CN114759260A - 一种改善电池高温性能的电解液及锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种改善电池高温性能的电解液及锂离子电池，所述电解液包括2％‑20％的锂盐、0.1％‑10％的第一添加剂、0.1％‑10％其他添加剂、以及70％‑90％的非水有机溶剂。所述锂离子电池包括正极、负极、隔膜和所述电解液。采用本发明的电解液制作锂离子电池可以提升锂离子电池的高温循环稳定性；并且不影响锂离子电池常温性能的发挥；还可以降低锂离子电池高温下的内阻。

Description

一种改善电池高温性能的电解液及锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是一种改善电池高温性能的电解液及锂离子电池。

背景技术

随着经济的发展和科技的进步，人们的生活方式也发生了翻天覆地的变化，随之而来的环境问题也愈发严重。目前，国家大力发展清洁能源，以此来取代传统的化石能源。因此，锂离子电池的发展也取得了历史性的成就。锂离子电池是一种可重复使用的化学电源，由正极、负极、隔膜、电解液等组成，与传统电池相比，锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、工作电压高、使用方便、清洁无污染等显著特点，因此被广泛应用于电动汽车、消费电子、储能、军工、航空航天、医疗等领域。随着锂离子电池应用范围的拓展，人们对锂离子电池的性能提出了更高的要求，特变是在一些高温、极寒、太空、深海等极端环境下的使用。

锂离子电池在高温环境下，正极材料中的过渡金属元素溶出，会催化电解液发生副反应，并在负极端沉积，增大电池的阻抗，使电池性能迅速劣化，同时电池会释放大量热量，导致电池热失控，引发起火、爆炸等一系列安全问题。

目前，解决锂离子电池高温安全问题的方法主要分为三种。第一，在电池设计时增加防爆阀和使用PTC(正温度系数)元器件，以此来降低电池温度过高时发生起火、爆炸的风险。这种方法虽然能在一定程度上降低电池热失控的概率，但不能从根本上杜绝热失控的发生，而且会加大电池设计难度、增加电池组件的成本，还会降低电池的能量密度。第二，对电极材料进行改性。对正极材料进行体相掺杂，提高正极材料的结构稳定性，阻碍正极过渡金属元素的溶出，降低电池副反应的发生；还可以对正极材料进行包覆处理，从根本上隔绝正极材料和电解液的直接接触，避免电池内部副反应的发生。这种方法虽然能很大程度降低电池热失控的发生，但是会增大材料的制备难度和增加电极材料的制造成本。第三，可以优化电解液体系，使用高闪点的有机溶剂，降低高温下电池内部的压力，提升电池爆炸、燃烧的风险；还可以使用一些高温、阻燃等电解液添加剂，提升电池高温下的循环稳定性和安全性能。对电解液进行优化虽能一定程度解决电池高温及安全性问题，但会增加电池的生产成本，而且常规添加剂是在高温时在电极表面聚合，从而阻断电池的充放电，聚合过程是不可逆过程，电池经历高温后虽不会出现安全问题，但是也不能够再次使用。

综上所述，开发一款提升电池高温性能的电解液显得尤为重要。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：提供一种改善电池高温性能的电解液及锂离子电池。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种改善电池高温性能的电解液，包括2％-20％的锂盐以及0.1％-10％的第一添加剂；

所述第一添加剂的结构通式为：

式中R为直链烷基-C_n或烷基磺酰亚胺锂基-N(Li)SO₂-M；

n为1-6的整数，M为氟或三氟甲基。

作为本发明的电解液进一步的优化方案，所述直链亚烷基-C_n-上的一个或多个氢原子为以下取代基所取代：氟、三氟甲基、三氟甲氧基、氰基、氟磺酰基、氟磺酸基、三氟甲磺酰基、三氟甲磺酸基、氟(磺酰亚胺锂基)磺酰基、氟(磺酰亚胺锂基)磺酸基、三氟甲基(磺酰亚胺锂基)磺酰基、三氟甲基(磺酰亚胺锂基)磺酸基、磺酸锂基、苯基、氟代苯基、三甲基硅基、三氟甲基硅基、氟代环三磷腈基、异氰酸酯基。

作为本发明的电解液进一步的优化方案，所述锂盐为六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、三氟甲磺酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、(氟磺酰)三氟甲基磺酰亚胺锂、四氯铝酸锂、六氟砷酸锂中的至少一种。

作为本发明的电解液进一步的优化方案，电解液还包括0.1％-10％其他添加剂，所述其他添加剂包括成膜添加剂，所述成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、亚硫酸丙烯酯、硫酸丁烯酯、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂中的至少一种。

作为本发明的电解液进一步的优化方案，电解液还包括70％-90％的非水有机溶剂；

所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、γ-丁内酯、二氧五环、四氢呋喃、二甲基三氟乙酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。

作为本发明的电解液进一步的优化方案，所述第一添加剂为结构1或结构2或结构3或结构4；

结构1为马来酰亚胺(全氟丙基)磺酸酯,其结构式为：

结构2为马来酰亚胺(全氟苯基)磺酸酯，其结构式为：

结构3为马来酰亚胺(异氰酸酯基二氟甲基)磺酸酯，其结构式为：

结构4为马来酰亚胺(三氟甲基磺酰亚胺锂基)磺酸酯，其结构式为：

一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、负极、隔膜和上述的电解液。

本发明的有益效果是：采用本发明的电解液制作锂离子电池可以提升锂离子电池的高温循环稳定性；并且不影响锂离子电池常温性能的发挥；还可以降低锂离子电池高温下的内阻。

附图说明：

图1是采用实施例5的电解液制作的锂离子电池高温循环第500周放电曲线。

具体实施方式

下面对本发明的技术方案做进一步的详细说明：

本发明可以以许多不同的形式实现，而不应当认为限于这里所述的实施例。相反，提供这些实施例以便使本公开透彻且完整，并且将向本领域技术人员充分表达本发明的范围。

本发明提供一种改善电池高温性能的电解液，包括2％-20％的锂盐、0.1％-10％的第一添加剂、0.1％-10％其他添加剂、以及70％-90％的非水有机溶剂；

第一添加剂的结构通式为：

其中，式中R为直链亚烷基-C_n-或烷基磺酰亚胺锂基-N(Li)SO₂-M，其中n为1-6的整数，M为氟或三氟甲基。

优选的，所述直链亚烷基-C_n-上的一个或多个氢原子为以下取代基所取代：氟、三氟甲基、三氟甲氧基、氰基、氟磺酰基、氟磺酸基、三氟甲磺酰基、三氟甲磺酸基、氟(磺酰亚胺锂基)磺酰基、氟(磺酰亚胺锂基)磺酸基、三氟甲基(磺酰亚胺锂基)磺酰基、三氟甲基(磺酰亚胺锂基)磺酸基、磺酸锂基、苯基、氟代苯基、三甲基硅基、三氟甲基硅基、氟代环三磷腈基、异氰酸酯基。

优选的，所述锂盐为六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、三氟甲磺酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、(氟磺酰)三氟甲基磺酰亚胺锂、四氯铝酸锂、六氟砷酸锂中的至少一种。

优选的，所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、γ-丁内酯、二氧五环、四氢呋喃、二甲基三氟乙酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。

优选的，所述其他添加剂为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、亚硫酸丙烯酯、硫酸丁烯酯、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂中的至少一种。

本发明还公开了一种基于该改善电池高温性能的电解液的锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、负极、隔膜和所述电解液，锂离子电池的具体制备步骤如下：

步骤1)，电解液的制备：

实施例1-12、对比例1-4所涉及的电解液均按照以下方法进行配制：

将碳酸乙烯酯(EC，溶剂)、碳酸二甲酯(DMC，溶剂)、碳酸甲乙酯(EMC，溶剂)按照质量比EC:DMC:EMC＝2:3:5混合均匀，加入六氟磷酸锂(锂盐)至锂盐浓度为1mol/L，加入阻燃添加剂和成膜添加剂，溶解搅拌均匀即制得所需电解液。

实施例1-12及对比例1-4中添加剂种类及用量如表1所示。电解液包括0.1％-10％的第一添加剂，或者优选的，电解液包括0.5％-5％的第一添加剂。

表1

表1中结构1为马来酰亚胺(全氟丙基)磺酸酯,其结构式为：

结构2为马来酰亚胺(全氟苯基)磺酸酯，其结构式为：

结构3为马来酰亚胺(异氰酸酯基二氟甲基)磺酸酯，其结构式为：

结构4为马来酰亚胺(三氟甲基磺酰亚胺锂基)磺酸酯，其结构式为：

步骤2)，正极片的制备

将正极材料磷酸铁锂、导电剂Super P、碳纳米管、聚偏氟乙烯按照质量比95.0:2.0:1.0:2.0均匀分散在N,N-二甲基吡咯烷酮溶剂中，制成正极浆料；将分散好的浆料均匀涂覆在厚度为14μm的铝箔上，置于80℃鼓风烘箱中烘干，辊压、模切后制成正极片。

步骤3)，负极片的制备

将石墨、导电剂Super P、羧甲基纤维素、丁苯橡胶按照质量比94:3:2:1均匀分散在去离子水中，制成负极浆料；将分散好的负极浆料涂敷在厚度为10μm的铜箔上，置于80℃鼓风烘箱中烘干，辊压、模切后制成负极片。

步骤4)，锂离子电池的制备

将正极片、负极片、隔膜和电解液按照叠片工艺制成极芯，将极芯装入铝塑膜中，经历顶侧封、烘烤、注液、化成等工序制成软包电池。

步骤5)，性能测试

步骤5.1)，常温初始比容量测试

将实施例和对比例的锂离子电池分别在25℃下，以1C恒流充电至电压3.65V，再以3.65V恒压充电至电流为0.05C，然后以1C恒流放电至电压为2.5V，记录初始放电比容量。

步骤5.2)，高温荷电保持率及恢复能力测试：

a)电池按充电标准方式进行充电(测试内阻)；

b)在55℃下储存7天；

c)室温下，搁置5h(测试内阻)，电池以1C电流放电至终止电压3V；

d)电池按充电标准方式进行充电(参考常温初始比容量测试)；

f)室温下，电池以1C电流放电至终止电压2.5V时停止试验；

荷电保持容量百分比＝实际放电比容量/储存前常温1C充电比容量*100％；

容量恢复率＝实际放比电容量/储存前常温1C充电比容量*100％。

步骤5.3)，高温循环性能测试

将实施例和对比例的锂离子电池分别在65℃下，以1C恒流充电至电压3.65V，再以3.65V恒压充电至电流为0.05C，然后以1C恒流放电至电压为2.5V，循环500周。

采用实施例5的电解液制作的锂离子电池高温循环第500周放电曲线见图1。采用上述实施例1-12和对比例1-4制备的锂离子电池各项性能的测试结果见表2。

表2

从上述实施例和对比例的测试结果可以看出：使用本发明的电解液制作锂离子电池，常温性能并未受到影响；本发明的第一添加剂少量使用在电池中即能起到很好的高温防护效果；使用本发明提供的电解液比使用常规电解液以及未使用第一添加剂的电池的高温性能高出不少；本发明提供的电解液能降低高温下电池的内阻。

本发明提出的电解液中包含一种基于马来酰亚胺和磺酰基团的添加剂，该添加剂能在电池正极端形成高温稳定性较好的电解质膜，避免高温条件下正极材料中的过渡金属元素的溶出，避免过渡金属元素在负极端沉积而增加电池阻抗，降低电池的循环性能；同时该添加剂结构中包含电子离域性较强的磺酰基团，在正极形成的电解质膜有较好的锂离子导通性能，进一步降低锂离子电池的内阻，提升电池高温的循环性能。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (7)

1.一种改善电池高温性能的电解液，其特征在于：包括2％-20％的锂盐以及0.1％-10％的第一添加剂；

所述第一添加剂的结构通式为：

式中R为直链烷基-C_n或烷基磺酰亚胺锂基-N(Li)SO₂-M；

n为1-6的整数，M为氟或三氟甲基。

2.根据权利要求1所述的改善电池高温性能的电解液，其特征在于：所述直链亚烷基-C_n-上的一个或多个氢原子为以下取代基所取代：氟、三氟甲基、三氟甲氧基、氰基、氟磺酰基、氟磺酸基、三氟甲磺酰基、三氟甲磺酸基、氟(磺酰亚胺锂基)磺酰基、氟(磺酰亚胺锂基)磺酸基、三氟甲基(磺酰亚胺锂基)磺酰基、三氟甲基(磺酰亚胺锂基)磺酸基、磺酸锂基、苯基、氟代苯基、三甲基硅基、三氟甲基硅基、氟代环三磷腈基、异氰酸酯基。

3.根据权利要求1所述的改善电池高温性能的电解液，其特征在于：所述锂盐为六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、三氟甲磺酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、(氟磺酰)三氟甲基磺酰亚胺锂、四氯铝酸锂、六氟砷酸锂中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的改善电池高温性能的电解液，其特征在于：还包括0.1％-10％其他添加剂，所述其他添加剂包括成膜添加剂，所述成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、亚硫酸丙烯酯、硫酸丁烯酯、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的改善电池高温性能的电解液，其特征在于：还包括70％-90％的非水有机溶剂；

所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、γ-丁内酯、二氧五环、四氢呋喃、二甲基三氟乙酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的改善电池高温性能的电解液，其特征在于：所述第一添加剂为结构1或结构2或结构3或结构4；

结构1为马来酰亚胺(全氟丙基)磺酸酯，其结构式为：

结构2为马来酰亚胺(全氟苯基)磺酸酯，其结构式为：

结构3为马来酰亚胺(异氰酸酯基二氟甲基)磺酸酯，其结构式为：

结构4为马来酰亚胺(三氟甲基磺酰亚胺锂基)磺酸酯，其结构式为：

7.一种锂离子电池，其特征在于：所述锂离子电池包括正极、负极、隔膜和权利要求1-6任一项所述的电解液。

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