JPH1027624A

JPH1027624A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JPH1027624A
Application number: JP8180340A
Authority: JP
Inventors: Masaki Kitagawa; 雅規北川; Masaya Okochi; 正也大河内; Hajime Nishino; 肇西野; Takashi Takeuchi; 崇竹内; Hide Koshina; 秀越名
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1996-07-10
Filing date: 1996-07-10
Publication date: 1998-01-27
Anticipated expiration: 2016-07-10
Also published as: JP3309719B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高温下に放置した場合においても高率放電特性
に優れた非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】正極にリチウム含有複合酸化物、負極に炭
素材を用い、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた電解液
にその他のアルカリ金属塩を０．１Ｍ以上０．５Ｍ以下
で溶解した混合物を電解液として用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液二次電
池、特に電解液の改善により、高温保存後における電池
特性の改良に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子機器の小型化、軽量化が進むにつ
れ、その電源としての電池に対しても小型、軽量化の要
望が高まっている。中でも負極にリチウム金属を用いる
非水電解液二次電池はその理論エネルギー密度が大なる
ことから大きな期待が寄せられてきた。しかしながら、
負極にリチウム金属を用いた場合、充電時に樹枝状のリ
チウム（デンドライト）が生成し、電池の充放電を繰り
返すうちにこのデンドライトが成長してセパレータを貫
通し、電池の内部短絡を引き起こす。さらにその極端な
場合には電池の急激な温度上昇につながるなどの問題が
あり、現在に至るまで完全には解決されていない。

【０００３】この問題を解決する手段として、リチウム
金属単独ではなく、アルミニウム、鉛、インジウム、ビ
スマス、カドミウムなどの低融点金属とリチウムの合金
を負極とする試みが種々なされてきたが、この場合も電
池の充放電に伴い、リチウムの吸蔵、放出を繰り返すう
ちに合金が微細化し、この微細な合金がセパレータを貫
通してリチウム金属負極と同様、電池が内部短絡し、急
激な温度上昇するため解決されたとは言い難い。

【０００４】一方、上記の問題を解決するものとして、
負極にカーボンを用いる電池が提案された。非水電解液
二次電池の負極としてカーボンを用いた電池は１９８６
年第２７回電池討論会要旨集Ｐ．９７、あるいは１９８
７年第２８回電池討論会要旨集Ｐ．２０１に紹介されて
おり、活物質であるリチウムイオンを負極のカーボン中
へ担持させる方法としては電池系外での電気化学的な手
法によるとされ、正極活物質には五酸化バナジウム、二
酸化マンガン、または酸化クロムを用いている。中で
も、正極に五酸化バナジウム、負極にカーボンを用いた
電池が主としてメモリーバックアップ用途などに用いら
れるコイン形電池として実用化されている。この電池で
は負極へのリチウムの担持方法としては、電池内でリチ
ウム金属とカーボンとを電気的に接触させる方法がとら
れている。

【０００５】最近に至り、１９９２年第３３回電池討論
会要旨集Ｐ．８３で電子機器用電源として、正極にＬｉ
ＣｏＯ₂、負極にカーボンを用いた円筒形電池が提案さ
れ、深い深度の充放電において１２００サイクル経過後
も初期の７０％以上の容量が保持されていたと報告され
ている。現在ではこの電池系が４Ｖ級リチウムイオン二
次電池として実用化されている。この電池系の特徴は、
負極の充放電反応が負極のカーボン中へのリチウムイオ
ンの吸蔵、放出反応であり、充電に伴う負極上へのリチ
ウムの析出がおこらず、従ってデンドライトが生じない
ため良好なサイクル特性が得られるという点、またカー
ボンはリチウムイオンの吸蔵、放出反応の繰り返しにお
いてもリチウム合金のような微細化が起こらず、電池の
急激な温度上昇が起こらないと言う点があげられる。こ
の電池系のもう一つの特徴は、正極にＬｉＣｏＯ₂とい
うリチウム含有複合酸化物を用いており、負極活物質で
あるリチウムイオンは正極から供給されるため、前述の
ような特別な処方により負極にリチウムイオンを担持さ
せる必要がないというところにある。

【０００６】４Ｖ級リチウムイオン二次電池の正極活物
質としては上記のＬｉＣｏＯ₂のみならず、ＬｉＮｉ
Ｏ₂，ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＦｅＯ₂、あるいはこれらＣ
ｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅを他の金属元素で一部置換したも
のなどがこれまで検討されている。また、負極材料であ
るカーボンとして、当初はコークス、熱分解炭素、ある
いは各種有機物の低温焼成品などの、いわゆる非晶質カ
ーボンを中心に検討されてきたのに加えて、活物質であ
るリチウムイオンの吸蔵、放出能力という観点から最近
では高結晶性のカーボン、いわゆる黒鉛系のカーボンが
注目されている。

【０００７】特開平４ー１１５４５７号公報では負極と
して易黒鉛化性の球状粒子から成る黒鉛質材料が優れた
特性を示すとされている。黒鉛とリチウムイオンの層間
化合物であるＣ₆Ｌｉは古くから知られており、電気化
学的にリチウムイオンを吸蔵、放出（インターカレーシ
ョン、デインターカレーション）した場合、理論容量は
カーボン１ｇに対し３７２ｍＡｈという非常に大きな値
を示す。それにもかかわらず、当初リチウムイオン二次
電池の負極として採用されなかったのはJournal of Ele
ctrochemical Society117,No2(1970)p.222で報告されて
いるように、現在非水電解液一次電池で電解液の溶媒成
分の一つとして広く用いられているプロピレンカーボネ
ートを用いると、その溶媒分子が黒鉛の表面で分解し、
リチウムイオンの黒鉛中へのインターカレーション反応
がスムースに行われないということにあった。これに対
し、１９９２年第５９回電気化学大会講演要旨集Ｐ．２
３８では電解液の溶媒成分にエチレンカーボネートを主
体として用いることにより、この問題が解決されると報
告されている。以降、天然黒鉛や種々の人造黒鉛がリチ
ウムイオン二次電池の負極として検討され、現在ではむ
しろ黒鉛系の負極が主流となってきている。

【０００８】これら負極炭素材料の特徴は、初充放電の
みに不可逆容量が生じることがあげられ、不可逆容量
は、ガス発生反応、負極結晶中にリチウムイオンが取り
残される、負極表面と電解液との反応などいくつかの反
応のために起こるとされている。そのため、負極炭素材
料は、その表面にリチウムイオンを含む緻密な膜を生成
することで安定化している。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、負極炭
素表面に生成した緻密な膜は、充放電によるリチウムイ
オンの移動を妨げる原因になっている。特に、電池が高
温下に放置された場合、負極炭素材料と電解液の反応は
進行し、さらに負極炭素表面に緻密な膜が生成するた
め、高温下に放置された後の電池特性が劣化してしま
う。特に、負極表面の緻密な膜でリチウムイオンの移動
が著しく阻害されるため、高率放電時の容量劣化が大き
くなるという課題がある。

【００１０】本発明は上記の課題を解決するものであ
り、電解液の改善により、高温放置した場合において
も、容量劣化の小さな非水電解液二次電池を提供するこ
とを目的としたものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明はこの課題を解決
するために、正極にリチウム含有酸化物、負極に炭素材
を用い、それらをセパレータを介して構成する非水電解
液二次電池において、リチウム塩を有機溶媒に溶解させ
た電解液に他のアルカリ金属塩を溶解した混合物を電解
液として用いたものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の非水電解液二次電池で
は、負極にリチウムイオンの吸蔵・放出できる炭素材を
用いているため、初充電時に炭素材の表面にリチウムイ
オンを含む緻密な皮膜を生成し、リチウムを吸蔵した炭
素材と電解液は安定化している。さらに、この電池が高
温下に放置された場合、負極炭素材表面の皮膜が成長
し、充放電時のリチウムイオンの移動を妨げてしまう。
しかしながら、リチウムイオンよりもイオン半径の大き
なアルカリ金属イオン、例えば、ナトリウムイオン、カ
リウムイオンを電解液中に溶解することで、負極炭素材
の表面に生成したリチウムイオンを含む緻密な皮膜の一
部がナトリウムイオンあるいはカリウムイオンと置換
し、多孔質な皮膜になり、充放電時に移動するリチウム
イオンの阻害をやわらげ、電池を高温下に放置された場
合でも、容量の劣化は小さく、特に、高率放電した場合
でも、容量劣化は小さくなる。

【００１３】

【実施例】以下、図面とともに本発明の実施例を説明す
る。実施例においては円筒形の電池を構成して評価を行
った。

【００１４】（実施例１）図１に本実施例で用いた円筒
形電池の縦断面図を示す。図において１は耐有機電解液
製のステンレス鋼板を加工したケース、２は安全弁を設
けた封口板、３は絶縁パッキングを示す。４は極板群で
あり、正極および負極がセパレータを介して複数回渦巻
状に巻回されて電池ケース１内に収納されている。そし
て上記正極からは正極リード５が引き出されて封口板２
に接続されている。負極からは負極リード６が引き出さ
れ、電池ケース１の底部に接続されている。７は絶縁リ
ングで極板群４の上下部にそれぞれ設けられている。以
下、正・負極板等について詳しく説明する。

【００１５】正極はＬｉ₂ＣＯ₃とＣｏ₃Ｏ₄とを混合し、
９００℃で１０時間焼成して合成したＬｉＣｏＯ₂の粉
末１００重量部に、アセチレンブラック３重量部、フッ
素樹脂系結着剤７重量部を混合し、カルボキシメチルセ
ルロースの水溶液に懸濁させてペースト状にした。この
ペーストを厚さ０．０３ｍｍのアルミ箔の両面に塗工
し、乾燥後圧延して厚さ０．１８ｍｍ、幅３８ｍｍ、長
さ２４０ｍｍの極板とした。

【００１６】負極は人造黒鉛粉末（１２．６μｍ、ｄ０
０２＝３．３６Å、Ｌｃ＝１０００Å、ＢＥＴ法による
表面積＝９．４〓／ｇ）１００重量部に、スチレン／ブ
タジエンゴム５重量部を混合し、カルボキシメチルセル
ロース水溶液に懸濁させてペースト状にした。このペー
ストを厚さ０．０２ｍｍの銅箔の両面に塗着し、乾燥後
圧延して厚さ０．１９ｍｍ、幅４０ｍｍ、長さ２８０ｍ
ｍの極板とした。

【００１７】そして、正極板にはアルミニウム製、負極
板にはニッケル製のリードをそれぞれ取り付け、厚さ
０．０２５ｍｍ、幅４５ｍｍ、長さ７３０ｍｍのポリエ
チレン製多孔質フィルムを介して渦巻状に巻回し、直径
１４．０ｍｍ、高さ５０ｍｍの電池ケースに収納した。
電解液にはエチレンカーボネート（以下ＥＣと略す）と
ジエチルカーボネート（以下ＤＥＣと略す）、プロピオ
ン酸メチル（以下ＭＰと略す）とを３０：５０：２０の
体積比で混合した溶媒に１モル／リットルのＬｉＰＦ₆
を溶解したものを用い、これを注液した後封口して電池
を作製し、これを電池１とした。ここで、電池使用は公
称電圧３．６Ｖ、公称容量５５０ｍＡｈとした。

【００１８】また、（表１）に示すように電解液中のＮ
ａＰＦ₆の濃度を変化させた以外は上記と同様にして電
池を作製し、以下に示したように、これらを電池Ｂ〜Ｆ
とした。

【００１９】

【表１】

【００２０】これらの電池Ａ〜Ｆを用いて高率放電試験
（１Ｃ：１時間率）を行った。充放電条件は、環境温度
２０℃において充電電流１１０ｍＡ、充電終止電圧４．
２Ｖ、放電電流５５０ｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖとし
て行った。その後、上記充電条件で充電状態にし、環境
温度６０℃で３０日間放置した後、上記の充放電条件で
３サイクル繰り返した。図２にこれらの試験結果を示
す。

【００２１】図２より、ＮａＰＦ₆を電解液中に０．１
Ｍ溶解させることで、高温下で放置（６０℃、３０日
間）した後の放電容量は大きくなり、ＮａＰＦ₆濃度を
大きくしても、回復率はほぼ一定になった。一方、放置
する前の放電容量はＮａＰＦ₆濃度を大きくした場合、
小さくなる傾向があり、特に０．７Ｍ以上で容量が小さ
くなった。これは、塩濃度の上昇により、電解液の粘度
が大きくなったためと考えられる。

【００２２】したがって、加えるＮａＰＦ₆濃度は０．
１Ｍ以上０．５Ｍ以下であることが好ましい。

【００２３】（実施例２）次に、電解質をリチウム塩と
してＬｉＰＦ₆を用い、その他のアルカリ金属塩として
ＮａＢＦ₄、ＮａＣｌＯ₄、ＫＰＦ₆、ＫＢＦ₄、ＫＣｌＯ
₄を用い、それぞれのアルカリ金属塩の濃度を０．３Ｍ
とした以外は上記実施例と同様にして（表２）に示した
ように電池を作製し、これらを電池Ｇ〜Ｋとした。

【００２４】そして、これらの電池Ｇ〜Ｋを用いて（実
施例１）と同様の方法で、高温放置（６０℃、３０日
間）前後に高率放電試験を行った。（表２）にこれらの
試験結果を示す。

【００２５】

【表２】

【００２６】（表２）より、電池Ａより電池Ｇ〜Ｋでは
ナトリウム塩のアニオン種の違いには関係なく、いずれ
も高温放置（６０℃、３０日間）後の容量維持率は大き
くなった。また、ナトリウム塩の代わりにカリウム塩を
用いた場合においても、同様の効果があった。

【００２７】これは、負極表面に生成した緻密な皮膜中
のリチウムイオンが、イオン半径の大きなナトリウムイ
オンあるいはカリウムイオンと置換され、多孔質な皮膜
に変化し、高率放電時においてもリチウムイオンの移動
がスムースに行われたものと考えられる。

【００２８】なお、本実施例ではリチウム塩としてＬｉ
ＰＦ₆を用いたが、負極炭素材表面の皮膜に関するた
め、他のアニオンとのリチウム塩、例えば、ＬｉＢ
Ｆ₄、ＬｉＣｌＯ₄においても同様の効果が得られる。

【００２９】また、本実施例では正極としてＬｉＣｏＯ
₂を用いたが、リチウムイオンを含む化合物であるＬｉ
ＮｉＯ₂やＬｉＭｎ₂Ｏ₄、更にはこれらのＣｏ、Ｎｉ、
あるいはＭｎの一部を他の元素、例えばＣｏ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｎｉなどで置換した複合化合物を用いた場合でも同
様の効果が得られる。上記複合酸化物は、例えば、リチ
ウムやコバルトの炭酸塩あるいは酸化物を原料として、
目的組成に応じて混合、焼成することにより容易に得る
ことができ、勿論他の原料を用いた場合においても同様
に合成できる。通常焼成温度は６５０℃〜１２００℃の
間で設定される。

【００３０】また、本実施例では負極として人造黒鉛粉
末を用いたが、天然黒鉛あるいは人造黒鉛、天然黒鉛の
表面にそれらよりも結晶化度の低い炭素材を被覆したも
の、あるいは易黒鉛性炭素材を高温下で黒鉛化したもの
を用いた場合でも同様の効果が得られる。一方、コーク
ス、熱分解炭素、あるいは各種有機物の焼成品などの、
いわゆる非晶質カーボンを用いた場合でも同様の効果が
得られる。

【００３１】また、電解液としては従来より公知のもの
が使用できるが、黒鉛材料を負極に使用する場合、プロ
ピレンカーボネイト（以下ＰＣと略す）は充電時に分解
反応を起こしガス発生を伴う傾向があるため好ましくな
く、同様な環状カーボネイトである本実施例で用いたエ
チレンカーボネイト（ＥＣ）が、ＰＣのような副反応を
ほとんど伴わないために適していると言える。しかしな
がら、ＥＣは非常に高融点であり常温では固体であるた
めに単独溶媒での使用は困難である。従って、低融点で
あり且つ低粘性の溶媒である１，２−ジメトキシエタン
やジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）、さらにはプロピオ
ン酸メチル（ＭＰ）などの脂肪族カルボン酸エステルと
の混合溶媒を用いることが好ましい。

【００３２】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
は、正極にリチウム含有複合酸化物、負極に炭素材を用
いた非水電解液二次電池において、リチウム塩を有機溶
媒に溶解させた電解液にその他のアルカリ金属塩を溶解
した混合物を電解液として用い、混合するアルカリ金属
塩の濃度が０．１Ｍ以上０．５Ｍ以下にすることで、高
温下に放置した場合においても負極炭素表面に生成する
緻密な皮膜を多孔質な皮膜にでき、放電によるリチウム
イオンの移動をスムースにできるため、高温下に放置後
の高率放電特性に優れた非水電解液二次電池を提供する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例における非水電解液二次電池の
縦断面図

【図２】混合したＮａＰＦ₆濃度に対する高温放置前後
の放電容量と高温放置前に対する放置後の容量維持率を
示す図

【符号の説明】

１電池ケース２封口板３絶縁パッキング４極板群５正極リード６負極リード７絶縁リング

フロントページの続き (72)発明者竹内崇大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者越名秀大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極にリチウム含有複合酸化物、負極に炭
素材を用い、それらをセパレータを介して構成する非水
電解液二次電池において、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた電解液に、リチウム
とは異なるアルカリ金属塩を溶解した非水電解液二次電
池。
【請求項２】リチウム塩はＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、Ｌｉ
ＣｌＯ₄から選ばれた請求項１記載の非水電解液二次電
池。
【請求項３】アルカリ金属塩は、ＮａＰＦ₆、ＮａＢ
Ｆ₄、ＮａＣｌＯ₄からなる群から選ばれたナトリウム塩
か、あるいはＫＰＦ₆、ＫＢＦ₄、ＫＣｌＯ₄からなる群
から選ばれたカリウム塩である請求項１記載の非水電解
液二次電池。
【請求項４】リチウム以外のアルカリ金属塩の濃度が
０．１Ｍ以上０．５Ｍ以下である請求項１記載の非水電
解液二次電池。