JP4752126B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解液二次電池に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化、軽量化が急速に進んでおり、その電源としての電池に対しても小型、軽量化、さらに高容量化の要望が高まっており、高エネルギー密度のリチウム二次電池が盛んに研究開発されている。リチウム二次電池において、金属リチウム、あるいはリチウム合金を負極活物質として用いた場合、充電によってリチウムが樹枝状に析出することによる内部短絡の発生、合金が微細化することによるサイクル特性の劣化など、これらの電池系の実用化には多くの問題が残されている。
【0003】
これに対し、負極活物質として炭素材料を用い、正極活物質にLiCoO2などリチウム含有遷移金属酸化物を用いたリチウム二次電池が既に実用化されている。この電池系においては、充電による負極上へのリチウム析出が抑制されるためサイクル特性が改善されており、リチウム二次電池の主流となっている。現在では、電気自動車や電力貯蔵用といった大容量・高エネルギー密度型二次電池の開発も盛んに行われている。ここでLiCoO2の原料であるCoは高価であり、また供給面での不安を有しているため、原料が安価であり、また過充電における安全性が極めて高いLiMn2O4が魅力のある材料として取り上げられている。しかしながら、LiMn2O4を正極活物質に用いた場合、正極活物質から溶解したMnが負極上で、電解液の分解生成物と反応してLiを取り込んだ被膜を形成し、被膜に取り込まれたLiが充放電に関与できなくなるために起こると考えられる高温保存劣化が著しい。
【0004】
これに対して、特開平11−250914号公報にはマンガン酸化物又はリチウムとマンガンとの複合酸化物を含有する正極にアルカリ金属のフッ化物を含有させる方法が開示され、特開平4−284372号公報には、非水電解液二次電池においてAl2O3、BaO、MgOから選ばれる1種類以上の酸化物を電解液中に分散させる方法が開示されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、Mnの溶解の抑制を目的とする技術においては、使用中に少しでもMnの溶解が起こると、結局は負極上でMnが電解液と反応してLiを取り込んだ被膜を形成するという課題や、酸化物を添加した場合には、電解液に溶解しないために、電解液中に不均一に分布しており、高温保存劣化の抑制の十分な効果が得られず、さらにはこれらの粒子がセパレータを貫通して微小短絡の原因となる恐れがあるという課題を有している。
【0006】
そこで、本発明はこのような従来の課題を解決するもので、高温保存特性の優れた非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するものであり、リチウムマンガン複合酸化物を正極、炭素材料を負極とし、電解液がLi+イオンに加え、Ba 2+ イオンを微量含んでいることを特徴とするものである。
【0008】
本発明によると、Ba 2+ イオンが負極に析出して良好な被膜を形成し、電解液の分解反応を抑制するため、高温保存時に負極の被膜形成のために消費されて充放電に関与できなくなるLi量を減少させ、高温保存後の容量劣化を抑制することができる。また、本発明にかかる被膜は、電解液の分解生成物と共にLiと反応するMnの析出を抑制する効果もあると考えられる。
【0009】
Ba 2+ イオンと共に電解質を形成する陰イオンとしては、PF6 −、ClO4 −、BF4 −、AsF6 −、CF3SO3 −、N(SO2CF3)2 −、N(SO2C2F5)2 −、C(SO2CF3)3 −が好適である。これらが形成した塩(電解質)は、電解液に均一に溶解する。
【0010】
Baを含む電解質の電解液中の濃度は、0.001〜0.1mol/lであることが、高温保存時の容量回復率、レート特性を向上させるという点から好適である。
【0011】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施例について、図1を参照して説明する。
【0012】
以下、評価に用いる電池の作成方法について説明する。
(実施例1)
図1は、本発明の評価に用いる円筒形の非水電解液二次電池の縦断面図である。図1において1は正極であり、正極の作成方法を以下に示す。まず、LiMn2O4と導電剤としてのAB(アセチレンブラック)の混合粉末に、結着剤としてPVDF(ポリフッ化ビニリデン)のNMP(N−メチル−2−ピロリドン)溶液を加え、質量比でLiMn2O4:AB:PVDF=100:2.5:4.0となるように混合しペースト状にしたものを、アルミ箔の両面に塗工し、乾燥後圧延を行い、所定の大きさに切断して作成した。
【0013】
3は負極で、負極活物質には人造黒鉛を用い、前記人造黒鉛とPVDFのNMP溶液を質量比で人造黒鉛:PVDF=100:9.0となるように混合しペースト状にしたものを、銅箔の両面に塗工し、乾燥後圧延を行い、所定の大きさに切断して作成した。
【0014】
正極にはアルミニウム製の正極リード板2、負極にはニッケル製の負極リード板4を合剤剥離後それぞれ取り付け、ポリプロピレンとポリエチレンを原料とするセパレータ5を介して渦巻き状に巻回し、極板群を構成した。極板群の上部にポリプロピレン製の上部絶縁板6を、極板群の下部にはポリプロピレン製の下部絶縁板7を取り付け、鉄にニッケルメッキした電池ケース8に納入した。
【0015】
電解液には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを30:56:14の体積比で混合した溶媒に1.0mol/lのLiPF6と0.001mol/lのBa(PF6)2を添加したものを用い、これを注液した後、開口部を封口板10により封口して本発明の電池Aとした。
(実施例2)
Ba(PF6)2の濃度を0.01mol/lとした点以外は、実施例1と同様にして、電池Bを作成した。
(実施例3)
Ba(PF6)2の濃度を0.1mol/lとした点以外は、実施例1と同様にして、電池Cを作成した。
(比較例1)
Ba(PF6)2の濃度を0.0005mol/lとした点以外は、実施例1と同様にして、電池Dを作成した。
(比較例2)
Ba(PF6)2の濃度を0.2mol/lとした点以外は、実施例1と同様にして、電池Eを作成した。
(従来例1)
電解液にBa(PF6)2を添加しない点以外は、実施例1と同様にして、電池Xを作成した。
【0016】
本発明の実施例、比較例及び従来例の電池を、電流130mA、上限電位4.2Vで充電し、電流130mAで3.0Vまで放電させる試験を各電池につきそれぞれ4サイクル行い、放電状態で25℃で7日間保存後、高温保存特性の評価に用いた。高温保存特性は、さらに放電状態で60℃で20日保存し、容量回復率とレート特性を評価した。
【0017】
容量回復率、レート特性は、初期充放電の4サイクル目の容量に対する、それぞれ保存後の2サイクル目を電流130mAで3.0Vまで放電したときの容量と、保存後の3サイクル目を電流1300mAで3.0Vまで放電したときの容量の割合とした(充電条件は初期充放電のときと同じ)。
表1に60℃20日保存後の容量回復率とレート特性の結果を示す。
【0018】
【表1】
表1より、本発明の電池A、B、Cは従来例の電池より高温保存後の容量回復率、レート特性ともに向上し、添加量が0.001〜0.1mol/lのときに効果が大きく現れ、大幅な高温保存特性の改善が確認された。
【0019】
ここで、添加量が0.0005mol/lの場合は、添加量が少ないために被膜の形成が不十分であるので良好な容量回復率、レート特性を得られず、一方、添加量が0.2mol/lの場合は、形成された被膜が厚いために被膜による抵抗が増大するので良好なレート特性を得ることができない。
【0020】
なお、実施例1において、電解液に溶解させる電解質にBa(PF6)2を用いたが、Sr2+、Cs+、K+イオンであっても同様の効果が得られた。また陰イオンについては、PF6 -の他に、ClO4 -、BF4 -、AsF6 -、CF3SO3 -、N(SO2CF3)2 -、N(SO2C2F5)2 -、C(SO2CF3)3 -等のように、電解質が電解液に溶解するものであれば適用可能である。
【0021】
またLi+イオンに対する陰イオンには、PF6 -を用いたが、ClO4 -、BF4 -、AsF6 -、CF3SO3 -、N(SO2CF3)2 -、N(SO2C2F5)2 -、C(SO2CF3)3 -などでも適用可能である。
【0022】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、高温保存時における電解液分解反応が抑制されるため、Liが、Mnと電解液の分解生成物と反応して充放電に関与できなくなるために起きる保存性の劣化を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の非水電解液二次電池の一構成例を示す断面図。
【符号の説明】
1 正極
2 正極リード板
3 負極
4 負極リード板
5 セパレータ
6 上部絶縁板
7 下部絶縁板
8 ケース
9 ガスケット
10 封口板
11 正極端子
Claims (2)
- リチウムマンガン複合酸化物を正極、炭素材料を負極とする非水電解質二次電池において、電解液がLi+イオンに加え、Ba 2+ イオンを微量含んでいることを特徴とする非水電解液二次電池。
- Baを含む電解質を電解液中に含み、その電解質の電解液中の濃度が、0.001〜0.1mol/lであることを特徴とする請求項1に記載の非水電解液二次電池。
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