CN111316493A - 钾盐和锂盐的混合物、以及其在电池中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括如下的混合物：99重量％‑99.9999重量％的至少一种锂盐A，其选自LiPF6，LiBF4，CH3COOLi，CH3SO3Li，CF3SO3Li，CF3COOLi，Li2B12F12，LiBC4O8，和其混合物，锂盐A优选为LiPF6；和按重量计1ppm‑10000ppm的至少一种钾盐B，其选自：KPF6，KBF4，CH3COOK，CH3SO3K，CF3SO3K，CF3COOK，K2B12F12，KBC4O8，和其混合物，锂盐B优选为KPF6。本发明还涉及所述混合物在电池中的用途。

Description

钾盐和锂盐的混合物、以及其在电池中的用途
技术领域
本申请涉及锂盐和钾盐的混合物、及其在电池中的用途。
背景技术
典型地，电池(例如锂离子电池或Li-硫电池)包括至少负极(阳极)、正极(阴极)、隔板和电解质。电解质通常由溶解在溶剂(其通常为有机碳酸酯的混合物)中的锂盐组成，以具有良好的在粘度和介电常数之间的折衷。
在电池领域中，在第一次充电/放电循环期间形成的钝化层对于电池寿命是重要的。作为钝化层，可特别提及：在铝上的钝化层，铝为在阴极处使用的集流体；或者“固体电解质界面”(SEI)，其为在阳极/电解质和阴极/电解质界面处形成的无机和聚合物层。如果钝化层不正确地形成和/或不稳定，则其在充电/放电循环期间的再形成是电池寿命的降低的原因：这是因为电流的一部分将用于再形成这些钝化层，而不是对电池寿命做贡献。在锂金属阳极上的枝晶的形成也导致电池寿命的降低。
因此，需要克服上述缺点，且特别地需要改善包括Li离子型电池在内的电池的寿命。
发明内容
混合物
本申请涉及包括如下(优选地基本上由如下组成、和优先地由如下组成)的混合物：
·i)99重量％-99.9999重量％的至少一种锂盐A，其选自：LiPF6；LiBF4；CH3COOLi；CH3SO3Li；CF3SO3Li；CF3COOLi；Li2B12F12；LiBC4O8；下式(I)的盐：R1-SO2-NLi-SO2-R2(I)，其中R1和R2彼此独立地表示F、CF3、CHF2、CH2F、C2HF4、C2H2F3、C2H3F2、C2F5、C3F7、C3H2F5、C3H4F3、C4F9、C4H2F7、C4H4F5、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、或C9F19；下式(II)的盐：
Figure BDA0002398169540000021
其中Rf表示F、CF3、CHF2、CH2F、C2HF4、C2H2F3、C2H3F2、C2F5、C3F7、C3H2F5、C3H4F3、C4F9、C4H2F7、C4H4F5、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、或C9F19；及其混合物；
·ii)按重量计1ppm-10 000ppm的至少一种钾盐B，其选自：KPF6；KBF4；CH3COOK；CH3SO3K；CF3SO3K；CF3COOK；K2B12F12；KBC4O8；下式(III)的盐：R3-SO2-NK-SO2-R4(III)，其中R3和R4彼此独立地表示F、CF3、CHF2、CH2F、C2HF4、C2H2F3、C2H3F2、C2F5、C3F7、C3H2F5、C3H4F3、C4F9、C4H2F7、C4H4F5、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、或C9F19；下式(IV)的盐：
Figure BDA0002398169540000022
其中Rp表示F、CF3、CHF2、CH2F、C2HF4、C2H2F3、C2H3F2、C2F5、C3F7、C3H2F5、C3H4F3、C4F9、C4H2F7、C4H4F5、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、或C9F19；及其混合物。
在本发明的上下文中，术语“ppm”或“百万分率”意指按重量计的ppm。
在一种实施方式中，本发明涉及包括如下(优选地基本上由如下组成、和优先地由如下组成)的混合物：
·i)99重量％-99.9999重量％的至少一种锂盐A，其选自：LiPF6；LiBF4；CH3COOLi；CH3SO3Li；CF3SO3Li；CF3COOLi；Li2B12F12；LiBC4O8；下式(I)的盐：R1-SO2-NLi-SO2-R2(I)，其中R1和R2彼此独立地表示F、CF3、CHF2、CH2F、C2HF4、C2H2F3、C2H3F2、C2F5、C3F7、C3H2F5、C3H4F3、C4F9、C4H2F7、C4H4F5、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、或C9F19；
·ii)按重量计1ppm-10 000ppm的至少一种钾盐B，其选自：KPF6；KBF4；CH3COOK；CH3SO3K；CF3SO3K；CF3COOK；K2B12F12；KBC4O8；下式(III)的盐：R3-SO2-NK-SO2-R4(III)，其中R3和R4彼此独立地表示F、CF3、CHF2、CH2F、C2HF4、C2H2F3、C2H3F2、C2F5、C3F7、C3H2F5、C3H4F3、C4F9、C4H2F7、C4H4F5、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、或C9F19；下式(IV)的盐：
Figure BDA0002398169540000031
其中Rp表示F、CF3、CHF2、CH2F、C2HF4、C2H2F3、C2H3F2、C2F5、C3F7、C3H2F5、C3H4F3、C4F9、C4H2F7、C4H4F5、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、或C9F19；及其混合物。
根据一种实施方式，所述混合物包括：
-i)99.1重量％-99.9999重量％、优选地99.2重量％-99.9999重量％、优先地99.3重量％-99.9999重量％、有利地99.4重量％-99.9999重量％、甚至更优先地99.5重量％-99.9999重量％、甚至更有利地99.6重量％-99.9999重量％、优选地99.7重量％-99.9999重量％、例如99.8重量％-99.9999重量％、且特别地99.9重量％-99.9999重量％的上述至少一种锂盐A，和/或
-ii)1ppm-9000ppm、优选地1-8000ppm、优先地1-7000ppm、有利地1-6000ppm、甚至更优先地1-5000ppm、甚至更有利地1-4000ppm、优选地1-3000ppm、例如1-2000ppm、且特别地1-1000ppm的上述至少一种钾盐B。
根据一种实施方式，所述混合物包括1-1000ppm、优选地1-50ppm、优先地1-20ppm、且甚至更优选地1-10ppm的上述至少一种钾盐B。
根据一种实施方式，所述混合物以如下的重量含量包括如上定义的至少一种锂盐A：大于或等于99重量％，相对于所述混合物的总重量，优选地大于或等于99.5重量％，优先地大于或等于99.9重量％，有利地大于或等于99.95重量％，甚至更优先地大于或等于99.99重量％，甚至更有利地大于或等于99.995重量％，优选地大于或等于99.999重量％，例如大于或等于99.9995重量％，相对于所述混合物的总重量。
根据一种实施方式，所述混合物以如下的重量含量包括如上定义的至少一种钾盐B：按重量计小于或等于10 000ppm、优选地小于或等于5000ppm、优先地小于或等于1000ppm、有利地小于或等于500ppm、甚至更优先地小于或等于100ppm、甚至更有利地小于或等于50ppm、优选地小于或等于10ppm、例如小于或等于5ppm，相对于所述混合物的总重量。
根据一种实施方式，所述混合物包括：
-i)99重量％-99.999重量％、优选地99.5重量％-99.999重量％、优先地99.7重量％-99.999重量％、有利地99.85重量％-99.999重量％、甚至更优先地99.85重量％-99.995重量％、甚至更有利地99.9重量％-99.99重量％的上述至少一种锂盐A，和/或
-ii)10ppm-10 000ppm、优选地10-5000ppm、优先地10-3000ppm、有利地10-1500ppm、甚至更优先地50-1500ppm、甚至更有利地100-1000ppm的上述至少一种钾盐B。
根据一种实施方式，所述混合物包括至少一种锂盐A和至少一种钾盐B，所述盐具有相同的阴离子。例如，所述混合物可包括LiPF6和KPF6(共同的阴离子为PF6 -)，或者所述混合物可包括其中R1＝R2＝F的式(I)的盐和其中R3＝R4＝F的式(III)的盐。
根据一种实施方式，所述混合物优选地包括：至少锂盐A，其选自LiPF6、LiBF4、CH3COOLi、CH3SO3Li、CF3SO3Li、CF3COOLi、Li2B12F12、LiBC4O8、及其混合物，所述锂盐A优选为LiPF6；和至少一种钾盐B，其选自KPF6、KBF4、CH3COOK、CH3SO3K、CF3SO3K、CF3COOK、K2B12F12、KBC4O8、及其混合物，所述钾盐B优选为KPF6。
根据一种实施方式，所述混合物优选地包括：至少锂盐A，其选自LiPF6、LiBF4、CH3COOLi、CH3SO3Li、CF3SO3Li、CF3COOLi、Li2B12F12、LiBC4O8、及其混合物，所述锂盐A优选为LiPF6；和至少一种钾盐B，其具有式(III)R3-SO2-NK-SO2-R4，其中R3和R4彼此独立地表示F、CF3、CHF2、CH2F、C2HF4、C2H2F3、C2H3F2、C2F5、C3F7、C3H2F5、C3H4F3、C4F9、C4H2F7、C4H4F5、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、或C9F19，其中R3和R4优选地彼此独立地表示F或CF3、且优先地F。
根据一种实施方式，所述混合物优选地包括：至少锂盐A，其选自LiPF6、LiBF4、CH3COOLi、CH3SO3Li、CF3SO3Li、CF3COOLi、Li2B12F12、LiBC4O8、及其混合物，所述锂盐A优选为LiPF6；和至少一种钾盐B，其具有上述式(IV)，其中Rp表示F、CF3、CHF2、CH2F、C2HF4、C2H2F3、C2H3F2、C2F5、C3F7、C3H2F5、C3H4F3、C4F9、C4H2F7、C4H4F5、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、或C9F19，Rp优选地表示CF3。
根据一种实施方式，所述混合物优选地包括：至少锂盐A，其具有式(I)R1-SO2-NK-SO2-R2，其中R1和R2彼此独立地表示F、CF3、CHF2、CH2F、C2HF4、C2H2F3、C2H3F2、C2F5、C3F7、C3H2F5、C3H4F3、C4F9、C4H2F7、C4H4F5、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、或C9F19，其中R1和R2优选地彼此独立地表示F或CF3、且优先地F；和至少一种钾盐B，其选自KPF6、KBF4、CH3COOK、CH3SO3K、CF3SO3K、CF3COOK、K2B12F12、KBC4O8、及其混合物，所述钾盐优选为KPF6。
根据一种实施方式，所述混合物优选地包括：至少锂盐A，其具有式(I)R1-SO2-NK-SO2-R2，其中R1和R2彼此独立地表示F、CF3、CHF2、CH2F、C2HF4、C2H2F3、C2H3F2、C2F5、C3F7、C3H2F5、C3H4F3、C4F9、C4H2F7、C4H4F5、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、或C9F19，其中R1和R2优选地彼此独立地表示F或CF3、且优先地F；和至少一种钾盐B，其具有式(III)R3-SO2-NK-SO2-R4，其中R3和R4彼此独立地表示F、CF3、CHF2、CH2F、C2HF4、C2H2F3、C2H3F2、C2F5、C3F7、C3H2F5、C3H4F3、C4F9、C4H2F7、C4H4F5、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、或C9F19，其中R3和R4优选地彼此独立地表示F或CF3、且优先地F。
根据一种实施方式，所述混合物优选地包括：至少锂盐A，其具有式(I)R1-SO2-NK-SO2-R2，其中R1和R2彼此独立地表示F、CF3、CHF2、CH2F、C2HF4、C2H2F3、C2H3F2、C2F5、C3F7、C3H2F5、C3H4F3、C4F9、C4H2F7、C4H4F5、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、或C9F19，其中R1和R2优选地彼此独立地表示F或CF3、且优先地F；以及至少一种钾盐B，其具有上述式(IV)，其中Rp表示F、CF3、CHF2、CH2F、C2HF4、C2H2F3、C2H3F2、C2F5、C3F7、C3H2F5、C3H4F3、C4F9、C4H2F7、C4H4F5、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、或C9F19，Rp优选地表示CF3。
根据一种实施方式，所述混合物优选地包括：至少锂盐A，其具有上述式(II)，其中Rf表示F、CF3、CHF2、CH2F、C2HF4、C2H2F3、C2H3F2、C2F5、C3F7、C3H2F5、C3H4F3、C4F9、C4H2F7、C4H4F5、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、或C9F19，Rf优选地表示CF3；以及至少一种钾盐B，其选自KPF6、KBF4、CH3COOK、CH3SO3K、CF3SO3K、CF3COOK、K2B12F12、KBC4O8、及其混合物，所述钾盐B优选为KPF6。
根据一种实施方式，所述混合物优选地包括：至少锂盐A，其具有上述式(II)，其中Rf表示F、CF3、CHF2、CH2F、C2HF4、C2H2F3、C2H3F2、C2F5、C3F7、C3H2F5、C3H4F3、C4F9、C4H2F7、C4H4F5、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、或C9F19，Rf优选地表示CF3；至少一种钾盐B，其具有式(III)R3-SO2-NK-SO2-R4，其中R3和R4彼此独立地表示F、CF3、CHF2、CH2F、C2HF4、C2H2F3、C2H3F2、C2F5、C3F7、C3H2F5、C3H4F3、C4F9、C4H2F7、C4H4F5、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、或C9F19，其中R3和R4优选地彼此独立地表示F或CF3、且优先地F。
根据一种实施方式，所述混合物优选地包括：至少锂盐A，其具有上述式(II)，其中Rf表示F、CF3、CHF2、CH2F、C2HF4、C2H2F3、C2H3F2、C2F5、C3F7、C3H2F5、C3H4F3、C4F9、C4H2F7、C4H4F5、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、或C9F19，Rf优选地表示CF3；至少一种钾盐B，其具有上述式(IV)，其中Rp表示F、CF3、CHF2、CH2F、C2HF4、C2H2F3、C2H3F2、C2F5、C3F7、C3H2F5、C3H4F3、C4F9、C4H2F7、C4H4F5、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、或C9F19，Rp优选地表示CF3。
根据一种优选实施方式，所述混合物包括：至少一种锂盐A，其选自LiPF6、其中R1＝R2＝F或R1＝R2＝CF3的式(I)的化合物、和其中Rf表示CF3的式(II)的化合物；和至少一种钾盐B，其选自KPF6、其中R3＝R4＝F或R3＝R4＝CF3的式(III)的化合物、和其中Rp表示CF3的式(IV)的化合物。
优选地，本发明的混合物选自如下混合物之一：
-包括LiFSI(盐A)和KFSI(式(III)的盐B，其中R3＝R4＝F)的混合物；
-包括LiFSI(盐A)和KTDI(式(IV)的盐B，其中Rp＝CF3)的混合物；
-包括LiFSI(盐A)和KPF6(盐B)的混合物；
-包括LiTDI(式(II)的盐A，其中Rf＝CF3)和KTDI(式(IV)的盐B，其中Rp＝CF3)的混合物；
-包括LiTDI(式(II)的盐A，其中Rf＝CF3)和KPF6的混合物；
-包括LiTDI(式(II)的盐A，其中Rf＝CF3)和KFSI(式(III)的盐B，其中R3＝R4＝F)的混合物；
-包括LiPF6(盐A)和KFSI(式(III)的盐B，其中R3＝R4＝F)的混合物；
-包括LiPF6(盐A)和KPF6(盐B)的混合物；
-包括LiPF6(盐A)和KTDI(式(IV)的盐B，其中Rp＝CF3)的混合物；
-包括LiFSI和LiPF6(盐A)和KFSI(式(III)的盐B，其中R3＝R4＝F)的混合物；
-包括LiFSI和LiPF6(盐A)和KTDI(式(IV)的盐B，其中Rp＝CF3)的混合物；
-包括LiFSI和LiPF6(盐A)和KPF6(盐B)的混合物；
-包括LiFSI和LiTDI(式(II)，其中Rf＝CF3)(盐A)和KTDI(式(IV)的盐B，其中Rp＝CF3)的混合物；
-包括LiFSI和LiTDI(式(II)，其中Rf＝CF3)(盐A)和KFSI(式(III)的盐B，其中R3＝R4＝F)的混合物；
-包括LiFSI和LiTDI(式(II)，其中Rf＝CF3)(盐A)和KPF6(盐B)的混合物；
-包括LiPF6和LiTDI(式(II)，其中Rf＝CF3)(盐A)和KTDI(式(IV)的盐B，其中Rp＝CF3)的混合物；
-包括LiPF6和LiTDI(式(II)，其中Rf＝CF3)(盐A)和KFSI(式(III)的盐B，其中R3＝R4＝F)的混合物；以及
-包括LiPF6和LiTDI(式(II)，其中Rf＝CF3)(盐A)和KPF6(盐B)的混合物。
甚至更优选地，本发明的混合物选自如下混合物之一：
-包括LiFSI(盐A)和KFSI(式(III)的盐B，其中R3＝R4＝F)的混合物；
-包括LiPF6(盐A)和KPF6(盐B)的混合物；
-包括LiFSI(盐A)和KTDI(式(IV)的盐B，其中Rp＝CF3)的混合物；
-包括LiFSl和LiPF6(盐A)和KFSI(式(III)的盐B，其中R3＝R4＝F)的混合物；
和甚至更优先地选自如下混合物之一：
-包括LiFSI(盐A)和KFSI(式(III)的盐B，其中R3＝R4＝F)的混合物；
-包括LiPF6(盐A)和KPF6(盐B)的混合物。
根据一种优选实施方式，本发明的混合物为包括LiFSI(盐A)和KFSI(式(III)的盐B，其中R3＝R4＝F)的混合物，KFSI的量范围为1-1000ppm、优选地1-50ppm、优先地1-20ppm、且甚至更优选地1-10ppm，相对于所述混合物的总重量。
根据本发明的混合物可通过如下制备：同时或连续地(连贯地)混合各种成分。
本申请还涉及如上所定义的混合物在电池、例如Li离子电池中的用途，特别地在高于或等于25℃、优选地在25℃和80℃之间的温度下，和/或特别地在4和5伏之间的电压下、优选地在4.2、4.35、4.4、4.5或4.7伏下。例如，所述用途发生在移动设备例如移动电话、照相机、平板电脑或膝上型电脑中，电动车中，或可再生能量的储存中。
电解质组合物
本发明还涉及电解质组合物，特别地用于电池例如Li离子电池，所述电解质组合物包括如上所定义的锂盐的混合物、至少一种溶剂和任选地至少一种电解质添加剂。
优选地，除了上述混合物的那些之外，所述电解质组合物不包括碱金属或碱土金属盐。
优选地，除了用于所述混合物的上述那些之外，所述电解质组合物不包括任何锂盐或钾盐。
优选地，用于所述混合物的上述钾盐和锂盐占存在于所述组合物中的所有盐的100％。
在本发明的上下文中，“电解质组合物”、“电解质”和“电解组合物”可互换地使用。
根据优选实施方式，所述电解质组合物包括1重量％-99重量％、优选地5重量％-99重量％、且有利地20重量％-95重量％的上述混合物，相对于所述组合物的总重量。
根据优选实施方式，所述电解质组合物包括1重量％-99重量％、优选地5重量％-99重量％、且有利地20重量％-95重量％的溶剂，相对于所述组合物的总重量。
根据一种实施方式，在所述电解质组合物中，上述混合物的摩尔浓度小于或等于7mol/l、有利地小于或等于4mol/l、优选地小于或等于2mol/l、优先地小于或等于1.5mol/l、且特别地小于或等于1.1mol/l、例如小于或等于1mol/l。
根据一种实施方式，所述电解质组合物可包括溶剂或溶剂的混合物、例如两种、三种或四种不同的溶剂。
所述电解质组合物的溶剂可为任选地通过聚合物凝胶化的液体溶剂、或任选地通过液体塑化的极性聚合物溶剂。
根据一种实施方式，所述溶剂为有机溶剂、优选地非质子有机溶剂。优选地，所述溶剂为极性有机溶剂。
根据一种实施方式，所述溶剂选自醚、碳酸酯、酯、酮、部分氢化的烃、腈、酰胺、醇、亚砜、环丁砜、硝基甲烷、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮、3-甲基-2-
Figure BDA0002398169540000091
唑烷酮及其混合物。
在醚中，可提及直链或环状醚，例如二甲氧基乙烷(DME)、2-5个氧化乙烯单元的低聚乙二醇的甲基醚、二氧戊环、二氧六环、二丁醚、四氢呋喃及其混合物。
在酯中，可提及磷酸酯或亚硫酸酯。可提及例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯或其混合物。
在酮中，特别地可提及环己酮。
在醇中，可提及例如乙醇或异丙醇。
在腈中，可提及例如乙腈、丙酮腈、丙腈、甲氧基丙腈、二甲基氨基丙腈、丁腈、异丁腈、戊腈、新戊腈、异戊腈、戊二腈、甲氧基戊二腈、2-甲基戊二腈、3-甲基戊二腈、己二腈、丙二腈及其混合物。
在碳酸酯中，可提及例如环状碳酸酯如碳酸亚乙酯(EC)(CAS：96-49-1)、碳酸亚丙酯(PC)(CAS：108-32-7)、碳酸亚丁酯(BC)(CAS：4437-85-8)、碳酸二甲酯(DMC)(CAS：616-38-6)、碳酸二乙酯(DEC)(CAS：105-58-8)、碳酸甲乙酯(EMC)(CAS：623-53-0)、碳酸二苯基酯(CAS 102-09-0)、碳酸甲基苯基酯(CAS：13509-27-8)、碳酸二丙酯(DPC)(CAS：623-96-1)、碳酸甲丙酯(MPC)(CAS：1333-41-1)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚乙烯酯(VC)(CAS：872-36-6)、碳酸氟代亚乙酯(FEC)(CAS：114435-02-8)、碳酸三氟亚丙酯(CAS：167951-80-6)或其混合物。
特别优选的溶剂选自碳酸酯及其混合物。
根据一种实施方式，所述电解质组合物包括如下混合物之一：
-碳酸亚乙酯(EC)/碳酸亚丙酯(PC)/碳酸二甲酯(DMC)，以1/1/1重量比；
-碳酸亚乙酯(EC)/碳酸亚丙酯(PC)/碳酸二乙酯(DEC)，以1/1/1重量比；
-碳酸亚乙酯(EC)/碳酸亚丙酯(PC)/碳酸甲乙酯(EMC)，以1/1/1重量比；
-碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)，以1/1重量比；
-碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)，以1/1重量比；
-碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)，以1/1重量比；
-碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)，以重量比以3/7体积比；
-碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)，以3/7体积比；
-碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)，以3/7体积比；
-二氧戊环(DOL)/二甲氧基乙烷(DME)，以2/1体积比；
-二氧戊环(DOL)/二甲氧基乙烷(DME)，以1/1体积比。
根据一种实施方式，所述电解质组合物包括至少一种电解质添加剂。
优选地，所述电解质添加剂选自碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯、4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、哒嗪、乙烯基哒嗪、喹啉、乙烯基喹啉、丁二烯、癸二腈、LiB(C2O4)2、硝酸锂、烷基二硫化物、氟甲苯、1,4-二甲氧基四氟甲苯、叔丁基苯酚、二叔丁基苯酚、三(五氟苯基)硼烷、肟、脂族环氧化物、卤化联苯、甲基丙烯酸、碳酸烯丙基乙基酯、乙酸乙烯酯、己二酸二乙烯基酯、丙烯腈、2-乙烯基吡啶、马来酸酐、肉桂酸甲酯、膦酸酯、含乙烯基的硅烷化合物、2-氰基呋喃及其混合物，所述电解质添加剂优选为碳酸氟代亚乙酯(FEC)。
例如，电解质添加剂在所述电解质组合物中的含量在0.01重量％和10重量％之间，优选地在0.1重量％和4重量％之间，相对于所述电解质组合物的总重量。特别地，电解质添加剂在所述电解质组合物中的含量小于或等于2重量％，相对于所述组合物的总重量。
电解质添加剂在所述电解质组合物中的含量可例如在0.01重量％和10重量％之间，优选地在0.1重量％和4重量％之间，相对于所述组合物的溶剂的总重量。
所述电解质组合物可通过如下制备：本领域技术人员已知的任何方式，例如(优选地在搅拌下)将所述盐溶解在适当比例的溶剂和/或添加剂中。
本申请还涉及如上所定义的电解质组合物在电池、例如Li离子电池中的用途，特别地在高于或等于25℃、优选地在25℃和80℃之间的温度下，和/或特别地在4和5伏之间的电压下、优选地在4.2、4.35、4.4、4.5或4.7伏下。例如，所述用途发生在移动设备例如移动电话、照相机、平板电脑或膝上型电脑中，电动车中，或可再生能量的储存中。
电化学单元电池
本申请还涉及电化学单元电池，其包括负极、正极、和如上所述的锂盐的混合物。
本申请还涉及电化学单元电池，其包括负极、正极、以及介于所述负极和所述正极之间的如以上在此定义的电解质组合物。所述电化学单元电池还可包括如上定义的电解质组合物浸渍于其中的隔板。
本发明还涉及包括至少一个如上所述的电化学单元电池的电池。当所述电池包括若干个根据本发明的电化学单元电池时，所述单元电池可串联和/或并联组装。
在本发明的上下文中，负极意指当电池产生电流时(也就是说，当电池在放电过程中时)充当阳极并且当电池在充电过程中时充当阴极的电极。
所述负极典型地包括电化学活性材料、任选地电化学活性材料和任选地粘合剂。
在本发明的上下文中，“电化学活性材料”意指能够可逆地插入离子的材料。
在本发明的上下文中，“电化学活性”意指能够传导电子的材料。
根据一种实施方式，所述电化学单元电池的负极包括如下作为电化学活性材料：石墨、锂、锂合金、Li4Ti5O12或TiO2型的钛酸锂、硅或锂/硅合金、锡氧化物、锂金属间化合物或其混合物。
所述负极可包括锂；后者于是可由金属锂或包括锂的合金的膜组成。负极的实例可包括通过在辊之间辊压锂条而制备的活性锂膜。
在本发明的上下文中，正极意指当电池产生电流时(也就是说，当电池在放电过程中时)充当阴极并且当电池在充电过程中时充当阳极的电极。
所述正极典型地包括电化学活性材料、任选地电化学活性材料和任选地粘合剂。
在另外的实施方式中，所述电化学单元电池的正极包括选自如下的电化学活性材料：二氧化锰(MnO2)、铁氧化物、铜氧化物、镍氧化物、锂/锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2)、锂/镍组合氧化物(例如LixNiO2)、锂/钴组合氧化物(例如LixCoO2)、锂/镍/钴复合氧化物(例如LiNi1-yCoyO2)、锂/镍/钴/锰复合氧化物(例如LiNixMnyCozO2，其中x+y+z＝1)、富锂的锂/镍/钴/锰复合氧化物(例如Li1+x(NixMnyCoz)1-xO2)、锂/过渡金属复合氧化物、尖晶石结构的锂/锰/镍复合氧化物(例如LixMn2-yNiyO4)、橄榄石结构的锂/磷氧化物(例如LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4或LixCoPO4)、硫酸铁、钒氧化物及其混合物。
优选地，所述正极包括选自如下的电化学活性材料：LiCoO2、LiFePO4(LFP)、LiMnxCoyNiZO2(NMC，其中x+y+z＝1)、LiFePO4F、LiFeSO4F、LiNix1Coy1Alz1O2(NCA，其中x1+y1+z1＝1)及其混合物。
除了所述电化学活性材料之外，所述正极的材料还可包括电化学活性材料，例如碳源，包括例如炭黑、
Figure BDA0002398169540000121
碳、Shawinigan碳、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维(如气相生长碳纤维(VGCF))、通过有机前体的碳化而获得的非粉末状碳、或这些的两种或更多种的组合。在所述正极的材料中还可存在其它添加剂，例如锂盐或者陶瓷或玻璃类型的无机颗粒，或其它相容的活性材料(例如硫)。
所述正极的材料还可包括粘合剂。粘合剂的非限制性实例包括直链、支化和/或交联的聚醚聚合物粘合剂(例如，基于聚(环氧乙烷)(PEO)或聚(环氧丙烷)(PPO)或者两者的混合物(或EO/PO共聚物)、并且任选地包括可交联单元的聚合物)、水溶性粘合剂(例如SBR(苯乙烯/丁二烯橡胶)、NBR(丙烯腈/丁二烯橡胶)、HNBR(氢化的NBR)、CHR(表氯醇橡胶)、ACM(丙烯酸酯橡胶))、或含氟聚合物类型的粘合剂(例如PVDF(聚偏氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯))、及其组合。一些粘合剂，例如可溶于水的粘合剂，也可包括添加剂，例如CMC(羧甲基纤维素)。
根据本发明的盐的混合物有利地使得可改善电池的寿命。
本发明还涉及如上定义的至少一种钾盐B在混合物中用于改善电池、特别地Li离子电池的寿命的用途，所述混合物包括至少99重量％的如上定义的至少一种锂盐A(优选地99重量％-99.9999重量％的至少一种锂盐A)。
在本发明的上下文中，术语“在x和y之间的”或“在x和y之间”意指其中包括限值x和y的区间。例如，“在1％和98％之间的”范围或“范围为1％-98％”特别地包括值1％和98％。
上述所有实施方式可彼此组合。
以下实施例说明本发明，但是不限制本发明。
实验部分
实施例1：盐A＝LiPF6
进行了循环伏安法测试。为此，使用如下制造CR2032钮扣单元电池：作为工作电极的20mm直径铝箔，作为参比电极的8mm直径的锂金属圆片和用12滴(0.6ml)在溶剂混合物中的锂盐LiPF6的1mol/l溶液(已经向其添加钾盐KPF6)浸渍的18mm直径的玻璃纤维隔板，所述溶剂混合物由以3/7体积比的碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯(CAS＝623-53-0)组成。然后在钮扣单元电池的端子处进行电压扫描，并且测量和记录所产生的电流。电压扫描在4V和4.2V下进行。下表显示针对添加的不同的钾盐的量的在两个反向和正向电压扫描之后的在不同电压下的氧化电流。先前的两次扫描允许形成钝化层例如SEI和铝的钝化。
电压(V) 4 4.2
单独的LiPF<sub>6</sub> 28.5μA 23.4μA
LiPF<sub>6</sub>+10 000ppm KPF<sub>6</sub> 5.7μA 6.15μA
LiPF<sub>6</sub>+1000ppm KPF<sub>6</sub> 7.5μA 8.3μA
LiPF<sub>6</sub>+100ppm KPF<sub>6</sub> 11μA 12μA
LiPF<sub>6</sub>+10ppm KPF<sub>6</sub> 17.8μA 16.4μA
观察到的氧化电流可反映出许多现象：铝的腐蚀、电解质的降解和锂枝晶的形成。所有这些现象都是导致Li离子电池寿命劣化的原因。电流越低，电池的寿命改善越多。在4V下和在4.2V下，结果显示，与单独的LiPF6相比，向LiPF6添加KPF6有利地使得可降低该氧化电流，且从而改善Li离子电池的寿命。
实施例2：盐A＝LiFSI
进行了循环测试。为此，使用如下制造CR2032钮扣单元电池：NMC111阴极，作为阳极的8mm直径的锂金属圆片和用12滴(0.6ml)在溶剂混合物中的锂盐LiFSI的1mol/l溶液(已经向其添加钾盐KFSI)浸渍的18mm直径的玻璃纤维隔板，所述溶剂混合物由以3/7体积比的碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯(CAS＝623-53-0)组成。然后，该电池以C/20的倍率经历两次化成循环以形成各钝化层。在这两个化成循环之后，将电池在25℃下以C/5充电和以C/2放电，直到容量达到在两次化成循环后测定的初始容量的80％。下表显示针对不同的KFSI(与LiFSI混合的)含量的达到80％容量时的循环次数：
KFSI(ppm) 在80％DOD时的循环次数
0 165
10 177

Claims (20)

1.混合物，包括：
·99重量％-99.9999重量％的至少一种锂盐A，其选自：LiPF6；LiBF4；CH3COOLi；CH3SO3Li；CF3SO3Li；CF3COOLi；Li2B12F12；LiBC4O8；下式(I)的盐：R1-SO2-NLi-SO2-R2(I)，其中R1和R2彼此独立地表示F、CF3、CHF2、CH2F、C2HF4、C2H2F3、C2H3F2、C2F5、C3F7、C3H2F5、C3H4F3、C4F9、C4H2F7、C4H4F5、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、或C9F19；下式(II)的盐：
Figure FDA0002398169530000011
其中Rf表示F、CF3、CHF2、CH2F、C2HF4、C2H2F3、C2H3F2、C2F5、C3F7、C3H2F5、C3H4F3、C4F9、C4H2F7、C4H4F5、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、或C9F19；及其混合物；
·按重量计1ppm-10 000ppm的至少一种钾盐B，其选自：KPF6；KBF4；CH3COOK；CH3SO3K；CF3SO3K；CF3COOK；K2B12F12；KBC4O8；下式(III)的盐：R3-SO2-NK-SO2-R4(III)，其中R3和R4彼此独立地表示F、CF3、CHF2、CH2F、C2HF4、C2H2F3、C2H3F2、C2F5、C3F7、C3H2F5、C3H4F3、C4F9、C4H2F7、C4H4F5、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、或C9F19；下式(IV)的盐：
Figure FDA0002398169530000012
其中Rp表示F、CF3、CHF2、CH2F、C2HF4、C2H2F3、C2H3F2、C2F5、C3F7、C3H2F5、C3H4F3、C4F9、C4H2F7、C4H4F5、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、或C9F19；及其混合物。
2.如权利要求1所述的混合物，包括：
-99.1重量％-99.9999重量％、优选地99.2重量％-99.9999重量％、优先地99.3重量％-99.9999重量％、有利地99.4重量％-99.9999重量％、甚至更优先地99.5重量％-99.9999重量％、甚至更有利地99.6重量％-99.9999重量％、优选地99.7重量％-99.9999重量％、例如99.8重量％-99.9999重量％、且特别地99.9重量％-99.9999重量％的至少一种锂盐A，和/或
-1ppm-9000ppm、优选地1-8000ppm、优先地1-7000ppm、有利地1-6000ppm、甚至更优先地1-5000ppm、甚至更有利地1-4000ppm、优选地1-3000ppm、例如1-2000ppm、且特别地1-1000ppm的至少一种钾盐B。
3.如权利要求1和2任一项所述的混合物，包括：
·99重量％-99.999重量％、优选地99.5重量％-99.999重量％、优先地99.7重量％-99.999重量％、有利地99.85重量％-99.999重量％、甚至更优先地99.85重量％-99.995重量％、甚至更有利地99.9重量％-99.99重量％的至少一种锂盐A，和/或
·10ppm-10 000ppm、优选地10-5000ppm、优先地10-3000ppm、有利地10-1500ppm、甚至更优先地50-1500ppm、甚至更有利地100-1000ppm的至少一种钾盐B。
4.如权利要求1和2任一项所述的混合物，其特征在于它包括1-1000ppm、优选地1-50ppm、优先地1-20ppm、且甚至更优选地1-10ppm的至少一种钾盐B。
5.如权利要求1-4任一项所述的混合物，其中锂盐A和钾盐B具有相同的阴离子。
6.如权利要求1-5任一项所述的混合物，其中：
·锂盐A选自：LiPF6、LiBF4、CH3COOLi、CH3SO3Li、CF3SO3Li、CF3COOLi、Li2B12F12、LiBC4O8、及其混合物，锂盐A优选地为LiPF6；和钾盐B选自KPF6、KBF4、CH3COOK、CH3SO3K、CF3SO3K、CF3COOK、K2B12F12、KBC4O8、及其混合物，钾盐B优选地为KPF6；
或
·锂盐A选自：LiPF6、LiBF4、CH3COOLi、CH3SO3Li、CF3SO3Li、CF3COOLi、Li2B12F12、LiBC4O8、及其混合物，锂盐A优选地为LiPF6；和钾盐B具有式(III)R3-SO2-NK-SO2-R4，其中R3和R4彼此独立地表示F、CF3、CHF2、CH2F、C2HF4、C2H2F3、C2H3F2、C2F5、C3F7、C3H2F5、C3H4F3、C4F9、C4H2F7、C4H4F5、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、或C9F19，其中R3和R4优选地彼此独立地表示F或CF3、且优先地F；
或
·锂盐A选自：LiPF6、LiBF4、CH3COOLi、CH3SO3Li、CF3SO3Li、CF3COOLi、Li2B12F12、LiBC4O8、及其混合物，锂盐A优选地为LiPF6；和钾盐B具有如权利要求1中定义的式(IV)，其中Rp表示F、CF3、CHF2、CH2F、C2HF4、C2H2F3、C2H3F2、C2F5、C3F7、C3H2F5、C3H4F3、C4F9、C4H2F7、C4H4F5、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、或C9F19，Rp优选地表示CF3；
或
·锂盐A具有式(I)R1-SO2-NK-SO2-R2，其中R1和R2彼此独立地表示F、CF3、CHF2、CH2F、C2HF4、C2H2F3、C2H3F2、C2F5、C3F7、C3H2F5、C3H4F3、C4F9、C4H2F7、C4H4F5、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、或C9F19，其中R1和R2优选地彼此独立地表示F或CF3、且优先地F；和钾盐B选自KPF6、KBF4、CH3COOK、CH3SO3K、CF3SO3K、CF3COOK、K2B12F12、KBC4O8、及其混合物，钾盐优选地为KPF6；
或
·锂盐A具有式(I)R1-SO2-NK-SO2-R2，其中R1和R2彼此独立地表示F、CF3、CHF2、CH2F、C2HF4、C2H2F3、C2H3F2、C2F5、C3F7、C3H2F5、C3H4F3、C4F9、C4H2F7、C4H4F5、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、或C9F19，其中R1和R2优选地彼此独立地表示F或CF3、且优先地F；和钾盐B具有式(III)R3-SO2-NK-SO2-R4，其中R3和R4彼此独立地表示F、CF3、CHF2、CH2F、C2HF4、C2H2F3、C2H3F2、C2F5、C3F7、C3H2F5、C3H4F3、C4F9、C4H2F7、C4H4F5、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、或C9F19，其中R3和R4优选地彼此独立地表示F或CF3、且优先地F；
或
·锂盐A具有式(I)R1-SO2-NK-SO2-R2，其中R1和R2彼此独立地表示F、CF3、CHF2、CH2F、C2HF4、C2H2F3、C2H3F2、C2F5、C3F7、C3H2F5、C3H4F3、C4F9、C4H2F7、C4H4F5、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、或C9F19，其中R1和R2优选地彼此独立地表示F或CF3、且优先地F；和钾盐B具有如权利要求1中定义的式(IV)，其中Rp表示F、CF3、CHF2、CH2F、C2HF4、C2H2F3、C2H3F2、C2F5、C3F7、C3H2F5、C3H4F3、C4F9、C4H2F7、C4H4F5、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、或C9F19，Rp优选地表示CF3；
或
·锂盐A具有以上提及的式(II)，其中Rf表示F、CF3、CHF2、CH2F、C2HF4、C2H2F3、C2H3F2、C2F5、C3F7、C3H2F5、C3H4F3、C4F9、C4H2F7、C4H4F5、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、或C9F19，Rf优选地表示CF3；和钾盐B选自KPF6、KBF4、CH3COOK、CH3SO3K、CF3SO3K、CF3COOK、K2B12F12、KBC4O8、及其混合物，钾盐B优选地为KPF6；
或
·锂盐A具有如权利要求1中定义的式(II)，其中Rf表示F、CF3、CHF2、CH2F、C2HF4、C2H2F3、C2H3F2、C2F5、C3F7、C3H2F5、C3H4F3、C4F9、C4H2F7、C4H4F5、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、或C9F19，Rf优选地表示CF3；和钾盐B具有式(III)R3-SO2-NK-SO2-R4，其中R3和R4彼此独立地表示F、CF3、CHF2、CH2F、C2HF4、C2H2F3、C2H3F2、C2F5、C3F7、C3H2F5、C3H4F3、C4F9、C4H2F7、C4H4F5、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、或C9F19，其中R3和R4优选地彼此独立地表示F或CF3、且优先地F；
或
·锂盐A具有如权利要求1中定义的式(II)，其中Rf表示F、CF3、CHF2、CH2F、C2HF4、C2H2F3、C2H3F2、C2F5、C3F7、C3H2F5、C3H4F3、C4F9、C4H2F7、C4H4F5、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、或C9F19，Rf优选地表示CF3；和钾盐B具有如权利要求1中定义的式(IV)，其中Rp表示F、CF3、CHF2、CH2F、C2HF4、C2H2F3、C2H3F2、C2F5、C3F7、C3H2F5、C3H4F3、C4F9、C4H2F7、C4H4F5、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、或C9F19，Rp优选地表示CF3。
7.如权利要求1-6任一项所述的混合物，其特征在于它包括：至少一种锂盐A，其选自LiPF6、其中R1＝R2＝F或R1＝R2＝CF3的式(I)的化合物、和其中Rf表示CF3的式(II)的化合物；和至少一种钾盐B，其选自KPF6、其中R3＝R4＝F或R3＝R4＝CF3的式(III)的化合物、和其中Rp表示CF3的式(IV)的化合物。
8.如权利要求1-7任一项所述的混合物，其特征在于它选自如下混合物之一：
-包括LiFSI(盐A)和KFSI(式(III)的盐B，其中R3＝R4＝F)的混合物；
-包括LiFSI(盐A)和KTDI(式(IV)的盐B，其中Rp＝CF3)的混合物；
-包括LiFSI(盐A)和KPF6(盐B)的混合物；
-包括LiTDI(式(II)的盐A，其中Rf＝CF3)和KTDI(式(IV)的盐B，其中Rp＝CF3)的混合物；
-包括LiTDI(式(II)的盐A，其中Rf＝CF3)和KPF6的混合物；
-包括LiTDI(式(II)的盐A，其中Rf＝CF3)和KFSI(式(III)的盐B，其中R3＝R4＝F)的混合物；
-包括LiPF6(盐A)和KFSI(式(III)的盐B，其中R3＝R4＝F)的混合物；
-包括LiPF6(盐A)和KPF6(盐B)的混合物；
-包括LiPF6(盐A)和KTDI(式(IV)的盐B，其中Rp＝CF3)的混合物；
-包括LiFSI和LiPF6(盐A)和KFSI(式(III)的盐B，其中R3＝R4＝F)的混合物；
-包括LiFSI和LiPF6(盐A)和KTDI(式(IV)的盐B，其中Rp＝CF3)的混合物；
-包括LiFSI和LiPF6(盐A)和KPF6(盐B)的混合物；
-包括LiFSI和LiTDI(式(II)，其中Rf＝CF3)(盐A)和KTDI(式(IV)的盐B，其中Rp＝CF3)的混合物；
-包括LiFSI和LiTDI(式(II)，其中Rf＝CF3)(盐A)和KFSI(式(III)的盐B，其中R3＝R4＝F)的混合物；
-包括LiFSI和LiTDI(式(II)，其中Rf＝CF3)(盐A)和KPF6(盐B)的混合物；
-包括LiPF6和LiTDI(式(II)，其中Rf＝CF3)(盐A)和KTDI(式(IV)的盐B，其中Rp＝CF3)的混合物；
-包括LiPF6和LiTDI(式(II)，其中Rf＝CF3)(盐A)和KFSI(式(III)的盐B，其中R3＝R4＝F)的混合物；以及
-包括LiPF6和LiTDI(式(II)，其中Rf＝CF3)(盐A)和KPF6(盐B)的混合物。
9.如权利要求1-8任一项所述的混合物，其特征在于它选自如下混合物之一：
-包括LiFSI(盐A)和KFSI(式(III)的盐B，其中R3＝R4＝F)的混合物；
-包括LiPF6(盐A)和KPF6(盐B)的混合物。
10.如权利要求1-9任一项所述的混合物，其特征在于它包括LiFSI(盐A)和KFSI(式(III)的盐B，其中R3＝R4＝F)，KFSI的量范围为1-1000ppm、优选地1-50ppm、优先地1-20ppm、且甚至更优选地1-10ppm，相对于所述混合物的总重量。
11.电解质组合物，特别地用于电池例如Li离子电池，所述电解质组合物包括如权利要求1-10任一项所述所定义的混合物、至少一种溶剂和任选地至少一种电解质添加剂。
12.如权利要求11所述的组合物，包括：
-1重量％-99重量％、优选地5重量％-99重量％、且有利地20重量％-95重量％的上述混合物，相对于所述组合物的总重量；和/或
-1重量％-99重量％、优选地5重量％-99重量％、且有利地20重量％-95重量％的溶剂，相对于所述组合物的总重量。
13.如权利要求11和12任一项所述的组合物，其中在所述电解质组合物中，如权利要求1-10任一项中所定义的混合物的摩尔浓度小于或等于7mol/l、有利地小于或等于4mol/l、优选地小于或等于2mol/l、优先地小于或等于1.5mol/l、且特别地小于或等于1.1mol/l、例如小于或等于1mol/l。
14.如权利要求11-13任一项所述的组合物，其中所述溶剂选自醚、碳酸酯、酯、酮、部分氢化的烃、腈、酰胺、醇、亚砜、环丁砜、硝基甲烷、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮、3-甲基-2-
Figure FDA0002398169530000061
唑烷酮及其混合物。
15.如权利要求11-14任一项所述的组合物，其包括如下溶剂混合物之一：
-碳酸亚乙酯(EC)/碳酸亚丙酯(PC)/碳酸二甲酯(DMC)，以1/1/1重量比；
-碳酸亚乙酯(EC)/碳酸亚丙酯(PC)/碳酸二乙酯(DEC)，以1/1/1重量比；
-碳酸亚乙酯(EC)/碳酸亚丙酯(PC)/碳酸甲乙酯(EMC)，以1/1/1重量比；
-碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)，以1/1重量比；
-碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)，以1/1重量比；
-碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)，以1/1重量比；
-碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)，以重量比以3/7体积比；
-碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)，以3/7体积比；
-碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)，以3/7体积比；
-二氧戊环(DOL)/二甲氧基乙烷(DME)，以2/1体积比；
-二氧戊环(DOL)/二甲氧基乙烷(DME)，以1/1体积比。
16.如权利要求11-15任一项所述的组合物，其中所述电解质添加剂选自碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯、4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、哒嗪、乙烯基哒嗪、喹啉、乙烯基喹啉、丁二烯、癸二腈、LiB(C2O4)2、硝酸锂、烷基二硫化物、氟甲苯、1,4-二甲氧基四氟甲苯、叔丁基苯酚、二叔丁基苯酚、三(五氟苯基)硼烷、肟、脂族环氧化物、卤化联苯、甲基丙烯酸、碳酸烯丙基乙基酯、乙酸乙烯酯、己二酸二乙烯基酯、丙烯腈、2-乙烯基吡啶、马来酸酐、肉桂酸甲酯、膦酸酯、含乙烯基的硅烷化合物、2-氰基呋喃及其混合物，所述电解质添加剂优选为碳酸氟代亚乙酯(FEC)。
17.如权利要求1-10任一项所述的混合物或如权利要求11-16任一项所述的电解质组合物在电池、例如Li离子电池中的用途，特别地在高于或等于25℃、优选地在25℃和80℃之间的温度下，和/或特别地在4和5伏之间的电压下、优选地在4.2、4.35、4.4、4.5或4.7伏下。
18.电化学单元电池，包括负极、正极、以及介于所述负极和所述正极之间的如权利要求11-16任一项所述的电解质组合物、或如权利要求1-10任一项所述所定义的混合物。
19.电池，其包括至少一个如权利要求18所述的电化学单元电池。
20.如权利要求1-10任一项中所定义的至少一种钾盐B在混合物中用于改善电池、特别地Li离子电池的寿命的用途，所述混合物包括至少99重量％的如权利要求1-10任一项中所定义的至少一种锂盐A。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112201855A (zh) * 2020-10-19 2021-01-08 宁德新能源科技有限公司 电解液、电化学装置和电子装置

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3059835B1 (fr) * 2016-12-02 2020-01-24 Arkema France Amelioration de la conductivite ionique d'electrolyte a base de sels de lithium d'imidazolate
CN112448037A (zh) * 2020-11-30 2021-03-05 广州天赐高新材料股份有限公司 一种补锂组合物、补锂电解液、锂二次电池补锂方法
CN115196646A (zh) * 2022-08-23 2022-10-18 江苏瀚康电子材料有限公司 一种四氟硼酸锂的合成方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1027624A (ja) * 1996-07-10 1998-01-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
US5798191A (en) * 1997-03-07 1998-08-25 Hydro-Quebec Polymer electrolyte lithium battery containing a potassium salt
CN101241774A (zh) * 2007-02-09 2008-08-13 中国科学院物理研究所 一种复合电解质组合物及其制备方法
JP2009067644A (ja) * 2007-09-14 2009-04-02 Kyoto Univ 溶融塩組成物及びその利用
US20150064574A1 (en) * 2013-08-30 2015-03-05 Hui He Non-flammable quasi-solid electrolyte and non-lithium alkali metal or alkali-ion secondary batteries containing same
CN105793244A (zh) * 2013-10-03 2016-07-20 阿科玛法国公司 含有五元环阴离子盐的组合物及其作为电池电解质的用途
US20160268637A1 (en) * 2014-03-05 2016-09-15 Hitachi, Ltd. Electrolyte solution for lithium ion secondary batteries and lithium ion secondary battery using same

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5691083A (en) * 1995-06-07 1997-11-25 Eveready Battery Company, Inc. Potassium ion additives for voltage control and performance improvement in nonaqueous cells
USRE37805E1 (en) * 1997-03-12 2002-07-23 Hydro-Quebec Polymer electrolyte lithium battery containing a potassium salt
WO2007052742A1 (ja) 2005-11-04 2007-05-10 Stella Chemifa Corporation 蓄電素子
CN102201596B (zh) * 2006-12-06 2015-04-08 三菱化学株式会社 非水系电解液和非水系电解液二次电池
EP3763670A1 (en) 2010-05-28 2021-01-13 Nippon Shokubai Co., Ltd. Alkali metal salt of fluorosulfonyl imide
JP2014024786A (ja) 2012-07-26 2014-02-06 Mitsubishi Materials Corp パーフルオロアルキルスルホン酸金属塩の製造方法及びパーフルオロアルキルスルホン酸金属塩、これを利用したリチウムイオン電池用の電解質並びに樹脂用の導電性付与剤

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1027624A (ja) * 1996-07-10 1998-01-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
JP3309719B2 (ja) * 1996-07-10 2002-07-29 松下電器産業株式会社 非水電解液二次電池
US5798191A (en) * 1997-03-07 1998-08-25 Hydro-Quebec Polymer electrolyte lithium battery containing a potassium salt
FR2760568A1 (fr) * 1997-03-07 1998-09-11 Hydro Quebec Generateurs a electrolyte polymere possedant un sel de potassium permettant de stabiliser les performances et la vie utile de la batterie
CN101241774A (zh) * 2007-02-09 2008-08-13 中国科学院物理研究所 一种复合电解质组合物及其制备方法
JP2009067644A (ja) * 2007-09-14 2009-04-02 Kyoto Univ 溶融塩組成物及びその利用
US20150064574A1 (en) * 2013-08-30 2015-03-05 Hui He Non-flammable quasi-solid electrolyte and non-lithium alkali metal or alkali-ion secondary batteries containing same
CN105793244A (zh) * 2013-10-03 2016-07-20 阿科玛法国公司 含有五元环阴离子盐的组合物及其作为电池电解质的用途
US20160268637A1 (en) * 2014-03-05 2016-09-15 Hitachi, Ltd. Electrolyte solution for lithium ion secondary batteries and lithium ion secondary battery using same

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112201855A (zh) * 2020-10-19 2021-01-08 宁德新能源科技有限公司 电解液、电化学装置和电子装置
CN112201855B (zh) * 2020-10-19 2022-04-01 宁德新能源科技有限公司 电解液、电化学装置和电子装置

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