CN113646941A - 锂二次电池用电解质溶液和包括其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂二次电池用电解质溶液和包括其的锂二次电池，所述锂二次电池用电解质溶液包括第一锂盐、第二锂盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括由式1表示的化合物，其中，所述第一锂盐为酰亚胺锂盐。

Description

锂二次电池用电解质溶液和包括其的锂二次电池
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年12月26日递交的韩国专利申请第2018-0169582号、2019年12月19日递交的韩国专利申请第2019-0170678号的优先权，在此通过援引将其公开内容并入。
技术领域
本发明涉及可以改善高温容量保持率和高温安全性的锂二次电池用电解质溶液，以及包含其的锂二次电池。
背景技术
由于实现了电子设备的小型化和重量减轻并且便携式电子设备的使用已变得普遍，已经积极地对作为这些设备的电源的具有高能量密度的二次电池进行了研究。
二次电池包括镍-镉电池、镍-金属氢化物电池、镍-氢电池和锂二次电池，在这些电池中，已经出现了对锂二次电池的研究，锂二次电池不仅表现出比使用碱性水溶液的常见电池高两倍以上的放电电压，而且具有高的每单位重量的能量密度，并且可快速充电。
锂金属氧化物用作锂二次电池的正极活性材料，锂金属、锂合金、结晶或无定形碳、或碳复合物用作负极活性材料。用适当厚度和长度的各活性材料涂布集流体，或者将活性材料本身涂布成膜的形式，将所得产物与绝缘隔膜一起卷绕或堆叠，然后放入容器中，并向其中注入电解质溶液以制备锂二次电池。
在从锂金属氧化物正极溶出的锂离子嵌入负极和从负极脱嵌这一过程重复的同时，进行锂二次电池的充电和放电。在这种情况下，由于锂离子是高反应性的，锂离子与碳负极反应形成Li2CO3、LiO或LiOH，因此在负极的表面上形成膜。将该膜称为“固体电解质界面(SEI)”，其中在充电的初始阶段形成的SEI可以抑制锂离子在充电和放电过程中与负极或其他材料的反应，以防止在在高温条件下负极的损坏，并且充当仅使锂离子通过的离子通道。
因此，为了改善锂二次电池的高温循环特性，需要开发一种能够在锂二次电池的负极上形成坚固SEI的电解质溶液。
现有技术文献：日本专利申请特开第2003-007331号。
发明内容
[技术问题]
本发明的一个方面提供一种锂二次电池用电解质溶液，其因包括酰亚胺锂盐和同时具有磺酸酯基和环状碳酸酯基的化合物，而可以在锂二次电池的负极上形成稳定的SEI。
本发明的另一方面提供一种锂二次电池，其中通过包含所述锂二次电池用电解质溶液而抑制了正极与电解质溶液之间的副反应，从而改善了高温容量特性和高温安全性。
[技术方案]
根据本发明的一个方面，提供一种二次电池用电解质溶液，所述电解质溶液包含：第一锂盐；第二锂盐；有机溶剂；和添加剂，所述添加剂包括由式1表示的化合物，其中，所述第一锂盐为酰亚胺锂盐。
[式1]
Figure BDA0003109805410000021
在式1中，R1和R2各自独立地为具有1至6个碳原子的亚烷基，并且R3选自由氢、具有卤素取代基的或未取代的具有1至20个碳原子的烷基、具有3至8个碳原子的环烷基、具有2至8个碳原子的烯基和具有5至14个碳原子的芳族烃基组成的组。
根据本发明的另一方面，提供一种锂二次电池，其包括：正极；负极；隔膜；和本发明的锂二次电池用电解质溶液。
[有益效果]
由于本发明的锂二次电池用电解质溶液包含两种以上锂盐以及含有磺酸酯基和环状碳酸酯基的化合物，因此其可在初始活化期间在负极表面上形成稳定的SEI，并可抑制正极界面处的副反应，从而改善锂二次电池的高温容量特性和高温安全性。因此，当包含该锂二次电池用电解质溶液时，即使在高温和高电压条件下，也可以通过抑制副反应(例如电极集流体的腐蚀)来实现具有改善的高温容量特性和高温安全性的锂二次电池。
具体实施方式
下文中将更详细地描述本发明。
应当理解，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为常用词典中定义的含义，而是应进一步理解，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最佳解释本发明的原则，这些词语或术语应被解释为具有与其在相关技术和本发明的技术构思的上下文中的含义一致的含义。
本文所使用的术语仅用于描述特定示例性实施方式的目的，且不旨在限制本发明。在说明书中，除非有相反的指示，单数形式的术语可以包括复数形式。
在本说明书中，应进一步理解，本说明书中使用的术语“包括”、“包含”或“具有”具体指所描述的特征、数字、步骤、要素或其组合的存在，但是不排除存在或添加一个或多个其他特征、数字、步骤、要素或其组合。
锂二次电池用电解质溶液
根据一个实施方式，本发明的锂二次电池用电解质溶液包括：第一锂盐；第二锂盐；有机溶剂；和添加剂，所述添加剂包括由下式1表示的化合物，其中，所述锂二次电池用电解质溶液可以包括酰亚胺锂盐作为所述第一锂盐。
[式1]
Figure BDA0003109805410000041
在式1中，R1和R2各自独立地为具有1至6个碳原子的亚烷基，并且R3选自由氢、具有卤素取代基的或未取代的具有1至20个碳原子的烷基、具有3至8个碳原子的环烷基、具有2至8个碳原子的烯基和具有5至14个碳原子的芳族烃基组成的组。
(1)锂盐
首先，将描述第一锂盐和第二锂盐。
锂盐用于提供锂离子，其中，通常，其不受限制地使用，只要其是能够在锂二次电池中提供锂离子的化合物即可。
然而，对于本发明，使用两种以上锂盐，并且其中第一锂盐是酰亚胺锂盐，在这些锂盐中，基本上包括酰亚胺锂盐。其原因在于，当酰亚胺锂盐与包括下面将描述的由式1表示的化合物的添加剂一起使用时，可以在负极上形成稳定的固体电解质界面(SEI)，并且还可以在正极的表面上形成稳定的膜，以控制由高温下电解质溶液分解引起的副反应。
例如，可以使用选自由LiN(FSO2)2、LiSCN、LiN(CN)2、LiN(CF3SO2)2和LiN(CF3CF2SO2)2组成的组中的至少一种作为第一锂盐。
然而，当仅使用酰亚胺锂盐时，在高温和高电压条件下会加速集流体的腐蚀，因此电池性能反而会劣化。因此，有必要混合使用酰亚胺锂盐之外的其他类型的锂盐。
在这种情况下，可以没有限制地使用能够提供锂离子的化合物作为第二锂盐，并且可以使用选自由LiPF6、LiF、LiCl、LiBr、LiI、LiNO3、LiN(CN)2、LiBF4、LiClO4、LiAlO4、LiAlCl4、LiSbF6、LiAsF6、LiBF2C2O4、LiBC4O8、Li(CF3)2PF4、Li(CF3)3PF3、Li(CF3)4PF2、Li(CF3)5PF、Li(CF3)6P、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiCF3CF2SO3、LiCF3CF2(CF3)2CO、Li(CF3SO2)2CH、LiCF3(CF2)7SO3、LiCF3CO2、LiCH3CO2和LiSCN组成的组中的至少一种。
所包括的第一锂盐和第二锂盐的摩尔比可以为1:1至7:1，优选1:1至6:1，更优选1:1至4:1。在第一锂盐和第二锂盐以上述摩尔比混合的情况下，可以稳定地形成能够抑制集流体腐蚀现象同时抑制电解质溶液副反应的膜。
(2)有机溶剂
接下来，将描述有机溶剂。
在本发明中，有机溶剂是锂二次电池中常用的溶剂，其中，例如，可以单独使用醚化合物、酯化合物(乙酸酯和丙酸酯)、酰胺化合物、直链碳酸酯或环状碳酸酯化合物或腈化合物，或以其两种以上的混合物使用。
在所列化合物中，优选将直链碳酸酯和环状碳酸酯混合并用作有机溶剂。在将直链碳酸酯和环状碳酸酯混合并用作有机溶剂的情况下，锂盐的离解和移动可以顺畅地进行。在这种情况下，环状碳酸酯类化合物和直链碳酸酯类化合物可以以1:9至6:4，优选1:9至4:6，更优选2:8至4:6的体积比混合。
直链碳酸酯化合物的具体实例可以是选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)和碳酸乙丙酯(EPC)组成的组中的化合物，或其中两种以上的混合物，但本发明不限于此。
另外，环状碳酸酯化合物的具体实例可以是选自由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯酯及其卤化物组成的组中的化合物，或其中两种以上的混合物。
(3)添加剂
接下来，将描述包括由下式1表示的化合物的添加剂。
[式1]
Figure BDA0003109805410000051
在式1中，R1和R2各自独立地为具有1至6个碳原子的亚烷基，并且R3选自由氢、具有卤素取代基的或未取代的具有1至20个碳原子的烷基、具有3至8个碳原子的环烷基、具有2至8个碳原子的烯基和具有5至14个碳原子的芳族烃基组成的组。
最近，随着锂二次电池的应用领域的扩展，已经进行了各种研究以改善容量特性和高温下的电池安全性能。特别地，锂二次电池的高温性能可能很大程度上取决于由于初始活化反应(化成)而在负极和电解质溶液之间形成的固体电解质界面(SEI)的特性。另外，在高温条件下适当控制电解质溶液和正极之间的反应性也是影响高温性能的一个因素。
因此，在本发明的锂二次电池用电解质溶液中，添加剂包括由式1表示的化合物(其同时含有磺酸酯基和环状碳酸酯基)，以改善高温电池性能。
在对锂二次电池进行活化处理期间，式1表示的化合物因从负极提供的电子而分解为含有碳酸酯基团的化合物和含有磺酸酯基团的化合物，并且这些分解产物和酰亚胺锂盐的阴离子通过还原反应在负极上形成牢固的SEI。当SEI稳定地形成在负极上时，SEI即使在高温条件下也不容易崩塌，因此，可以改善高温电池性能。
此外，已从式1表示的化合物分解得到的含有磺酸酯基团的化合物通过吸附和反应在正极界面上形成CIE(正极电解质中间相)作为正极电解质溶液膜，以抑制正极和锂二次电池用电解质溶液之间的副反应，因此，含该有磺酸酯基团的化合物可以进一步改善高温安全性。
例如，式1表示的化合物可以包括选自由以下组成的组的至少一种：1,3-二氧戊环-2-酮基甲基(烯丙基)磺酸酯、1,3-二氧戊环-2-酮基甲基(甲基)磺酸酯、1,3-二氧戊环-2-酮基甲基(乙基)磺酸酯、1,3-二氧戊环-2-酮基甲基(丙基)磺酸酯、1,3-二氧戊环-2-酮基甲基(丁基)磺酸酯、1,3-二氧戊环-2-酮基甲基(戊基)磺酸酯、1,3-二氧戊环-2-酮基甲基(己基)磺酸酯、1,3-二氧戊环-2-酮基甲基(环戊基)磺酸酯、1,3-二氧戊环-2-酮基甲基(环己基)磺酸酯、1,3-二氧戊环-2-酮基甲基(环庚基)磺酸酯、1,3-二氧戊环-2-酮基甲基(三氟甲基)磺酸酯、1,3-二氧戊环-2-酮基甲基(三氟乙基)磺酸酯、1,3-二氧戊环-2-酮基甲基(苯甲基)磺酸酯、1,3-二氧戊环-2-酮基甲基(苯基)磺酸酯、1,3-二氧戊环-2-酮基甲基(对氯苯基)磺酸酯、1,3-二氧戊环-2-酮基乙基(烯丙基)磺酸酯、1,3-二氧戊环-2-酮基乙基(甲基)磺酸酯、1,3-二氧戊环-2-酮基乙基(环戊基)磺酸酯、1,3-二氧戊环-2-酮基乙基(环己基)磺酸酯、1,3-二氧戊环-2-酮基乙基(三氟甲基)磺酸酯、1,3-二氧戊环-2-酮基乙基(三氟乙基)磺酸酯、1,3-二氧戊环-2-酮基乙基(苯甲基)磺酸酯、1,3-二氧戊环-2-酮基乙基(苯基)磺酸酯、1,3-二氧戊环-2-酮基乙基(对氯苯基)磺酸酯、1,3-二噁烷-2-酮基-4-甲基(烯丙基)磺酸酯、1,3-二噁烷-2-酮基-4-甲基(甲基)磺酸酯、1,3-二噁烷-2-酮基-4-甲基(环戊基)磺酸酯、1,3-二噁烷-2-酮基-4-甲基(环己基)磺酸酯、1,3-二噁烷-2-酮基-4-甲基(三氟甲基)磺酸酯、1,3-二噁烷-2-酮基-4-甲基(三氟乙基)磺酸酯、1,3-二噁烷-2-酮基-4-甲基(苯甲基)磺酸酯、1,3-二噁烷-2-酮基-4-甲基(苯基)磺酸酯和1,3-二噁烷-2-酮基-4-甲基(对氯苯基)磺酸酯。
基于100重量份的锂二次电池用电解质溶液，由式1表示的化合物的含量可以为0.01重量份至5重量份，优选0.1重量份至5重量份，更优选0.1重量份至3重量份的量包含。在式1表示的化合物的含量在上述范围内的情况下，式1表示的化合物可以通过形成具有预定厚度的膜来防止电池中的电阻增加，同时式1表示的化合物可以在正极和负极界面上稳定地形成膜，并且可以抑制正极和电解质溶液之间发生的副反应。
锂二次电池
下面，将描述本发明的锂二次电池。
本发明实施方式的锂二次电池包括正极、负极、隔膜和锂二次电池用电解质溶液。具体地，锂二次电池包括至少一个正极、至少一个负极、可选地设置在正极和负极之间的隔膜、以及所述锂二次电池用电解质溶液。在这种情况下，由于锂二次电池用电解质溶液与上述相同，因此将省略其详细描述。
(1)正极
正极可以通过用正极活性材料浆料涂布正极集流体来制备，所述正极活性材料浆料包含正极活性材料、电极用粘合剂、电极导电剂和溶剂。
正极集流体没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中不利的化学变化即可，并且例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，或者用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。在这种情况下，正极集流体可以具有微细的表面粗糙度以提高与正极活性材料的结合强度，并且正极集流体可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等。
正极活性材料是能够使锂可逆地嵌入和脱嵌的化合物，其中正极活性材料可以具体包括锂复合金属氧化物，其包括锂和至少一种金属，例如钴、锰、镍或铝。具体地，锂复合金属氧化物可包括：锂-锰类氧化物(例如LiMnO2、LiMn2O4等)，锂-钴类氧化物(例如LiCoO2等)，锂-镍类氧化物(例如LiNiO2等)，锂-镍-锰类氧化物(例如LiNi1-Y1MnY1O2(其中0<Y<1)、LiMn2-Z1NizO4(其中0<Z1<2)等)，锂-镍-钴类氧化物(例如LiNi1-Y2CoY2O2(其中0<Y2<1))，锂-锰-钴类氧化物(例如LiCo1-Y3MnY3O2(其中0<Y3<1)、LiMn2-Z2Coz2O4(其中0<Z2<2)等)，锂-镍-锰-钴类氧化物(例如Li(Nip1Coq1Mnr1)O2(其中0<p1<1、0<q1<1、0<r1<1和p1+q1+r1＝1)或Li(Nip2Coq2Mnr2)O4(其中0<p2<2、0<q2<2、0<r2<2和p2+q2+r2＝2)，等等)，或者锂-镍-钴-过渡金属(M)氧化物(例如Li(Nip3Coq3Mnr3MS1)O2(其中M选自由铝(Al)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、钽(Ta)、镁(Mg)和钼(Mo)组成的组，p3、q3、r3和s1是各种独立元素的原子份数，其中0<p3<1、0<q3<1、0<r3<1、0<S1<1和p3+q3+r3+S1＝1)等)，并且可以包括其中的任一种或者两种以上的混合物。
在这些材料中，就电池的容量特性和稳定性的改善而言，锂复合金属氧化物可以包括LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍锰钴氧化物(例如Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2,Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2)或锂镍钴铝氧化物(例如LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等)，并且，考虑到由于控制构成锂复合金属氧化物的元素的类型和含量比而导致的显著改善，锂复合金属氧化物可以包括Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2，并且可以使用其任一种或者两种以上的混合物。
电极用粘合剂是辅助正极活性材料与电极导电剂之间的粘合以及与集流体的粘合的组分。具体地，粘合剂可以包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯(PE)、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶和其各种共聚物等。
电极导电剂是用于进一步提高正极活性材料的导电性的成分。可以使用任何电极导电剂而没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中不利的化学变化即可，并且可以使用例如以下导电材料：石墨；炭类材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；金属粉末，例如碳氟化合物粉、铝粉和镍粉；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或聚亚苯基衍生物。市售的导电剂的具体实例可以包括乙炔黑类产品(Chevron Chemical Company,Denkablack(Denka Singapore Private Limited)，或Gulf Oil Company)、科琴黑、碳酸亚乙酯(EC)系产品(Armak Company)、Vulcan XC-72(Cabot Company)和Super P(TimcalGraphite&Carbon)。
溶剂可以包括有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并且其用量可以使得当包括正极活性材料以及任选的正极用粘合剂和正极导电剂时获得期望的粘度。
(2)负极
此外，负极例如可以通过用负极活性材料浆料涂布负极集流体来制备，所述负极活性材料浆料包含负极活性材料、电极用粘合剂、电极导电剂和溶剂。金属集流体本身可以用作负极。
负极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性而不引起电池中不利的化学变化即可，并且例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢，或铝-镉合金等。此外，类似于正极集流体，负极集流体可具有微细的表面粗糙度以提高与负极活性材料的结合强度，并且负极集流体可以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等。
负极活性材料可以包括选自由以下组成的组中的至少一种负极活性材料：天然石墨、人造石墨、碳质材料；含锂的钛复合氧化物(LTO)；金属(Me)，例如硅(Si)、锡(Sn)、锂(Li)、锌(Zn)、Mg、镉(Cd)、铈(Ce)、镍(Ni)或Fe；由金属(Me)组成的合金；金属(Me)的氧化物(MeOx)；以及金属(Me)和碳的复合物。
由于电极用粘合剂、电极导电剂和溶剂与上述相同，因此将省略其详细描述。
(3)隔膜
作为典型隔膜的典型多孔聚合物膜，例如，由诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃类聚合物形成的多孔聚合物膜，可以单独使用或者以其层叠体使用作为隔膜，并且可以使用诸如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布等典型多孔性无纺布，但本发明并不限于此。
以下，将根据具体实施例对本发明进行详细描述。然而，以下实施例仅用于举例说明本发明，本发明的范围并不限于此。对于本领域技术人员来说，在本发明的范围和技术精神内的各种修改和变化是明显的。这些修改和变化落入本文所包括的权利要求的范围内。
[实施例]
1.实施例1
(1)锂二次电池用电解质溶液的制备
以30:70的体积比混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)，然后溶解LiPF6(六氟磷酸锂)和LiN(FSO2)2(双(氟磺酰基)亚胺锂，LiFSI)，使得LiPF6和LiN(FSO2)2的浓度分别为0.2M和0.8M，由此制备非水性有机溶剂。将1g作为添加剂的1,3-二氧戊环-2-酮基甲基(烯丙基)磺酸酯加入到99g所述非水性有机溶剂中，以制备锂二次电池用电解质溶液。
(2)锂二次电池的制备
将正极活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2；NCM622)、作为导电剂的炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以94:3:3的重量比混合，然后加入到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，以制备正极活性材料浆料。用该正极活性材料浆料涂覆作为正极集流体的约20μm厚的铝(Al)薄膜，干燥，并辊压，从而制作正极。
将作为负极活性材料的石墨、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)和作为导电剂的炭黑以95:2:3的重量比混合，然后加入到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，以制备负极活性材料浆料。用该负极活性材料浆料涂覆作为负极集流体的10μm厚的铜(Cu)薄膜，干燥，并辊压以制备负极。
将正极、负极和由聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)形成的隔膜以正极/隔膜/负极的顺序依次堆叠，并在将该堆叠体置于袋型电池壳中之后，将锂二次电池用电解质溶液注入其中以制备锂二次电池。
2.实施例2
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池用电解质溶液和锂二次电池，不同之处在于：将3g作为添加剂的1,3-二氧戊环-2-酮基甲基(烯丙基)磺酸酯加入到97g所述非水性有机溶剂中。
3.实施例3
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池用电解质溶液和锂二次电池，不同之处在于：在以30:70的体积比混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)之后，溶解LiPF6和LiN(FSO2)2(LIFSI)使得LiPF6和LiN(FSO2)2的浓度分别为0.2M和1.0M。
4.实施例4
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池用电解质溶液和锂二次电池，不同之处在于：在以30:70的体积比混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)之后，溶解LiPF6和LiN(FSO2)2(LIFSI)使得LiPF6和LiN(FSO2)2的浓度分别为0.4M和0.8M。
5.实施例5
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池用电解质溶液和锂二次电池，不同之处在于：在以30:70的体积比混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)之后，溶解LiPF6和LIFSI使得LiPF6和LIFSI的浓度分别为0.2M和1.2M。
6.实施例6
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池用电解质溶液和锂二次电池，不同之处在于：将7g作为添加剂的1,3-二氧戊环-2-酮基甲基(烯丙基)磺酸酯加入到93g所述非水性有机溶剂中。
7.实施例7
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池用电解质溶液和锂二次电池，不同之处在于：以20:80的体积比混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)。
8.实施例8
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池用电解质溶液和锂二次电池，不同之处在于：在以30:70的体积比混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)之后，溶解LiPF6和LIFSI使得LiPF6和LIFSI的浓度分别为0.8M和0.7M。
比较例
1.比较例1
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池用电解质溶液和锂二次电池，不同之处在于：在制备锂二次电池用电解质溶液时，不使用作为第一锂盐的LiN(FSO2)2(双(氟磺酰基)亚胺锂，LiFSI)，而仅溶解作为第二锂盐的LiPF6(六氟磷酸锂)，使得LiPF6的浓度为1.0M。
2.比较例2
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池用电解质溶液和锂二次电池，不同之处在于：在制备锂二次电池用电解质溶液时，不使用作为第二锂盐的LiPF6(六氟磷酸锂)，而仅溶解作为第一锂盐的LiN(FSO2)2(双(氟磺酰基)亚胺锂，LiFSI)，使得LiN(FSO2)2的浓度为1M。
3.比较例3
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池用电解质溶液和锂二次电池，不同之处在于：在制备锂二次电池用电解质溶液时，不使用1,3-二氧戊环-2-酮基甲基(烯丙基)磺酸酯作为添加剂。
4.比较例4
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池用电解质溶液和锂二次电池，不同之处在于：在制备锂二次电池用电解质溶液时，加入1g碳酸亚乙烯酯代替1g 1,3-二氧戊环-2-酮基甲基(烯丙基)磺酸酯作为添加剂
5.比较例5
以与比较例3相同的方式制备锂二次电池用电解质溶液和锂二次电池，不同之处在于：溶解LiPF6(六氟磷酸锂)和LiN(FSO2)2(双(氟磺酰基)亚胺锂，LiFSI)使得LiPF6和LiN(FSO2)2的浓度分别为0.6M和0.4M。
6.比较例6
以与比较例1相同的方式制备锂二次电池用电解质溶液和锂二次电池，不同之处在于：在制备锂二次电池用电解质溶液时，不使用1,3-二氧戊环-2-酮基甲基(烯丙基)磺酸酯作为添加剂。
7.比较例7
以与比较例2相同的方式制备锂二次电池用电解质溶液和锂二次电池，不同之处在于：在制备锂二次电池用电解质溶液时，不使用1,3-二氧戊环-2-酮基甲基(烯丙基)磺酸酯作为添加剂。
8.比较例8
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池用电解质溶液和锂二次电池，不同之处在于：在以30:70的体积比混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)之后，溶解LiPF6和LiBF4使得LiPF6和LiBF4的浓度分别为0.6M和0.4M。
根据实施例和比较例制备的锂二次电池用电解质溶液的溶剂体积比和添加剂的量示于下表1中。
[表1]
Figure BDA0003109805410000131
[实验例]
1.实验例1:高温安全性评价(高温储存特性评价)
在室温下在恒定电流/恒定电压(CC/CV)条件下，以0.33C/4.25V将实施例1至8和比较例1、2和5至8的锂二次电池充电至4.25V/0.05C mA，并以0.33C的恒定电流(CC)放电至3V的电压，以测量初始放电容量。
此后，在室温下在恒定电流/恒定电压(CC/CV)条件下，以0.33C/4.25V将每个锂二次电池充电至4.25V/0.05C mA，充电至100％的充电状态(SOC)，然后在高温(60℃)下储存28天，之后，在室温下在恒定电流/恒定电压(CC/CV)条件下，以0.33C/4.25V将每个锂二次电池充电至4.25V/0.05C mA，并以0.33C的恒定电流(CC)放电至3V的电压，以测量放电容量。将这种情况下的放电容量定义为高温储存后的最终放电容量。容量保持率(％)通过将初始放电容量和最终放电容量的测量值代入以下等式1来计算，并示于表2中。
[等式1]
容量保持率(％)＝最终放电容量(mAh)/初始放电容量(mAh)
[表2]
初始放电容量(mAh) 最终放电容量(mAh) 容量保持率(％)
实施例1 1.062 0.988 93.0
实施例2 1.061 0.987 93.0
实施例3 1.064 0.992 93.2
实施例4 1.061 0.983 92.6
实施例5 1.064 0.981 92.2
实施例6 1.051 0.935 89.0
实施例7 1.058 0.986 93.2
实施例8 1.056 0.941 89.1
比较例1 1.058 0.935 88.4
比较例2 1.063 0.898 84.5
比较例5 1.052 0.921 87.5
比较例6 1.057 0.923 87.3
比较例7 1.065 0.842 79.1
比较例8 1.053 0.934 88.7
参照表2，可以确认，与比较例1、2和5至8的锂二次电池相比，实施例1至8的锂二次电池的初始放电容量、高温(60℃)储存后的最终放电容量和容量保持率都得到了改善。
2.实验例2:电阻增加率评价
为了评价实施例1至8和比较例1至8制备的锂二次电池的电阻，在锂二次电池被活化后，测量了当锂二次电池被充电至50％的充电状态(SOC)时的初始电阻。此后，在室温下在恒定电流/恒定电压(CC/CV)条件下，以0.33C/4.25V将每个锂二次电池充电至4.25V/0.05C mA，充电至100％的充电状态(SOC)，然后在高温(60℃)下储存28天，在此状态下在室温下将每个锂二次电池调节至50％的SOC，并且测量电阻。将该电阻定义为最终电阻。电阻增加率(％)通过将初始电阻和最终电阻代入以下等式2来计算，并示于下表3中。
[等式2]
电阻增加率(％)＝{(最终电阻-初始电阻)/初始电阻}×100(％)
[表3]
电阻增加率(％)
实施例1 22.7
实施例2 21.6
实施例3 20.6
实施例4 23.1
实施例5 23.8
实施例6 23.6
实施例7 19.9
实施例8 29.3
比较例1 25.0
比较例2 45.5
比较例3 32.2
比较例4 26.7
比较例5 36.3
比较例6 39.3
比较例7 61.1
比较例8 30.2
参照表3，对于比较例1至8的二次电池，可以确认高温储存后的电阻增加率显著高于实施例1至7的二次电池的电阻增加率。
对于第二锂盐的浓度高于第一锂盐的浓度的实施例8的二次电池，可以确认，与实施例1至7相比，高温下的电阻增加率增加。
3.实验例3:厚度增加率的评价
在室温下在恒定电流/恒定电压(CC/CV)条件下，以0.33C/4.25V将实施例1至7和比较例1至7的锂二次电池充电至4.25V/0.05C mA，并以0.33C的恒定电流(CC)放电至3V的电压。
随后，将每个锂二次电池的充电状态设定为100％的充电状态(SOC)，然后测量每个锂二次电池的厚度。将该厚度定义为初始厚度。
然后，在SOC为20％下将每个锂二次电池在60℃下储存28天，之后，测量锂二次电池的厚度。将该厚度定义为最终厚度。厚度增加率(％)通过将初始厚度和最终厚度的测量值代入下面的等式3来计算，并示于表4中。
[等式3]
厚度增加率(％)＝{(最终厚度-初始厚度)/初始厚度}×100(％)
[表4]
厚度增加率(％)
实施例1 5.5
实施例2 5.1
实施例3 5.2
实施例4 5.5
实施例5 5.4
实施例6 4.9
实施例7 4.8
比较例1 5.2
比较例2 7.6
比较例3 6.0
比较例4 6.6
比较例5 5.5
比较例6 5.6
比较例7 10.5
参照表4，对于实施例1至7的锂二次电池，可以理解厚度增加率低于比较例2、3、4和7的锂二次电池的厚度增加率。
实施例1～7的锂二次电池的厚度增加率与比较例1、5和6的锂二次电池的厚度增加率处于相似水平，但可以确认，如在实验例1和2中所测量的，高温储存后的容量保持率和电阻增加率进一步改善。

Claims (10)

1.一种锂二次电池用电解质溶液，所述电解质溶液包含：
第一锂盐；第二锂盐；有机溶剂；和
添加剂，所述添加剂包括式1表示的化合物，
其中，所述第一锂盐为酰亚胺锂盐：
[式1]
Figure FDA0003109805400000011
其中，在式1中，
R1和R2各自独立地为具有1至6个碳原子的亚烷基，并且
R3选自由氢、具有卤素取代基的或未取代的具有1至20个碳原子的烷基、具有3至8个碳原子的环烷基、具有2至8个碳原子的烯基和具有5至14个碳原子的芳族烃基。
2.如权利要求1所述的锂二次电池用电解质溶液，其中所述式1表示的化合物包含选自由以下化合物组成的组的至少一种：1,3-二氧戊环-2-酮基甲基(烯丙基)磺酸酯、1,3-二氧戊环-2-酮基甲基(甲基)磺酸酯、1,3-二氧戊环-2-酮基甲基(乙基)磺酸酯、1,3-二氧戊环-2-酮基甲基(丙基)磺酸酯、1,3-二氧戊环-2-酮基甲基(丁基)磺酸酯、1,3-二氧戊环-2-酮基甲基(戊基)磺酸酯、1,3-二氧戊环-2-酮基甲基(己基)磺酸酯、1,3-二氧戊环-2-酮基甲基(环戊基)磺酸酯、1,3-二氧戊环-2-酮基甲基(环己基)磺酸酯、1,3-二氧戊环-2-酮基甲基(环庚基)磺酸酯、1,3-二氧戊环-2-酮基甲基(三氟甲基)磺酸酯、1,3-二氧戊环-2-酮基甲基(三氟乙基)磺酸酯、1,3-二氧戊环-2-酮基甲基(苯甲基)磺酸酯、1,3-二氧戊环-2-酮基甲基(苯基)磺酸酯、1,3-二氧戊环-2-酮基甲基(对氯苯基)磺酸酯、1,3-二氧戊环-2-酮基乙基(烯丙基)磺酸酯、1,3-二氧戊环-2-酮基乙基(甲基)磺酸酯、1,3-二氧戊环-2-酮基乙基(环戊基)磺酸酯、1,3-二氧戊环-2-酮基乙基(环己基)磺酸酯、1,3-二氧戊环-2-酮基乙基(三氟甲基)磺酸酯、1,3-二氧戊环-2-酮基乙基(三氟乙基)磺酸酯、1,3-二氧戊环-2-酮基乙基(苯甲基)磺酸酯、1,3-二氧戊环-2-酮基乙基(苯基)磺酸酯、1,3-二氧戊环-2-酮基乙基(对氯苯基)磺酸酯、1,3-二噁烷-2-酮基-4-甲基(烯丙基)磺酸酯、1,3-二噁烷-2-酮基-4-甲基(甲基)磺酸酯、1,3-二噁烷-2-酮基-4-甲基(环戊基)磺酸酯、1,3-二噁烷-2-酮基-4-甲基(环己基)磺酸酯、1,3-二噁烷-2-酮基-4-甲基(三氟甲基)磺酸酯、1,3-二噁烷-2-酮基-4-甲基(三氟乙基)磺酸酯、1,3-二噁烷-2-酮基-4-甲基(苯甲基)磺酸酯、1,3-二噁烷-2-酮基-4-甲基(苯基)磺酸酯和1,3-二噁烷-2-酮基-4-甲基(对氯苯基)磺酸酯。
3.如权利要求1所述的锂二次电池用电解质溶液，其中所述第一锂盐与所述第二锂盐的摩尔比为1:1至7:1。
4.如权利要求1所述的锂二次电池用电解质溶液，其中第一锂盐包括选自由LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiSCN、LiN(CN)2和LiN(CF3CF2SO2)2组成的组中的至少一种。
5.如权利要求1所述的锂二次电池用电解质溶液，其中所述第二锂盐包括选自由LiPF6、LiF、LiCl、LiBr、LiI、LiNO3、LiN(CN)2、LiBF4、LiClO4、LiAlO4、LiAlCl4、LiSbF6、LiAsF6、LiBF2C2O4、LiBC4O8、Li(CF3)2PF4、Li(CF3)3PF3、Li(CF3)4PF2、Li(CF3)5PF、Li(CF3)6P、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiCF3CF2SO3、LiCF3CF2(CF3)2CO、Li(CF3SO2)2CH、LiCF3(CF2)7SO3、LiCF3CO2、LiCH3CO2和LiSCN组成的组中的至少一种。
6.如权利要求1所述的锂二次电池用电解质溶液，其中基于100重量份的所述锂二次电池用电解质溶液，式1表示的化合物的含量为0.01重量份至5重量份。
7.如权利要求1所述的锂二次电池用电解质溶液，其中基于100重量份的所述锂二次电池用电解质溶液，式1表示的化合物的含量为0.1重量份至5重量份。
8.如权利要求1所述的锂二次电池用电解质溶液，所述有机溶剂包含直链碳酸酯类化合物和环状碳酸酯类化合物。
9.如权利要求8所述的锂二次电池用电解质溶液，其中所述环状碳酸酯类化合物和所述直链碳酸酯类化合物以1:9至6:4的体积比混合。
10.一种锂二次电池，其包括：正极；负极；隔膜；和权利要求1所述的锂二次电池用电解质溶液。
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