CN114188606A - 一种电解液及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种电解液及其应用；所述电解液包括锂盐、溶剂和添加剂A和添加剂B；本发明还涉及前述电解液的应用。本发明所涉及的电解液是一种改善电池常温循环和低温性能的磷酸六酯电解液；该电解液使用一种磷酸酯添加剂及其他成膜添加剂，能在电极表面形成致密保护膜，有利于高电压体系下电池性能的发挥，提升电池循环性能。本发明所涉及的电解液中含有电子离域性较强的氟、磺酰等基团，有利于低温环境下锂盐的解离，能提升电池的低温性能。

Description

一种电解液及其应用
技术领域
本发明属于锂电池领域；尤其涉及一种电解液及其应用。
背景技术
随着科技的进步与发展，化学电源技术也愈发成熟。锂电池作为化学电源中的一种，具有能量密度高、循环性能好、长寿命、无记忆效应、清洁环保等优点，从而被广泛应用于人们生活的方方面面。
近年来，世界各地都加大了对动力电池的研究力度，并广泛在全球范围内布局，但随着应用领域的扩展，人们对锂电池提出的性能要求也越来越严格。锂电池由正负极活性物质、导电剂、集流体、隔膜、电解液等组成。随着性能要求日益严格的前提下，锂电池各种组成材料之间的良好匹配性就显得尤为重要。
常规电解液体系的六氟磷酸锂和碳酸酯已经不能满足锰酸锂、高镍三元等高电压体系的要求。在较高的电压下，常规电解液体系的六氟磷酸锂和碳酸酯电解液容易产生副反应，从而影响电池循环性能的发挥；同时，也影响电池的循环寿命等。除此之外，由于常规六氟磷酸锂和碳酸酯电解液的低温性能较差，低温下溶剂对锂盐解离能力下降，导致电解液电导率也随之下降。因此，研发一种适用高电压材料体系、低温性能的电解液显得异常重要。
发明内容
本发明的目的是提供了一种电解液及其应用。本发明提供的电解液，能够在电极表面形成致密保护膜，阻止电池内部副反应的发生，提升高电压体系电池性能；同时本发明提供的电解液也能显著提升电池的低温性能。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明涉及一种电解液，包括锂盐、溶剂、添加剂A和添加剂B，其中，所述添加剂A的结构式如下：
Figure BDA0003403366200000021
式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6分别为三氟甲基、氟磺酰基、三氟甲基磺酰基、氟(磺酰亚胺锂基)磺酰基、三氟甲基(磺酰亚胺锂基)磺酰基、(三氟甲基)(磺酰亚胺锂基)磺酰苯基、氟(磺酰亚胺锂基)磺酰苯基、三氟甲基磺酰苯基、氟磺酰苯基、三氟甲基苯基中的中的至少一种，所述电解液为磷酸六酯电解液。
优选地，所述三氟甲基、氟磺酰基、三氟甲基磺酰基、氟(磺酰亚胺锂基)磺酰基、三氟甲基(磺酰亚胺锂基)磺酰基、(三氟甲基)(磺酰亚胺锂基)磺酰苯基、氟(磺酰亚胺锂基)磺酰苯基、三氟甲基磺酰苯基、氟磺酰苯基、三氟甲基苯基对应的结构式依次为(从左到右，由上到下)：
Figure BDA0003403366200000022
Figure BDA0003403366200000031
优选地，所述锂盐为六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、三氟甲磺酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、(氟磺酰)三氟甲基磺酰亚胺锂、四氯铝酸锂、六氟砷酸锂中的一种或多种混合。
优选地，所述溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、γ-丁内酯、二氧五环、四氢呋喃、二甲基三氟乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种混合。
优选地，所述添加剂B为双草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟二草酸硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、1,4-丁烷磺酸内酯中的一种或多种混合。
优选地，所述添加剂A占电解液总质量的0.01％-15％。
优选地，所述锂盐占电解液总质量的2％-20％。
优选地，所述添加剂B占电解液总质量的0.01％-10％。
优选地，所述溶剂占电解液总质量的70-95％。
本发明还涉及前述的电解液的应用，用于锂离子电池的制备，锂电池包括正极、负极、隔膜和所述电解液。
本发明所涉及的电解液是一种改善电池常温循环和低温性能的磷酸六酯电解液；该电解液使用一种磷酸酯添加剂及其他成膜添加剂，能在电极表面形成致密保护膜，有利于高电压体系下电池性能的发挥，提升电池循环性能；同时该磷酸酯添加剂含有电子离域性较强的氟、磺酰等基团，有利于低温环境下锂盐的解离，能提升电池的低温性能。
本发明具有以下优点：
(1)本发明所涉及的电解液是一种改善电池常温循环和低温性能的磷酸六酯电解液；该电解液使用一种磷酸酯添加剂及其他成膜添加剂，能在电极表面形成致密保护膜，有利于高电压体系下电池性能的发挥，提升电池循环性能。
(2)本发明所涉及的电解液中含有电子离域性较强的氟、磺酰等基团，有利于低温环境下锂盐的解离，能提升电池的低温性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。应当指出的是，以下的实施实例只是对本发明的进一步说明，但本发明的保护范围并不限于以下实施例。
实施例
本实施例涉及一种电解液，包括锂盐、溶剂、添加剂A和添加剂B，其中，所述添加剂A的结构式如下：
Figure BDA0003403366200000041
式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6分别为三氟甲基、氟磺酰基、三氟甲基磺酰基、氟(磺酰亚胺锂基)磺酰基、三氟甲基(磺酰亚胺锂基)磺酰基、(三氟甲基)(磺酰亚胺锂基)磺酰苯基、氟(磺酰亚胺锂基)磺酰苯基、三氟甲基磺酰苯基、氟磺酰苯基、三氟甲基苯基中的一种或多种混合，所述电解液为磷酸六酯电解液。
1、电解液的制备
实施例1-10、对比例1-5所涉及的制备电解液的方法均按照以下方法：
将碳酸乙烯酯(EC，溶剂)、碳酸甲乙酯(EMC，溶剂)按照质量比EC:EMC＝3：7混合均匀，加入六氟磷酸锂(锂盐)至浓度为1mol/L，加入添加剂A和添加剂B，即可制备电解液。
实施例1-10及对比例1-5中添加剂种类及用量如表1所示。
表1
编号 添加剂A/用量(wt％) 添加剂B/用量(wt％)
实施例1 结构1，2％ 二氟磷酸锂，2％
实施例2 结构1，2％ 二氟磷酸锂，1％
实施例3 结构2，1％ 氟代碳酸乙烯酯，1％
实施例4 结构2，2％ 氟代碳酸乙烯酯，1％
实施例5 结构3，1％ 二氟草酸硼酸锂，2％
实施例6 结构32％ 二氟草酸硼酸锂，1％
实施例7 结构4，1％ 1,4-丁烷磺酸内酯，1％
实施例8 结构4，2％ 1,4-丁烷磺酸内酯，2％
实施例9 结构5，1％ 二氟磷酸锂，1％和氟代碳酸乙烯酯，1％
实施例10 结构5，1％ 1％二氟草酸硼酸锂和1％碳酸亚乙烯酯
对比例1 / /
对比例2 / 二氟磷酸锂，2％
对比例3 / 氟代碳酸乙烯酯，1％
对比例4 / 1,4-丁烷磺酸内酯，2％
对比例5 / 二氟磷酸锂，1％和氟代碳酸乙烯酯，1％
表1中，所涉及的结构1、结构2、结构3、结构4和结构5分别为：六(三氟甲氧基)磷酸酯锂、三(三氟甲基磺酸)三(氟磺酸)磷酸酯锂、磷酸六(氟磺酰苯)酯锂、(二三氟甲基)(氟磺酸)(三氟甲基磺酰亚胺锂磺酸)(三氟甲磺酸)(氟磺酰亚胺锂磺酸)磷酸酯锂、(三氟甲基)(三氟甲磺酸)(三氟甲基苯基)(氟磺酰苯基)(氟磺酰亚胺锂磺酸)(三氟甲基磺酰亚胺锂磺酸)磷酸酯锂；其对应的结构式依次为：(从左到右，从上到下)
Figure BDA0003403366200000061
2、正极片的制备
将正极材料镍钴锰酸锂(LiNi0.5Co0.2Mn0.3)、导电剂Super P、碳纳米管、聚偏氟乙烯按照质量比95.5:1.5:1.5:1.5均匀分散在N,N-二甲基吡咯烷酮溶剂中，制成正极浆料；将分散好的浆料均匀涂覆在厚度为14μm的铝箔上，置于80℃鼓风烘箱中烘干，辊压、模切后制成正极片。
3、负极片的制备
将石墨、导电剂Super P、羧甲基纤维素、丁苯橡胶按照质量比94:3:2:1均匀分散在去离子水中，制成负极浆料；将分散好的负极浆料涂敷在厚度为10μm的铜箔上，置于80℃鼓风烘箱中烘干，辊压、模切后制成负极片。
4、锂离子电池的制备
将正极片、负极片、隔膜(正极片、负极片、隔膜和电解液)按照叠片工艺制成极芯，将极芯装入铝塑膜中，经历顶侧封、烘烤、注液、化成等工序制成软包电池。
5、电池测试
1)常温性能测试
将锂离子电池在25℃下，以1C恒流充电至电压4.6V，再以4.6V恒压充电至电流为0.05C，然后以1C恒流放电至电压为3V，充放循环1000次。循环n次容量保持率＝第n次放电容量/首次放电容量*100％。
2)低温性能测试
将锂离子电池在25℃下，以1C恒流充电至电压4.6V，再以4.6V恒压充电至电流为0.05C，然后以1C恒流放电至电压为3V，记录放电容量；然后以1C恒流充电至电压4.6V，再以4.6V恒压充电至电流为0.05C，将电池置于-20℃环境中搁置24h后，1C恒流放电至2.4V，记录放电容量。低温放电效率＝低温放电容量/常温放电容量*100％。
上述实施例1-10和对比例1-5对应制备的锂电子电池常温性能测试和低温性能测试的测试结果见表2。
表2
编号 25℃循环保持率 -20℃的低温放电效率
实施例1 89.5％ 79.2％
实施例2 89.3％ 78.4％
实施例3 91.3％ 78.8％
实施例4 92.5 80.3％
实施例5 88.7％ 77.3％
实施例6 89.1％ 78.5％
实施例7 92.9％ 79.6％
实施例8 93.4％ 80.9％
实施例9 97.1％ 83.5％
实施例10 96.5％ 82.4％
对比例1 77.6％ 63.5％
对比例2 83.1％ 72.6％
对比例3 79.3％ 69.9％
对比例4 82.5％ 70.2％
对比例5 84.3％ 75.6％
由上述表2的测试数据结果可以看出：添加了本发明所提供的电解液能显著提升锂离子电池的常温循环性能以及低温放电效率；本发明提供的添加剂A和其他添加剂配合使用能够进一步提升电池性能。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质。

Claims (9)

1.一种电解液，其特征在于，包括锂盐、溶剂、添加剂A和添加剂B，其中，所述添加剂A的结构式如下：
Figure FDA0003403366190000011
式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6分别为三氟甲基、氟磺酰基、三氟甲基磺酰基、氟(磺酰亚胺锂基)磺酰基、三氟甲基(磺酰亚胺锂基)磺酰基、(三氟甲基)(磺酰亚胺锂基)磺酰苯基、氟(磺酰亚胺锂基)磺酰苯基、三氟甲基磺酰苯基、氟磺酰苯基、三氟甲基苯基中的至少一种。
2.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述锂盐为六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、三氟甲磺酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、(氟磺酰)三氟甲基磺酰亚胺锂、四氯铝酸锂、六氟砷酸锂中的一种或多种混合。
3.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、γ-丁内酯、二氧五环、四氢呋喃、二甲基三氟乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种混合。
4.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述添加剂B为双草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟二草酸硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、1,4-丁烷磺酸内酯中的一种或多种混合。
5.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述添加剂A占电解液总质量的0.01％-15％。
6.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述锂盐占电解液总质量的2％-20％。
7.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述添加剂B占电解液总质量的0.01％-10％。
8.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述溶剂占电解液总质量的70-95％。
9.一种如权利要求1所述的电解液的应用，其特征在于，用于锂离子电池的制备，锂电池包括正极、负极、隔膜和所述电解液。
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