と同様に作製，測定を行った。

〔実施例４４〜４７〕
添加物としてＣａＣＯ₃を用いたほかは、実施例４０〜５１と同様に作製，測定を行った。

〔実施例４８〜５１〕
添加物としてＢａＣＯ₃を用いたほかは、実施例４０〜５１と同様に作製，測定を行った。

実施例４０〜５１いずれの場合においても従来技術である比較例１，２と比べ抵抗上昇率が低い値を示している。これは添加物が電池の抵抗増加を抑えていることを示しており、添加物の添加様式は「セパレータ表面上に存在する状態」で効果を発揮することを示す。添加物の量は、負極活物質の質量ａと、添加物の質量ｂの合計質量ａ＋ｂに対して０.４６〜２３.０質量％の範囲で効果が得られることが分かった。

抵抗上昇率を最も低く抑えられた添加物濃度は負極活物質と添加物の合計質量に対して添加物ＣａＣＯ₃を１１.１質量％で用いた実施例であった。しかし、マンガンを最も効率よく捕捉した添加物はＢａＣＯ₃である。このことから、濃度をさらに最適化することによりさらに効果を挙げられる可能性がある。

〔比較例９〕
添加物としてマンガンよりも電気陰性度の高いＳｂ₂Ｓ₃を用いたこと以外は実施例４０と同様に作製，測定を行った。なお、最終的な材料比は負極活物質が８２質量％、添加物Ｓｂ₂Ｓ₃が５％、導電材としてアセチレンブラックが５質量％、ＰＶＤＦ（結着剤）が８質量％となるように調節した。

〔比較例１０〕
添加物としてマンガンより電気陰性度の高いＧａＮを用いたほかは、比較例９と同様に作製，測定を行った。

比較例９，１０と実施例４１，４５，４１を比較した（表８）。添加物添加量は少ないにもかかわらず、実施例４１，４５，４１はいずれも比較例７，８よりも金属増加量が大きく、抵抗上昇率が低く抑えられている。これはＫ₂ＳＯ₄，ＣａＣＯ₃，ＢａＣＯ₃がマンガンより電気陰性度が低いという性質によりマンガンを捕捉していることを示している。

いずれの添加物添加場所においても従来例よりも低い抵抗上昇率が得られた。最も効果的だったのは、Ｋ₂ＳＯ₄を、負極活物質の質量ａと添加物の質量ｂの合計質量ａ＋ｂに対して５.７５％の割合で負極合剤中に混ぜた実施例３である。添加物を負極合剤中に分散させた状態で添加する形態は、手法も簡易であるため、有用な添加方法と言える。

１正極
２セパレータ
３負極
４電池缶
５正極タブ
６負極タブ
７内蓋
８内圧開放弁
９ガスケット
１０ＰＴＣ素子
１１電池蓋

Claims

正極と、負極と、電解液と、セパレータとを有するリチウムイオン二次電池であって、
前記正極は、正極活物質としてマンガンを含むリチウム酸化物を有し、
前記負極または前記セパレータは、添加物として電気陰性度が１.５より低い元素を含む化合物を有し、
前記添加物はＢａＣＯ ₃ であり、
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体表面に設けられた負極合剤の層とを有し、
前記負極合剤は、導電材と、結着材と、負極活物質とを有し、
前記負極活物質はチタン酸リチウムであり、
前記添加物は、前記負極の表面に層状に設けられていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
正極と、負極と、電解液と、セパレータとを有するリチウムイオン二次電池であって、
前記正極は、正極活物質としてマンガンを含むリチウム酸化物を有し、
前記負極または前記セパレータは、添加物として電気陰性度が１.５より低い元素を含む化合物を有し、
前記添加物はＢａＣＯ ₃ であり、
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体表面に設けられた負極合剤の層とを有し、
前記負極合剤は、導電材と、結着材と、負極活物質とを有し、
前記負極活物質はチタン酸リチウムであり、
前記添加物は、前記セパレータの表面に層状に設けられていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
請求項１において、
前記添加物の量は、前記負極活物質の質量ａと、前記添加物の質量ｂの合計質量ａ＋ｂに対して０.２９〜１３.８質量％の範囲であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
請求項２において、
前記添加物の量は、前記負極活物質の質量ａと、前記添加物の質量ｂの合計質量ａ＋ｂに対して０.４６〜２３.０質量％の範囲であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。