JP2022060673A - 非水電解質二次電池用負極及びこれを備える非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
を提供する。
本実施形態のリチウムイオン二次電池100は、正極集電体上に形成された正極合剤層を備える正極と、負極集電体上に形成された負極合剤層12を備える負極1と、正極と負極1とを電気的に絶縁するセパレータと、電解液と、正極、負極1、セパレータおよび電解液を収容する容器とを備える(不図示)。
正極合剤層は、正極活物質、導電助剤、結着剤(バインダー)により構成される。負極合剤層12は、負極活物質11、導電助剤、結着剤(バインダー)により構成される。両極合材層中には、両極活物質の粒子が無数に凝集して配置される。
正極活物質としては、例えば、リチウム複合酸化物(LiNixCoyMnzO2(x+y+z=1)、LiNixCoyAlzO2(x+y+z=1))、リン酸鉄リチウム(LiFePO4(LFP))等を用いることができる。上記は1種を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
正極合剤層又は負極合剤層12に用いられる導電助剤としては、アセチレンブラック(AB)、ケッチェンブラック(KB)等のカーボンブラック、グラファイト粉末等の炭素材料、ニッケル粉末等の導電性金属粉末等が挙げられる。上記は1種を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
正極合剤層又は負極合剤層12に用いられる結着剤としては、セルロース系ポリマー、フッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体、ゴム類等を挙げることができる。具体的には、溶剤系分散媒体を用いる場合の結着剤として、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリイミド(PI)、ポリ塩化ビニリデン(PVDC)、ポリエチレンオキサイド(PEO)等を挙げることができ、水系分散媒体を用いる場合の結着剤として、スチレンブタジエンゴム(SBR)、アクリル酸変性SBR樹脂(SBR系ラテックス)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(HPMC)、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)等を挙げることができる。上記は1種を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
図1に示すように、本実施形態の負極1は、負極合材層12の表面を覆うように形成される有機人工SEI層14を有する。有機人工SEI層14は、負極合材層12を構成する負極活物質11の粒子表面に結合された多分岐分子13を有して構成される。多分岐分子13が負極合材層12の表面を覆うことにより、負極活物質11と電解液との間でリチウムイオンの移動を可能にしつつ、電解液分子3が負極合材層12に到達することを防ぎ、電解液の分解を抑制して耐久性を向上させることができる。さらに、負極表面のSEIの形成や組成を制御できるため、リチウムイオン二次電池の出力および充電性能を向上させることができる。本実施形態の多分岐分子13と電解質の間に形成される界面は、リチウムイオンの還元反応時の副反応を抑制でき、負極1上でリチウム還元反応を安定して行うことができる。本実施形態の負極1は、リチウムイオンが還元される反応において有効であり、リチウムイオン二次電池、リチウム金属電池用等に適用できる。さらに多分岐分子13が例えば導電助剤表面や集電体表面に結合されていてもよく、同様にしてリチウムイオンの還元反応時の副反応を抑制できる。
多分岐分子13は、例えば樹状ポリマーで構成されることが好ましい。樹状ポリマーとしては、デンドロン、デンドリマーおよびハイパーブランチポリマー等を使用することができる。
正極集電体及び負極集電体の材料としては、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼の箔又は板、カーボンシート、カーボンナノチューブシート等を用いることができる。上記材料は、単独で用いてもよいし、必要に応じて2種以上の材料からなる金属クラッド箔を用いてもよい。正極集電体及び負極集電体の厚さは、特に限定されないが、例えば、5~100μmの範囲の厚さとすることができる。正極集電体2及び負極集電体5の厚さは、構造及び性能向上の観点から、7~20μmの範囲の厚さとすることが好ましい。
セパレータとしては、特に限定されないが、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔質樹脂シート(フィルム、不織布等)を挙げることができる。
電解液としては、非水溶媒と、電解質とからなるものを用いることができる。電解質の濃度は0.1~10mol/Lの範囲とすることが好ましい。
電解液に含まれる非水溶媒としては、特に限定されないが、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を挙げることができる。具体的には、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、1,2-ジメトキシエタン(DME)、1,2-ジエトキシエタン(DEE)、テトラヒドロフラン(THF)、2-メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、1,3-ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル(AN)、プロピオニトリル、ニトロメタン、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ-ブチロラクトン等を挙げることができる。
電解液に含まれる電解質としては、例えば、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2CF3)、LiN(SO2C2F5)2、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(SO2CF3)3、LiF、LiCl、LiI、Li2S、Li3N、Li3P、Li10GeP2S12(LGPS)、Li3PS4、Li6PS5Cl、Li7P2S8I、LixPOyNz(x=2y+3z-5、LiPON)、Li7La3Zr2O12(LLZO)、Li3xLa2/3-xTiO3(LLTO)、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0≦x≦1、LATP)、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)、Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12、Li1+x+yAlx(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12、Li4-2xZnxGeO4(LISICON)等を挙げることができる。中でも、LiPF6、LiBF4、またはこれらの混合物を電解質として用いることが好ましい。
導電助剤とポリフッ化ビニリデン(PVDF)を混合し、自転公転ミキサ-で分散後、正極活物質としてLi1Ni0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)を混合し、プラネタリーミキサーを用いて混合した。その後N-メチル-N-ピロリジノン(NMP)を添加し、電極ペーストを作製した。この電極ペーストをAl製集電体上に塗布し乾燥した後、ロールプレスで加圧し、これを120°Cの真空中で乾燥させて正極板を作製した。作製した電極板は30mm×40mmに打ち抜き加工したものを用いた。正極板の厚みは70μmとした。
カルボキシメチルセルロース(CMC)と導電助剤を混合し、プラネタリーミキサーを用いて分散した。その後、後述する各例に係る負極材料を混合し、再度プラネタリーミキサーを用いて分散した。その後、分散溶媒とSBRを添加して分散し、電極ペーストを作製した。この電極ペーストをCu製集電体上に塗布し乾燥した後、ロールプレスで加圧しこれを100°Cの真空中で乾燥させて負極板を作製した。作製した電極板は34mm×44mmに打ち抜き加工したものを用いた。負極板の厚みは90μmとした。
実施例1に係る負極材料の作製にあたり、グラファイト96.3重量部と、表2に示すNo.1の多分岐分子化合物0.2重量部とを計量し、水溶液中にて1時間攪拌した。その後、150°Cの条件下、12時間減圧乾燥することで、活物質表面に有機分子を結合させた負極材料を得た。
二次電池用アルミニウムラミネート(大日本印刷株式会社製)を熱シールして袋状に加工した容器内に、上記で作製した正極と負極との間にセパレータを挟んだ積層体を導入し、電解液を各電極界面に注液することにより、リチウムイオン二次電池を作製した。
上記実施例1~10および比較例1の電極を用いて作製したリチウムイオン二次電池に対し、以下の評価を行った。
25°Cの条件下、0.2Cで4.2Vまで充電し、その後0.2Cで2.5Vまで放電した。これを5回繰り返し、5回目の放電時の放電容量を初期容量とした。
初期容量測定後のリチウムイオン二次電池を、測定温度(25°C)で1時間放置した後に0.2Cで充電し、充電レベル(SOC(State of Charge))50%に調整して10分間放置した。次に、Cレートを0.5Cとして10秒間パルス放電し、10秒放電時の電圧を測定した。そして、横軸を電流値、縦軸を電圧として、0.5Cにおける電流に対する10秒放電時の電圧をプロットした。次に、10分間放置後、補充電を行ってSOCを50%に復帰させた後、さらに10分間放置した。上記の操作を、1.0C、1.5C、2.0C、2.5C、3.0Cの各Cレートについて行い、各Cレートにおける電流値に対する10秒放電時の電圧をプロットした。そして、各プロットから得られた最小二乗法による近似直線の傾きを、本実施例で得られたリチウムイオン二次電池の内部抵抗値(Ω)とした。結果を表1に示す。
初期セル内部抵抗値測定後のリチウムイオン二次電池を、0.2Cで4.2Vまで充電し、45°Cで84日間保存することで、保存耐久試験を行った。保存後、25°Cの条件下で0.2Cで2.5Vまで放電した後、再び0.2Cで4.2Vまで充電し、0.2Cで2.5Vまで放電した。結果を表1に示す。なお、得られた放電容量に対し、1時間で放電が完了できる電流値を1Cとした。
保存耐久後の放電容量測定後のリチウムイオン二次電池を、初期セル内部抵抗値の測定と同様に、(SOC(State of Charge))50%になるように充電を行い、初期セル内部抵抗値の測定と同様の方法で、保存耐久後セル内部抵抗値(Ω)を求めた。結果を表1に示す。
初期放電容量(mAh)に対する保存耐久後の放電容量(mAh)の割合を求め、保存耐久後容量維持率(%)とした。結果を表1に示す。
初期セル内部抵抗値(Ω)に対する保存耐久後セル内部抵抗値(Ω)の割合を求め、保存耐久後抵抗上昇率(%)とした。結果を表1に示す。
実施例3および比較例1について、保存耐久後のセルを0.2Cで2.5Vまで放電した。セルを解体して負極を取り出し、DMC溶媒にて洗浄乾燥した。その後、負極表面の電子状態を、X線光電子分光法(X-ray photoelectron spectroscopy、以下、「XPS」と称する。)を用いて分析した。XPS測定では、負極表面に付着した元素の原子組成百分率(atom%)を検出した。被膜の厚さは、SiO2換算で求め、酸素が半減した時点の深さと定義した。結果を表5に示す。本分子の結合により、SEIの厚みが減少し、SEI組成や無機物成分が変化していることが分かった。実施例3および比較例1に係る深さと組成の関係を図2および図3に示す。
1 負極
11 負極活物質
12 負極合材層
13 多分岐分子
14 有機人工SEI層
2 リチウムイオン
3 電解液分子
Claims (7)
- 負極活物質と、導電助剤と、集電体と、を含む負極材料表面に多分岐分子が結合された、非水電解質二次電池用負極。
- 前記多分岐分子は、デンドロン、デンドリマーおよびハイパーブランチポリマーからなる群から選択される少なくとも1種の化合物を有して構成される、非水電解質二次電池用負極。
- 前記多分岐分子が、数平均分子量300以上であり、1分子中に4個以上の分子末端部を有する、非水電解質二次電池用負極。
- 前記負極活物質は、表面に官能基を有し、
前記多分岐分子は、前記官能基と結合している、請求項1から3のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極。 - 負極における前記負極活物質の充填率が65%以上である、請求項1から4のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極。
- 請求項1から5のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極を有して構成される、非水電解質二次電池。
- 前記非水電解質二次電池はさらに、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートおよびプロパンスルトンからなる群から選択される少なくとも1種の化合物が電解質に添加される、請求項6に記載の非水電解質二次電池用負極。
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