CN113299991A - 一种耐高温锂离子电池电解液 - Google Patents

一种耐高温锂离子电池电解液 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种耐高温锂离子电池电解液，包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂，所述锂盐为二氟草酸硼酸锂，所述非水有机溶剂包括γ‑丁内酯、乙烯基碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯和二苯基辛基磷酸酯，所述添加剂包括成膜添加剂和高温型添加剂，所述高温型添加剂包括二异氰酸酯类化合物、双环状硫酸酯类化合物和腈基氟化羧酸酯。相比于现有技术，本发明的电解液能改善锂离子电池的高温循环性能和高温存储性能。

Description

一种耐高温锂离子电池电解液
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种耐高温锂离子电池电解液。
背景技术
随着便携式电子设备的普及化，电子设备所需的二次电池趋于向小型化和轻量化发展，所以作为这些设备的电源的能量密度要求越来越高。而锂二次电池因其具有能量密度高、充电效率高、循环寿命长等优点，被广泛应用与动力、储能、航天、数码等领域。
为了满足某些特殊使用环境，如军工或极端高温环境，会要求锂离子电池能够承受80～100℃的高温环境或循环，这就要求电池具有更高的耐高温存储能力和耐高温循环能力。在高温(温度≥80℃)条件下，电池内部会发生热失控，导致LiPF6发生分解，产生HF和PF5，而PF5是路易斯酸，会进攻碳酸酯上的碳氧双键，导致碳酸酯类溶剂分解，同时产生的HF会导致负极表面SEI膜的溶解，从而降低电池使用寿命。在极高温度下，负极表面的SEI膜也会发生分解，产生CO2气体造成电池产气，甚至爆炸等。
鉴于此，有必要提供一种耐高温锂离子电池电解液以解决上述技术问题。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种耐高温锂离子电池电解液，改善高温循环性能和高温存储性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种耐高温锂离子电池电解液，包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂，所述锂盐为二氟草酸硼酸锂，所述非水有机溶剂包括γ-丁内酯、乙烯基碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯和二苯基辛基磷酸酯，所述添加剂包括成膜添加剂和高温型添加剂，所述高温型添加剂包括二异氰酸酯类化合物、双环状硫酸酯类化合物和腈基氟化羧酸酯。
作为本发明所述的耐高温锂离子电池电解液的一种改进，所述二异氰酸酯类化合物的重量为所述电解液总质量的0.05～2％。
作为本发明所述的耐高温锂离子电池电解液的一种改进，所述双环状硫酸酯类化合物的重量为所述电解液总质量的0.2～3％。
作为本发明所述的耐高温锂离子电池电解液的一种改进，所述腈基氟化羧酸酯的重量为所述电解液总质量的0.01～1％。
作为本发明所述的耐高温锂离子电池电解液的一种改进，所述二异氰酸酯类化合物为
Figure BDA0003062639290000021
作为本发明所述的耐高温锂离子电池电解液的一种改进，所述双环状硫酸酯类化合物为
Figure BDA0003062639290000022
作为本发明所述的耐高温锂离子电池电解液的一种改进，所述成膜添加剂包括亚乙烯碳酸酯、硫酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、丁二腈、己二腈、1,2-二(2-氰乙氧基)乙烷、三(三甲基硅烷)硼酸酯和三(三甲基硅烷)磷酸酯中的至少一种，所述成膜添加剂占所述电解液总质量的0.5～5％。
作为本发明所述的耐高温锂离子电池电解液的一种改进，所述非水有机溶剂具体包括质量比为2:12:1:2的γ-丁内酯、乙烯基碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯和二苯基辛基磷酸酯。
作为本发明所述的耐高温锂离子电池电解液的一种改进，所述非水有机溶剂占电解液总质量的10～90％。
作为本发明所述的耐高温锂离子电池电解液的一种改进，所述锂盐占电解液总质量的8～20％，所述锂盐的浓度为1～1.5mol/L。
相比于现有技术，本发明的有益效果在于：
1)在本发明的电解液中，γ-丁内酯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯以及二苯基辛基磷酸酯进行复配，能够得到综合性能特别好的电解液，一方面，其能够解决γ-丁内酯在负极表面形成的SEI膜阻抗较大的缺陷，改善SEI膜的性能；另一方面，其能够弥补碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、二苯基辛基磷酸酯各自的不足之处。
2)在本发明的电解液中，二氟草酸硼酸锂作为电解质锂盐，也能够改善SEI膜的性能，改善锂电池在高温情况下的防护改善效果，特别是发生热失控情况下，多重保护电池不会产生更多的热量。
3)在本发明的电解液中，二异氰酸酯类化合物和双环状硫酸酯类化合物两种添加剂协同作用，在锂电池负极表面形成具有柔性的薄而均匀稳定的SEI膜，同时钝化正极表面，抑制电解液分解，抑制锂二次电池高温存储期间的气体生成量，改善高温循环性能和高温存储性能。而腈基氟化羧酸酯添加剂，热稳定性高，掺入电解液后，电解液粘度变化不大，电解液仍然保持较高的均一性，并且消除了电解液高温燃烧的风险；而且腈基氟化羧酸酯添加剂，具有较高的亲电子性，有利于锂离子电池中的电荷转移，掺入后不会增加电池内阻。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。
以下实施例和对比例中，
二异氰酸酯类化合物为
Figure BDA0003062639290000031
双环状硫酸酯类化合物为
Figure BDA0003062639290000041
实施例1
正极制备：将正极活性材料改性LiCoO2、导电炭黑和聚四氟乙烯按照质量比96.8：2.0：1.2混合均匀，然后分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到正极浆料；将正极浆料均匀涂布在铝箔的两面，经过碾压、分切与极耳焊接后得到正极片，最后经过烘烤和真空干燥后待用。
负极制备：将人造石墨材料、乙炔黑和丁苯橡胶按照质量比96：2：2混合均匀，然后分散在去离子水中，得到负极浆料；将负极浆料均分涂布在铜箔的两面，经过碾压、分切与极耳焊接后得到负极片，最后经过烘烤和真空干燥后待用。
电解液配制：
1)在充满氮气的手套箱(O2＜2ppm，H2O＜3ppm)中，配制非水有机溶剂，非水有机溶剂由质量比为2:12:1:2的γ-丁内酯、乙烯基碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯和二苯基辛基磷酸酯组成；
2)向非水有机溶剂中缓慢加入二氟草酸硼酸锂，配置成浓度为1.2mol/L的锂盐溶液；
3)向锂盐溶液中加入基于电解液质量1％的二异氰酸酯类化合物、2％的双环状硫酸酯类化合物、0.5％的腈基氟化羧酸酯和2％的亚乙烯碳酸酯，混合均匀后即为电解液。
锂离子电池制备：将正极片、隔膜、负极片按顺序叠好，绕卷得到裸电芯，经铝塑膜封装、再烘烤、注液、静置、化成、夹具整形、二封、容量测试，完成锂离子软包电池的制备。
实施例2
与实施例1不同的是：
电解液配制：
1)在充满氮气的手套箱(O2＜2ppm，H2O＜3ppm)中，配制非水有机溶剂，非水有机溶剂由质量比为2:12:1:2的γ-丁内酯、乙烯基碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯和二苯基辛基磷酸酯组成；
2)向非水有机溶剂中缓慢加入二氟草酸硼酸锂，配置成浓度为1.2mol/L的锂盐溶液；
3)向锂盐溶液中加入基于电解液质量0.05％的二异氰酸酯类化合物、2％双环状硫酸酯类化合物、0.5％的腈基氟化羧酸酯和2％的亚乙烯碳酸酯，混合均匀后即为电解液。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例3
与实施例1不同的是：
电解液配制：
1)在充满氮气的手套箱(O2＜2ppm，H2O＜3ppm)中，配制非水有机溶剂，非水有机溶剂由质量比为2:12:1:2的γ-丁内酯、乙烯基碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯和二苯基辛基磷酸酯组成；
2)向非水有机溶剂中缓慢加入二氟草酸硼酸锂，配置成浓度为1.2mol/L的锂盐溶液；
3)向锂盐溶液中加入基于电解液质量2％的二异氰酸酯类化合物、2％的双环状硫酸酯类化合物、0.5％的腈基氟化羧酸酯和2％的亚乙烯碳酸酯，混合均匀后即为电解液。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例4
与实施例1不同的是：
电解液配制：
1)在充满氮气的手套箱(O2＜2ppm，H2O＜3ppm)中，配制非水有机溶剂，非水有机溶剂由质量比为2:12:1:2的γ-丁内酯、乙烯基碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯和二苯基辛基磷酸酯组成；
2)向非水有机溶剂中缓慢加入二氟草酸硼酸锂，配置成浓度为1.2mol/L的锂盐溶液；
3)向锂盐溶液中加入基于电解液质量1％的二异氰酸酯类化合物、0.2％的双环状硫酸酯类化合物、0.5％的腈基氟化羧酸酯和2％的亚乙烯碳酸酯，混合均匀后即为电解液。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例5
与实施例1不同的是：
电解液配制：
1)在充满氮气的手套箱(O2＜2ppm，H2O＜3ppm)中，配制非水有机溶剂，非水有机溶剂由质量比为2:12:1:2的γ-丁内酯、乙烯基碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯和二苯基辛基磷酸酯组成；
2)向非水有机溶剂中缓慢加入二氟草酸硼酸锂，配置成浓度为1.2mol/L的锂盐溶液；
3)向锂盐溶液中加入基于电解液质量1％的二异氰酸酯类化合物、3％的双环状硫酸酯类化合物、0.5％的腈基氟化羧酸酯和2％的亚乙烯碳酸酯，混合均匀后即为电解液。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例6
与实施例1不同的是：
电解液配制：
1)在充满氮气的手套箱(O2＜2ppm，H2O＜3ppm)中，配制非水有机溶剂，非水有机溶剂由质量比为2:12:1:2的γ-丁内酯、乙烯基碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯和二苯基辛基磷酸酯组成；
2)向非水有机溶剂中缓慢加入二氟草酸硼酸锂，配置成浓度为1.2mol/L的锂盐溶液；
3)向锂盐溶液中加入基于电解液质量1％的二异氰酸酯类化合物、2％的双环状硫酸酯类化合物、0.01％的腈基氟化羧酸酯和2％的亚乙烯碳酸酯，混合均匀后即为电解液。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例7
与实施例1不同的是：
电解液配制：
1)在充满氮气的手套箱(O2＜2ppm，H2O＜3ppm)中，配制非水有机溶剂，非水有机溶剂由质量比为2:12:1:2的γ-丁内酯、乙烯基碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯和二苯基辛基磷酸酯组成；
2)向非水有机溶剂中缓慢加入二氟草酸硼酸锂，配置成浓度为1.2mol/L的锂盐溶液；
3)向锂盐溶液中加入基于电解液质量1％的二异氰酸酯类化合物、2％的双环状硫酸酯类化合物、1％的腈基氟化羧酸酯和2％的亚乙烯碳酸酯，混合均匀后即为电解液。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例8
与实施例1不同的是：
电解液配制：
1)在充满氮气的手套箱(O2＜2ppm，H2O＜3ppm)中，配制非水有机溶剂，非水有机溶剂由质量比为2:12:1:2的γ-丁内酯、乙烯基碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯和二苯基辛基磷酸酯组成；
2)向非水有机溶剂中缓慢加入二氟草酸硼酸锂，配置成浓度为1.2mol/L的锂盐溶液；
3)向锂盐溶液中加入基于电解液质量0.5％的二异氰酸酯类化合物、1％的双环状硫酸酯类化合物、0.1％的腈基氟化羧酸酯和4％的亚乙烯碳酸酯，混合均匀后即为电解液。
其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例1
与实施例1不同的是：
电解液配制：
1)在充满氮气的手套箱(O2＜2ppm，H2O＜3ppm)中，配制非水有机溶剂，非水有机溶剂由质量比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸丙烯酯组成；
2)向非水有机溶剂中缓慢加入六氟磷酸锂，配置成浓度为1.2mol/L的锂盐溶液；
3)向锂盐溶液中加入基于电解液质量2.5％的己烷三腈和3％的亚乙烯碳酸酯，混合均匀后即为电解液。
其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例2
与实施例1不同的是：
电解液配制：
1)在充满氮气的手套箱(O2＜2ppm，H2O＜3ppm)中，配制非水有机溶剂，非水有机溶剂由质量比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸丙烯酯组成；
2)向非水有机溶剂中缓慢加入六氟磷酸锂，配置成浓度为1.2mol/L的锂盐溶液；
3)向锂盐溶液中加入基于电解液质量1％的二异氰酸酯类化合物、2％的双环状硫酸酯类化合物、0.5％的腈基氟化羧酸酯和2％的亚乙烯碳酸酯，混合均匀后即为电解液。
其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例3
与实施例1不同的是：
电解液配制：
1)在充满氮气的手套箱(O2＜2ppm，H2O＜3ppm)中，配制非水有机溶剂，非水有机溶剂由质量比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸丙烯酯组成；
2)向非水有机溶剂中缓慢加入二氟草酸硼酸锂，配置成浓度为1.2mol/L的锂盐溶液；
3)向锂盐溶液中加入基于电解液质量1％的二异氰酸酯类化合物、2％的双环状硫酸酯类化合物、0.5％的腈基氟化羧酸酯和2％的亚乙烯碳酸酯，混合均匀后即为电解液。
其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例4
与实施例1不同的是：
电解液配制：
1)在充满氮气的手套箱(O2＜2ppm，H2O＜3ppm)中，配制非水有机溶剂，非水有机溶剂由质量比为2:12:1:2的γ-丁内酯、乙烯基碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯和二苯基辛基磷酸酯组成；
2)向非水有机溶剂中缓慢加入六氟磷酸锂，配置成浓度为1.2mol/L的锂盐溶液；
3)向锂盐溶液中加入基于电解液质量1％的二异氰酸酯类化合物、2％的双环状硫酸酯类化合物、0.5％的腈基氟化羧酸酯和2％的亚乙烯碳酸酯，混合均匀后即为电解液。
其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例5
与实施例1不同的是：
电解液配制：
1)在充满氮气的手套箱(O2＜2ppm，H2O＜3ppm)中，配制非水有机溶剂，非水有机溶剂由质量比为2:12:1:2的γ-丁内酯、乙烯基碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯和二苯基辛基磷酸酯组成；
2)向非水有机溶剂中缓慢加入二氟草酸硼酸锂，配置成浓度为1.2mol/L的锂盐溶液；
3)向锂盐溶液中加入基于电解液质量2％的双环状硫酸酯类化合物、0.5％的腈基氟化羧酸酯和2％的亚乙烯碳酸酯，混合均匀后即为电解液。
其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例6
与实施例1不同的是：
电解液配制：
1)在充满氮气的手套箱(O2＜2ppm，H2O＜3ppm)中，配制非水有机溶剂，非水有机溶剂由质量比为2:12:1:2的γ-丁内酯、乙烯基碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯和二苯基辛基磷酸酯组成；
2)向非水有机溶剂中缓慢加入二氟草酸硼酸锂，配置成浓度为1.2mol/L的锂盐溶液；
3)向锂盐溶液中加入基于电解液质量1％的二异氰酸酯类化合物、0.5％的腈基氟化羧酸酯和2％的亚乙烯碳酸酯，混合均匀后即为电解液。
其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例7
与实施例1不同的是：
电解液配制：
1)在充满氮气的手套箱(O2＜2ppm，H2O＜3ppm)中，配制非水有机溶剂，非水有机溶剂由质量比为2:12:1:2的γ-丁内酯、乙烯基碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯和二苯基辛基磷酸酯组成；
2)向非水有机溶剂中缓慢加入二氟草酸硼酸锂，配置成浓度为1.2mol/L的锂盐溶液；
3)向锂盐溶液中加入基于电解液质量1％的二异氰酸酯类化合物、2％的双环状硫酸酯类化合物和2％的亚乙烯碳酸酯，混合均匀后即为电解液。
其余同实施例1，这里不再赘述。
性能测试
对实施例和对比例中的锂离子电池进行高温性能测试，测试方法为：
高温循环性能：将锂离子电池置于80℃的恒温箱中，以1C的电流恒流恒压充电至4.2V，然后以1C的电流恒流放电至3.0V，循环500周，测定锂离子电池的容量保持率。
高温存储性能：将化成后的锂离子电池在常温下用1C电流恒流恒压充电至4.2V，测量电池初始容量；然后在80℃环境中储存30天后，以1C放电至3.0V，测试锂离子电池的容量保持率；再以1C电流恒流恒压充电至4.2V，测量锂二次电池的容量恢复率。
测试结果如表1所示：
表1测试结果
Figure BDA0003062639290000111
Figure BDA0003062639290000121
由表1的测试结果可以看出，实施例1～8中锂离子电池的高温循环性能、高温存储性能、高温放电性能优于对比例1～7，说明实施例1～8中电解液能够有效改善锂离子电池的高温性能。
具体来说：
1)由实施例1～8可以看出，二异氰酸酯化合物、双环状硫酸酯化合物、腈基氟化羧酸酯三者的添加量对电池的高温性能也有较为明显的影响，当二异氰酸酯化合物、双环状硫酸酯化合物、腈基氟化羧酸酯三者的含量分别为1％、2％和0.5％时，锂离子电池的高温性能最佳。
2)由实施例1～8和对比例1～4对比可以得知，虽然单独采用本发明的锂盐或有机溶剂能从一定程度上改善高温性能，但是改善效果不明显，当且仅当两者同时添加时，其高温性能才能得到较为明显的改善。
3)通过实施例1～8和对比例1和5～6对比可以得知，虽然单独添加二异氰酸酯化合物或双环状硫酸酯化合物能在一定程度上改善锂离子电池的高温性能，但是单独使用二异氰酸酯化合物或双环状硫酸酯化合物均无法达到十分满意的电化学效果。
4)通过实施例1～8和对比例7对比可以得知，仅添加二异氰酸酯化合物和双环状硫酸酯化合物而未添加腈基氟化羧酸酯的电解液其制得的锂离子电池的高温性能也相对较差。
综上，当且仅当电解液中采用质量比为2:12:1:2的γ-丁内酯、乙烯基碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯和二苯基辛基磷酸酯作为非水有机溶剂；二氟草酸硼酸锂作为锂盐；二异氰酸酯化合物、双环状硫酸酯化合物、腈基氟化羧酸酯和亚乙烯碳酸酯作为添加剂，锂离子电池才能具有良好的高温循环性能和高温存储性能。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种耐高温锂离子电池电解液，其特征在于，包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂，所述锂盐为二氟草酸硼酸锂，所述非水有机溶剂包括γ-丁内酯、乙烯基碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯和二苯基辛基磷酸酯，所述添加剂包括成膜添加剂和高温型添加剂，所述高温型添加剂包括二异氰酸酯类化合物、双环状硫酸酯类化合物和腈基氟化羧酸酯。
2.根据权利要求1所述的耐高温锂离子电池电解液，其特征在于，所述二异氰酸酯类化合物的重量为所述电解液总质量的0.05～2％。
3.根据权利要求1所述的耐高温锂离子电池电解液，其特征在于，所述双环状硫酸酯类化合物的重量为所述电解液总质量的0.2～3％。
4.根据权利要求1所述的耐高温锂离子电池电解液，其特征在于，所述腈基氟化羧酸酯的重量为所述电解液总质量的0.01～1％。
5.根据权利要求1所述的耐高温锂离子电池电解液，其特征在于，所述二异氰酸酯类化合物为
Figure FDA0003062639280000011
6.根据权利要求1所述的耐高温锂离子电池电解液，其特征在于，所述双环状硫酸酯类化合物为
Figure FDA0003062639280000012
7.根据权利要求1所述的耐高温锂离子电池电解液，其特征在于，所述成膜添加剂包括亚乙烯碳酸酯、硫酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、丁二腈、己二腈、1,2-二(2-氰乙氧基)乙烷、三(三甲基硅烷)硼酸酯和三(三甲基硅烷)磷酸酯中的至少一种，所述成膜添加剂占所述电解液总质量的0.5～5％。
8.根据权利要求1所述的耐高温锂离子电池电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂具体包括质量比为2:12:1:2的γ-丁内酯、乙烯基碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯和二苯基辛基磷酸酯。
9.根据权利要求1所述的耐高温锂离子电池电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂占电解液总质量的10～90％。
10.根据权利要求1所述的耐高温锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂盐占电解液总质量的8～20％，所述锂盐的浓度为1～1.5mol/L。
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