JP2002313417A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

非水電解液二次電池

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貴也 齊藤
Takeshi Hatanaka
剛 畑中
Yasutaka Furuyui
康隆 古結
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 リチウムマンガン複合酸化物を正極、炭素材
料を負極とする高温保存特性に優れた非水電解液二次電
池を提供する。 【解決手段】 電解液にLi+イオンに加え、Ba2+
Sr2+、Cs+、K+から選ばれた1または2種以上のイ
オンを微量含有させ、充放電または高温保存時に前記イ
オンを負極上に析出させて被膜を形成させることで、電
解液の分解を抑制し、高温保存特性を向上させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は非水電解液二次電池
に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、電子機器の小型化、軽量化が急速
に進んでおり、その電源としての電池に対しても小型、
軽量化、さらに高容量化の要望が高まっており、高エネ
ルギー密度のリチウム二次電池が盛んに研究開発されて
いる。リチウム二次電池において、金属リチウム、ある
いはリチウム合金を負極活物質として用いた場合、充電
によってリチウムが樹枝状に析出することによる内部短
絡の発生、合金が微細化することによるサイクル特性の
劣化など、これらの電池系の実用化には多くの問題が残
されている。
【0003】これに対し、負極活物質として炭素材料を
用い、正極活物質にLiCoO2などリチウム含有遷移
金属酸化物を用いたリチウム二次電池が既に実用化され
ている。この電池系においては、充電による負極上への
リチウム析出が抑制されるためサイクル特性が改善され
ており、リチウム二次電池の主流となっている。現在で
は、電気自動車や電力貯蔵用といった大容量・高エネル
ギー密度型二次電池の開発も盛んに行われている。ここ
でLiCoO2の原料であるCoは高価であり、また供
給面での不安を有しているため、原料が安価であり、ま
た過充電における安全性が極めて高いLiMn24が魅
力のある材料として取り上げられている。しかしなが
ら、LiMn24を正極活物質に用いた場合、正極活物
質から溶解したMnが負極上で、電解液の分解生成物と
反応してLiを取り込んだ被膜を形成し、被膜に取り込
まれたLiが充放電に関与できなくなるために起こると
考えられる高温保存劣化が著しい。
【0004】これに対して、特開平11−250914
号公報にはマンガン酸化物又はリチウムとマンガンとの
複合酸化物を含有する正極にアルカリ金属のフッ化物を
含有させる方法が開示され、特開平4−284372号
公報には、非水電解液二次電池においてAl23、Ba
O、MgOから選ばれる1種類以上の酸化物を電解液中
に分散させる方法が開示されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、Mnの
溶解の抑制を目的とする技術においては、使用中に少し
でもMnの溶解が起こると、結局は負極上でMnが電解
液と反応してLiを取り込んだ被膜を形成するという課
題や、酸化物を添加した場合には、電解液に溶解しない
ために、電解液中に不均一に分布しており、高温保存劣
化の抑制の十分な効果が得られず、さらにはこれらの粒
子がセパレータを貫通して微小短絡の原因となる恐れが
あるという課題を有している。
【0006】そこで、本発明はこのような従来の課題を
解決するもので、高温保存特性の優れた非水電解液二次
電池を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するものであり、リチウムマンガン複合酸化物を正
極、炭素材料を負極とし、電解液がLi+イオンに加
え、Ba2+、Sr2+、Cs+、K+から選ばれた1または
2種以上のイオンを微量含んでいることを特徴とするも
のである。
【0008】本発明によると、Ba2+、Sr2+、C
+、K+イオンの1または2以上が負極に析出して良好
な被膜を形成し、電解液の分解反応を抑制するため、高
温保存時に負極の被膜形成のために消費されて充放電に
関与できなくなるLi量を減少させ、高温保存後の容量
劣化を抑制することができる。また、本発明にかかる被
膜は、電解液の分解生成物と共にLiと反応するMnの
析出を抑制する効果もあると考えられる。
【0009】Ba2+、Sr2+、Cs+、K+イオンと共に
電解質を形成する陰イオンとしては、PF6 -、Cl
4 -、BF4 -、AsF6 -、CF3SO3 -、N(SO2CF
32 -、N(SO2252 -、C(SO2CF33 -が好
適である。これらが形成した塩(電解質)は、電解液に
均一に溶解する。
【0010】Ba、Sr、Cs、Kを含む1または2種
以上の電解質の電解液中の濃度は、0.001〜0.1
mol/lであることが、高温保存時の容量回復率、レ
ート特性を向上させるという点から好適である。
【0011】
【発明の実施の形態】次に、本発明の実施例について、
図1を参照して説明する。
【0012】以下、評価に用いる電池の作成方法につい
て説明する。 (実施例1)図1は、本発明の評価に用いる円筒形の非
水電解液二次電池の縦断面図である。図1において1は
正極であり、正極の作成方法を以下に示す。まず、Li
Mn 24と導電剤としてのAB(アセチレンブラック)
の混合粉末に、結着剤としてPVDF(ポリフッ化ビニ
リデン)のNMP(N−メチル−2−ピロリドン)溶液
を加え、質量比でLiMn24:AB:PVDF=10
0:2.5:4.0となるように混合しペースト状にし
たものを、アルミ箔の両面に塗工し、乾燥後圧延を行
い、所定の大きさに切断して作成した。
【0013】3は負極で、負極活物質には人造黒鉛を用
い、前記人造黒鉛とPVDFのNMP溶液を質量比で人
造黒鉛:PVDF=100:9.0となるように混合し
ペースト状にしたものを、銅箔の両面に塗工し、乾燥後
圧延を行い、所定の大きさに切断して作成した。
【0014】正極にはアルミニウム製の正極リード板
2、負極にはニッケル製の負極リード板4を合剤剥離後
それぞれ取り付け、ポリプロピレンとポリエチレンを原
料とするセパレータ5を介して渦巻き状に巻回し、極板
群を構成した。極板群の上部にポリプロピレン製の上部
絶縁板6を、極板群の下部にはポリプロピレン製の下部
絶縁板7を取り付け、鉄にニッケルメッキした電池ケー
ス8に納入した。
【0015】電解液には、エチレンカーボネートとジメ
チルカーボネートとエチルメチルカーボネートを30:
56:14の体積比で混合した溶媒に1.0mol/l
のLiPF6と0.001mol/lのBa(PF62
を添加したものを用い、これを注液した後、開口部を封
口板10により封口して本発明の電池Aとした。 (実施例2)Ba(PF62の濃度を0.01mol/
lとした点以外は、実施例1と同様にして、電池Bを作
成した。 (実施例3)Ba(PF62の濃度を0.1mol/l
とした点以外は、実施例1と同様にして、電池Cを作成
した。 (比較例1)Ba(PF62の濃度を0.0005mo
l/lとした点以外は、実施例1と同様にして、電池D
を作成した。 (比較例2)Ba(PF62の濃度を0.2mol/l
とした点以外は、実施例1と同様にして、電池Eを作成
した。 (従来例1)電解液にBa(PF62を添加しない点以
外は、実施例1と同様にして、電池Xを作成した。
【0016】本発明の実施例、比較例及び従来例の電池
を、電流130mA、上限電位4.2Vで充電し、電流
130mAで3.0Vまで放電させる試験を各電池につ
きそれぞれ4サイクル行い、放電状態で25℃で7日間
保存後、高温保存特性の評価に用いた。高温保存特性
は、さらに放電状態で60℃で20日保存し、容量回復
率とレート特性を評価した。
【0017】容量回復率、レート特性は、初期充放電の
4サイクル目の容量に対する、それぞれ保存後の2サイ
クル目を電流130mAで3.0Vまで放電したときの
容量と、保存後の3サイクル目を電流1300mAで
3.0Vまで放電したときの容量の割合とした(充電条
件は初期充放電のときと同じ)。表1に60℃20日保
存後の容量回復率とレート特性の結果を示す。
【0018】
【表1】 表1より、本発明の電池A、B、Cは従来例の電池より
高温保存後の容量回復率、レート特性ともに向上し、添
加量が0.001〜0.1mol/lのときに効果が大
きく現れ、大幅な高温保存特性の改善が確認された。
【0019】ここで、添加量が0.0005mol/l
の場合は、添加量が少ないために被膜の形成が不十分で
あるので良好な容量回復率、レート特性を得られず、一
方、添加量が0.2mol/lの場合は、形成された被
膜が厚いために被膜による抵抗が増大するので良好なレ
ート特性を得ることができない。
【0020】なお、実施例1において、電解液に溶解さ
せる電解質にBa(PF62を用いたが、Sr2+、Cs
+、K+イオンであっても同様の効果が得られた。また陰
イオンについては、PF6 -の他に、ClO4 -、BF4 -
AsF6 -、CF3SO3 -、N(SO2CF32 -、N(S
2252 -、C(SO2CF33 -等のように、電解
質が電解液に溶解するものであれば適用可能である。
【0021】またLi+イオンに対する陰イオンには、
PF6 -を用いたが、ClO4 -、BF4 -、AsF6 -、CF
3SO3 -、N(SO2CF32 -、N(SO2252 -
C(SO2CF33 -などでも適用可能である。
【0022】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、高温保存
時における電解液分解反応が抑制されるため、Liが、
Mnと電解液の分解生成物と反応して充放電に関与でき
なくなるために起きる保存性の劣化を抑制することがで
きる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の非水電解液二次電池の一構成例を示す
断面図。
【符号の説明】
1 正極 2 正極リード板 3 負極 4 負極リード板 5 セパレータ 6 上部絶縁板 7 下部絶縁板 8 ケース 9 ガスケット 10 封口板 11 正極端子
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 古結 康隆 大阪府守口市松下町1番1号 松下電池工 業株式会社内 Fターム(参考) 5H029 AJ05 AJ14 AK03 AL07 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 HJ10

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 リチウムマンガン複合酸化物を正極、炭
    素材料を負極とする非水電解質二次電池において、電解
    液がLi+イオンに加え、Ba2+、Sr2+、Cs+、K+
    から選ばれた1または2種以上のイオンを微量含んでい
    ることを特徴とする非水電解液二次電池。
  2. 【請求項2】 Ba、Sr、Cs、Kを含む1または2
    種以上の電解質を電解液中に含み、その電解質の電解液
    中の濃度が、0.001〜0.1mol/lであること
    を特徴とする請求項1に記載の非水電解液二次電池。
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