CN116344930A - 一种非水电解液及其锂离子二次电池 - Google Patents

一种非水电解液及其锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

为克服现有技术中非水电解中锂盐采用双(氟代磺酰基)酰亚胺锂，劣化电池稳定性、循环性能和安全性能，本发明提供了一种非水电解液及锂离子二次电池，本发明提供的非水电解液包含电解质锂盐、添加剂和有机溶剂，其中电解质锂盐包括六氟磷酸锂LiPF6和双(氟代磺酰基)酰亚胺锂，添加剂包括不饱和磷酸酯化合物，通过调整非水电解液中六氟磷酸锂LiPF6和双(氟代磺酰基)酰亚胺锂的摩尔浓度Ca、Cb和不饱和磷酸酯化合物在非水电解液中的质量百分比Mp，且满足关系式

Description

一种非水电解液及其锂离子二次电池
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种改善电池安全性能的非水电解液及其锂离子二次电池。
背景技术
锂离子电池因具有工作电压高、工作温宽大、能量密度大、无记忆效应和循环寿命长等优点，在手机、笔记本电脑等3C数码产品领域以及新能源汽车领域都得到了广泛的应用。三元正极氧化物锂离子电池可逆容量大、能量密度大，是当前极具潜能的高能量密度锂二次电池。
锂离子二次电池随着正极材料镍含量增加，其电池循环稳定性变差，并且易引发电池热失控等安全问题。现有技术中锂离子二次电池，非水电解液加入的锂盐为六氟磷酸锂，六氟磷酸锂虽然能提高电池的循环性能，但是电池充放电过程中，六氟磷酸锂易分解，降低电池安全性能。
相比于六氟磷酸锂(LiPF6)，双(氟代磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)作为锂盐有较好的热稳定性，可以改善电池的安全性能。但当双(氟代磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)摩尔比较大，在电池充电和放电期间会腐蚀电极集流体，发生副反应，劣化锂离子二次电池的稳定性，电池循环性能和安全性能降低；当双(氟代磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)摩尔比较小，锂离子二次电池的循环和安全性能改善不明显。因此，亟需进一步开发出兼具循环性能、耐腐蚀且具备安全性能的锂离子二次电池。
发明内容
针对现有技术中非水电解中锂盐采用双(氟代磺酰基)酰亚胺锂摩尔较大时，电极集流体腐蚀，劣化电池稳定性，电池循环性能和安全性能降低的问题，本发明提供一种非水电解液及其锂离子二次电池。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
一方面，本发明提供一种非水电解液，包括锂盐、添加剂和有机溶剂，所述锂盐包括六氟磷酸锂和双(氟代磺酰基)酰亚胺锂，所述添加剂包括不饱和磷酸酯化合物，所述非水电解液满足以下关系式：
Figure BDA0003433433590000021
其中，Ca是所述非水电解液中六氟磷酸锂摩尔浓度，单位mol/L；
Cb是所述非水电解液中双(氟代磺酰基)酰亚胺锂摩尔浓度，单位mol/L；
Mp是所述不饱和磷酸酯化合物占所述非水电解液总质量的质量百分比，单位为％。
进一步的，所述非水电解液中锂盐总摩尔为0.8～1.4M，Ca:Cb为9:1～4:6。
进一步的，Ca:Cb为9:1～5:5。
进一步的，所述不饱和磷酸酯化合物为结构式1所示化合物：
Figure BDA0003433433590000022
其中R1为碳原子数2～5的炔基，R2、R3各自独立地选自碳原子数为1～5的烃基或碳原子数为1～5的卤代烃基；n1≥0，n2≥0，n3≥0，但n1、n2、n3不同时为0。
进一步的，所述结构式1所示化合物选自以下化合物的一种或几种：
Figure BDA0003433433590000023
Figure BDA0003433433590000031
进一步的，所述不饱和磷酸酯化合物占所述非水电解液总质量的质量百分比Mp为0.001％～10％。
进一步的，所述非水电解液还包括辅助添加剂，所述辅助添加剂包括环状硫酸酯类化合物、磺酸内酯类化合物、环状碳酸酯类化合物和腈类化合物中的至少一种；
以所述非水电解液总质量为100％计，所述辅助添加剂的质量百分含量为0.01％～30％。
进一步的，所述环状硫酸酯类化合物选自硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯或甲基硫酸乙烯酯中的至少一种；所述磺酸内酯类化合物包括1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯或1,3-丙烯磺酸内酯中的至少一种；所述环状碳酸酯类化合物包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯中的至少一种；所述腈类化合物选自丁二腈、戊二腈、乙二醇双(丙腈)醚、己烷三腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈中的至少一种。
进一步的，包括正极、负极、隔膜和权利要求1-8任意一项所述的非水电解液。
进一步的，所述正极包括正极材料，所述正极材料为LiNixCoyMnzL(1-x-y-z)O2，其中，L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si、Cu、V或Fe中的至少一种，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤x+y+z≤1。
本发明的有益效果：
本发明提供的非水电解液包含电解质锂盐、添加剂和有机溶剂，其中电解质锂盐包括六氟磷酸锂LiPF6和双(氟代磺酰基)酰亚胺锂，添加剂包括不饱和磷酸酯化合物。不饱和磷酸酯化合物具备良好的阻燃特性，且能在正负极层表面上形成稳定的钝化膜，抑制正极过度副反应。通过调整非水电解液中六氟磷酸锂LiPF6和双(氟代磺酰基)酰亚胺锂的摩尔浓度Ca、Cb和不饱和磷酸酯化合物在非水电解液中的质量百分比Mp，且满足关系式
Figure BDA0003433433590000041
制备得到的非水电解液，能有效的抑制双(氟代磺酰基)酰亚胺锂对电池电极的腐蚀，又能进一步的提高锂离子二次电池的高温循环性能、初始容量发挥和安全性能。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种非水电解液，包括电解质锂盐、添加剂和有机溶剂，所述电解质锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF6)和双(氟代磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)，所述添加剂包括不饱和磷酸酯化合物，所述非水电解液满足以下关系式：
Figure BDA0003433433590000042
其中，Ca是所述非水电解液中六氟磷酸锂摩尔浓度，单位mol/L；
Cb是所述非水电解液中双(氟代磺酰基)酰亚胺锂摩尔浓度，单位mol/L；
Mp是所述不饱和磷酸酯化合物占所述非水电解液总质量的质量百分比。
本发明提供的非水电解液包含电解质锂盐、添加剂和有机溶剂，其中电解质锂盐包括六氟磷酸锂LiPF6和双(氟代磺酰基)酰亚胺锂，添加剂包括不饱和磷酸酯化合物。不饱和磷酸酯化合物具备良好的阻燃特性，且能在正负极层表面上形成稳定的钝化膜，抑制正极过度副反应。通过调整非水电解液中六氟磷酸锂LiPF6和双(氟代磺酰基)酰亚胺锂的摩尔浓度Ca、Cb和不饱和磷酸酯化合物在非水电解液中的质量百分比Mp，且满足关系式
Figure BDA0003433433590000051
制备得到的非水电解液，能有效的抑制双(氟代磺酰基)酰亚胺锂对电池电极的腐蚀，又能进一步的提高锂离子二次电池的高温循环性能、初始容量发挥和安全性能。
在一些实施例中，所述非水电解液中锂盐总摩尔为0.8～1.4M，Ca:Cb为9:1～4:6，即六氟磷酸锂与所述双(氟代磺酰基)酰亚胺锂的摩尔比为9:1～4:6，。
锂盐含量影响非水电解液的粘度，也影响锂离子迁移速率。非水电解液中，锂盐含有锂离子，在电池充放电过程中，可以补充少量锂离子的消耗，促进电池循环性能；锂盐含量增加，可以提高锂离子迁移速率，但是过多的锂盐，致使电解液粘度增加，电池极化增加，降低电池循环性能。在非水电解液中，过多的双(氟代磺酰基)酰亚胺锂会加速正极集流体腐蚀，发明人通过大量实验发现，限制非水电解液中锂盐的总摩尔0.8～1.4mol，Ca:Cb＝9:1～4:6，即六氟磷酸锂与所述双(氟代磺酰基)酰亚胺锂的摩尔比为9:1～4:6时，可以降低双(氟代磺酰基)酰亚胺锂对正极集流体腐蚀，同时又能提高电池的循环性能。
进一步优选的，Ca:Cb为9:1～5:5，即六氟磷酸锂与所述双(氟代磺酰基)酰亚胺锂的摩尔比为9:1～5:5。
在一些实施例中，所述不饱和磷酸酯化合物为结构式1所示化合物：
Figure BDA0003433433590000052
其中R1为碳原子数2～5的炔基，R2、R3各自独立地选自碳原子数为1～5的烃基或碳原子数为1～5的卤代烃基；n1≥0，n2≥0，n3≥0，但n1、n2、n3不同时为0。
R2、R3选自碳原子数为1～5的烃基或卤代烃基，烃基可以是含有碳碳双键的烃基，还可以是炔基；卤代烃基是其中的氢原子被卤素元素取代的烃基，卤素元素可选自氟、氯、溴、碘原子，氢原子取代个数≥1。
不饱和磷酸酯化合物占所述非水电解液总质量的质量百分比Mp为0.001～10％。
发明人经过研究发现，当结构式1所示的不饱和磷酸酯化合物在电解液中的质量百分比小于0.001％时，对电池起到的阻燃效果不明显；当结构式1所示的不饱和磷酸酯化合物在电解液中的质量百分比小于10％时，电池阻抗增加，电池不可逆容量损失变大。在非水电解液中，结构式1所示的不饱和磷酸酯化合物质量百分含量0.001～10％，可以调配双(氟代磺酰基)酰亚胺锂来降低腐蚀反应，并且改善电池循环性能和安全性能。
在一些实施例中，所述结构式1所示化合物选自以下化合物的一种或几种：
Figure BDA0003433433590000061
Figure BDA0003433433590000071
所述不饱和磷酸酯化合物占所述非水电解液总质量的质量百分比Mp为1％～8％。
需要说明的上述结构式1所示的化合物只是列举的其中几种化合物种类，只要是满足结构式1所示的结构式，都在本申请描述的不饱和磷酸酯化合物范围内。
发明人经过研究发现，当结构式1所示的不饱和磷酸酯化合物在电解液中的质量百分比在1％～8％之间，对电池起到明显的阻燃效果，有效调配双(氟代磺酰基)酰亚胺锂降低腐蚀反应，改善电池循环性能和安全性能。
在一些实施例中，所述非水电解液还包括辅助添加剂，所述辅助添加剂包括环状硫酸酯类化合物、磺酸内酯类化合物、环状碳酸酯类化合物和腈类化合物中的至少一种；
以所述非水电解液总质量为100％计，所述辅助添加剂的质量百分比含量0.01％～30％。
非水电解液中，辅助添加剂能提高电解液电导率，提高锂离子迁移速率，提高电池电化学反应速率；同时辅助添加剂与结构式1所示的不饱和磷酸酯化合物、六氟磷酸锂和双(氟代磺酰基)酰亚胺锂协同，在正负极表面发应生产更加稳定的钝化膜，提高电解液的稳定性，抑制正极集流体腐蚀，提高电池的循环性能、初始容量发挥和安全性能。
非水电解中，添加少量的辅助添加剂就可以发挥其作用，辅助添加剂的添加量影响电解液的电导率，添加剂含量过多，提高电解液成本，添加剂含量过少，无法发挥其作用，不能更好的提高电池的循环性能和安全性能。
需要说明的是，除非特殊说明，一般情况下，所述辅助添加剂中任意一种可选物质在非水电解液中的添加量为10％以下，优选的，添加量为0.1-5％，更优选的，添加量为0.1％～2％。具体的，所述辅助添加剂中任意一种可选物质的添加量可以为0.05％、0.08％、0.1％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.2％、2.5％、2.8％、3％、3.2％、3.5％、3.8％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、7.8％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％。
在一些实施例中，当辅助添加剂选自氟代碳酸乙烯酯时，以所述非水电解液的总质量为100％计，所述氟代碳酸乙烯酯的添加量为0.05％～30％。
在一些实施例中，所述环状硫酸酯类化合物选自硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯或甲基硫酸乙烯酯中的至少一种；所述磺酸内酯类化合物包括1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯或1,3-丙烯磺酸内酯中的至少一种；所述环状碳酸酯类化合物包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯中的至少一种；所述腈类化合物选自丁二腈、戊二腈、乙二醇双(丙腈)醚、己烷三腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈中的至少一种；
在一些实施例中，所述有机溶剂包括环状碳酸酯类化合物、线状碳酸酯类化合物、羧酸酯类化合物、醚类化合物的一种或两种以上。
在一些实施例中，环状碳酸酯具体可以但不限于是碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)、碳酸亚丁酯(BC)中的一种或多种；链状碳酸酯具体可以但不限于是碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)中的一种或多种。环状碳酸酯的含量没有特殊限制，在不显著破坏本发明二次电池效果的范围内是任意的，但在单独使用一种的情况下其含量的下限相对于非水电解液的溶剂总量来说，通常体积比为3％以上、优选体积比为5％以上。通过设定该范围，可避免由于非水电解液的介电常数降低而导致电导率降低，易于使非水电解质电池的大电流放电特性、相对于负极的稳定性、循环特性达到良好的范围。另外，上限通常体积比为90％以下、优选体积比为85％以下、更优选体积比为80％以下。通过设定该范围，可提高非水电解液的氧化/还原耐性，从而有助于提高高温保存时的稳定性。链状碳酸酯的含量没有特殊限定，相对于非水电解液的溶剂总量，通常为体积比为15％以上、优选体积比为20％以上、更优选体积比为25％以上。另外，通常体积比为90％以下、优选体积比为85％以下、更优选体积比为80％以下。通过使链状碳酸酯的含量在上述范围，容易使非水电解液的粘度达到适当范围，抑制离子电导率的降低，进而有助于使非水电解质电池的输出特性达到良好的范围。在组合使用两种以上链状碳酸酯的情况下，使链状碳酸酯的总量满足上述范围即可。
在一些实施例中，还可优选使用具有氟原子的链状碳酸酯类(以下简称为“氟化链状碳酸酯”)。氟化链状碳酸酯所具有的氟原子的个数只要为1以上则没有特殊限制，但通常为6以下、优选4以下。氟化链状碳酸酯具有多个氟原子的情况下，这些氟原子相互可以键合于同一个碳上，也可以键合于不同的碳上。作为氟化链状碳酸酯，可列举，氟化碳酸二甲酯衍生物、氟化碳酸甲乙酯衍生物、氟化碳酸二乙酯衍生物等。
羧酸酯类溶剂包括环状羧酸酯和/或链状碳酸酯。作为环状羧酸酯的例子，可以列举如：γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯中的一种或多种。作为链状碳酸酯的例子，可以列举如：乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(EP)、乙酸丁酯、丙酸丙酯(PP)、丙酸丁酯中的一种或多种。
在一些实施例中，醚类溶剂包括环状醚或链状醚，优选为碳原子数3～10的链状醚及碳原子数3～6的环状醚，环状醚具体可以但不限于是1,3-二氧戊烷(DOL)、1,4-二氧惡烷(DX)、冠醚、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-CH3-THF)，2-三氟甲基四氢呋喃(2-CF3-THF)中的一种或多种；所述链状醚具体可以但不限于是二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二甲基醚。由于链状醚与锂离子的溶剂化能力高、可提高离子解离性，因此特别优选粘性低、可赋予高离子电导率的二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷。醚类化合物可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。醚类化合物的添加量没有特殊限制，在不显著破坏本发明高压实锂离子电池效果的范围内是任意的，在非水溶剂体积比为100％中通常体积比为1％以上、优选体积比为2％以上、更优选体积比为3％以上，另外，通常体积比为30％以下、优选体积比为25％以下、更优选体积比为20％以下。在将两种以上醚类化合物组合使用的情况下，使醚类化合物的总量满足上述范围即可。醚类化合物的添加量在上述的优选范围内时，易于确保由链状醚的锂离子离解度的提高和粘度降低所带来的离子电导率的改善效果。另外，负极活性材料为碳素材料的情况下，可抑制因链状醚与锂离子共同发生共嵌入的现象，因此能够使输入输出特性、充放电速率特性达到适当的范围。
优选的，所述溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的组合物。
非水电解液中，有机溶剂可以选择环状碳酸酯类化合物、线状碳酸酯类化合物、羧酸酯类化合物、醚类化合物中的其中一种，也可以选择其中的两种或者是两种以上的组合物。
另一方面，本发明提供一种锂离子二次电池，包括正极、负极、隔膜和上述所述的非水电解液。
非水电解液应用于锂离子二次电池中，结构式1所示的不饱和磷酸酯化合物能有效提高电池的阻燃性能，结构式1所示的不饱和磷酸酯可以调配双(氟代磺酰基)酰亚胺锂来降低正极集流体腐蚀；六氟磷酸锂、双(氟代磺酰基)酰亚胺锂和结构式1所示的不饱和磷酸酯在电解液中的含量满足关系式
Figure BDA0003433433590000101
可以有效提高电池的高温循环性能、初始容量发挥和安全性能。
在一些实施例中，所述正极包括正极材料，所述正极材料为LiNixCoyMnzL(1-x-y-z)O2，其中，L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si、Cu、V或Fe中的至少一种，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤x+y+z≤1。
所述负极包括负极材料，所述负极活性材料为石墨，所述石墨为人造石墨或天然石墨中的至少一种。
所述隔膜包括聚合物隔膜、无纺布的至少一种，所述聚合物隔膜包括单层PP、单层PE、双层PP/PE、双层PP/PP或三层PP/PE/PP中的至少一种。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
以下实施例1-5和对比例1-2中非水电解液中添加剂所采用的不饱和磷酸酯化合物为化合物1，实施例6采用的饱和磷酸酯化合物为化合物2具体结构如下：
Figure BDA0003433433590000102
实施例1～6和对比例1-2
本实施例用于说明本发明公开的电池及其制备方法，正极活性材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，负极活性材料以石墨为例，包括以下操作步骤：
(1)正极板的制备
将正极活性材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、导电碳黑Super-P和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按93:4:3的质量比混合，然后将它们分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，得到正极浆料。将浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，得到正极，并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极板，极板的厚度在120-150μm。
(2)负极板的制备
将负极活性材料人造石墨，导电碳黑Super-P，粘结剂丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)按94:1:2.5:2.5的质量比混合，然后将它们分散在去离子水中，得到负极浆料。将浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，得到负极，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极板，极板的厚度在120-150μm。
(3)电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:DEC:EMC＝1:1:1进行混合，然后加入表1比例中的六氟磷酸锂和双(氟代磺酰基)酰亚胺锂至总锂盐摩尔浓度为1mol/L，再加入按电解液的总质量计的化合物1，具体添加量见表1。
(4)锂离子二次电池的制备
电池的制备：在正极板和负极板之间放置厚度为20μm的三层隔离膜，然后将正极板、负极板和隔膜组成的三明治结构进行卷绕，再将卷绕体压扁后放入铝箔包装袋，在75℃下真空烘烤48h，得到待注液的电池。
电池的注液和化成：在露点控制在-40℃以下的手套箱中，将上述制备的电解液注入电芯中，经真空封装，静止24h。
电池按以下步骤进行首次充电的常规化成：0.05C恒流充电180min,0.2C恒流充电至3.95V，二次真空封口，然后进一步以0.2C的电流恒流充电至4.3V截至电压，常温搁置24hr后，以0.2C的电流恒流放电至3.0V。
性能测试
对上述制备得到的锂离子二次电池进行如下性能测试：
1、高温循环性能测试：在45℃下，将化成后的电池用1C恒流恒压充至截止电压，再恒压充电至电流下降至0.02C，然后以1C的电流恒流放电至3.0V，如此循环500圈，记录第1圈的放电容量和最后1圈的放电容量。
按下式计算高温循环的容量保持率：
容量保持率＝最后1圈的放电容量/第1圈的放电容量×100％。
2、针刺测试
在25℃下，将分容后的电池用1C恒流恒压充至满电电压4.3V，截止电流为0.05C。然后将锂离子二次电池放置于防爆箱中，选用管径为3mm的钢针，针刺速度25mm/s，针刺时长1h。
3、腐蚀测试
在25℃下，将循环500圈后的锂离子二次电池0.5C放电到3V，于手套箱中拆解，对正极集流体进行扫描电镜测试(SEM)，观察集流体腐蚀情况。
实施例1-6和对比例1-2得到的电池性能测试结果填入表2。
表1 实施例1-6和对比例1-2各参数表
Figure BDA0003433433590000121
Figure BDA0003433433590000131
表2 实施例1-6与对比例1-2电池性能测试结果
Figure BDA0003433433590000132
实施例1-6和对比例1-2可知，锂离子二次电池在正极活性材料相同的条件下，非水电解液中LiPF6摩尔浓度、双(氟代磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)浓度与结构式1所示不饱和磷酸酯化合物满足
Figure BDA0003433433590000133
时，制备得到的电池在针刺实验中部冒烟、不着火，且高温循环后电池极耳处未见腐蚀。实施例1-5可知，非水电解液中LiPF6、LiFSI和结构式1所示化合物随着关系式/>
Figure BDA0003433433590000134
值的增加，电池针刺测试中电池表面温度逐渐降低，可能是非水电解液中不饱和磷酸酯化合物能提高电池的阻燃性能，电池高温循环容量保持率逐渐增加，电池的初始容量也在逐渐提高，可能是结构式1所示化合物可以调配双(氟代磺酰基)酰亚胺锂来降低腐蚀反应，与LiPF6协同，提高电池高温循环性能、初始容量发挥和安全性能。实施例5-6是非水电解液中添加不同结构式1所示的不饱和磷酸酯化合物，测试得到电池电性能和安全性能接近，说明只要满足结构式1所示的化合物，起到的效果都是相同的。实施例1-6与对比例1对比知，非水电解液中不含有结构式1所示化合物，制备得到的电池针刺测试冒烟起火，电池安全性能低，电池高温循环性能差，腐蚀测试电池轻微腐蚀；实施例1-6与对比例2对比知，非水电解液中LiPF6、LiFSI和结构式1所示化合物不满足关系式/>
Figure BDA0003433433590000141
条件，电池还是具有较差的阻燃性能、高温循环性、较低的初始容量和安全性能。
实施例7-10和对比例3-5
实施例7-10与对比例3-5与实施例1对比，正极材料不同，具体正极材料的选择见表3，正极片的制备方法其余与实施例1相同，负极片的制备方法与实施例1相同。实施例7-10和对比例3-5中正极材料不同，制备得到的电池充电截止电压与实施例1不同，不同正极材料的截止电压时4.4V LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、4.35V LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2、4.3VLiNi0.8Co0.1Mn0.2O1，电池充电截止电压、电池高温循环性能测试时电池满充截止电压、针刺测试时电池满充截止电压都是按照不同正极材料的截止电压4.4V LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、4.35V LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2、4.3V LiNi0.8Co0.1Mn0.2O1进行对应选择，其余与实施例1相同。实施例7-10与对比例3-5电解液中不同化合物的加入量见表3，电池性能测试结果见表4。
表3 实施例7-10和对比例3-5各参数表
Figure BDA0003433433590000142
Figure BDA0003433433590000151
/>
表4 实施例7-10和对比例3-5电池性能测试结果
Figure BDA0003433433590000152
Figure BDA0003433433590000161
实施例3-4和实施例7-10可知，非水电解液中LiPF6、LiFSI浓度与结构式1的化合物满足关系(Cb×Mp)/Ca×1000≥5，正极材料不同且满足本申请正极材料关系式的电池，也具有高的循环性能、电池不冒烟起火、正极集流体未腐蚀、较高的初始容量。对比例3、对比例5的锂离子二次电池中，电解液中不含有结构式1化合物，锂离子二次电池进行针刺测试最高表面温度明显升高，并出现冒烟、着火现象，其安全性能较低；对比例2、对比例4、对比例6的锂离子二次电池中，电解液中的LiPF6摩尔浓度和双(氟代磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)浓度与结构式1的化合物不满足预设关系(Cb×Mp)/Ca×1000≥5，导致电池发生冒烟现象，且发生腐蚀。
通过上述表1～4可知，当非水电解液中LiPF6、LiFSI浓度与结构式1的化合物满足关系(Cb×Mp)/Ca×1000≥5，制备得到的锂离子二次电池具有较高的安全性能，较高的初始容量、不发生冒烟和着火现象和腐蚀现象，且高温循环性能得到一定改善。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种非水电解液，其特征在于，包括锂盐、添加剂和有机溶剂，所述锂盐包括六氟磷酸锂和双(氟代磺酰基)酰亚胺锂，所述添加剂包括不饱和磷酸酯化合物，所述非水电解液满足以下关系式：
Figure FDA0003433433580000011
其中，Ca是所述非水电解液中六氟磷酸锂摩尔浓度，单位mol/L；
Cb是所述非水电解液中双(氟代磺酰基)酰亚胺锂摩尔浓度，单位mol/L；
Mp是所述不饱和磷酸酯化合物占所述非水电解液总质量的质量百分比，单位为％。
2.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述非水电解液中锂盐总摩尔为0.8～1.4M，Ca:Cb为9:1～4:6。
3.根据权利要求2所述的非水电解液，其特征在于，Ca:Cb为9:1～5:5。
4.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述不饱和磷酸酯化合物为结构式1所示化合物：
Figure FDA0003433433580000012
其中R1为碳原子数2～5的炔基，R2、R3各自独立地选自碳原子数为1～5的烃基或碳原子数为1～5的卤代烃基；n1≥0，n2≥0，n3≥0，但n1、n2、n3不同时为0。
5.根据权利要求4所述的非水电解液，其特征在于，所述结构式1所示化合物选自以下化合物的一种或几种：
Figure FDA0003433433580000021
6.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述不饱和磷酸酯化合物占所述非水电解液总质量的质量百分比Mp为0.001～10％。
7.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述非水电解液还包括辅助添加剂，所述辅助添加剂包括环状硫酸酯类化合物、磺酸内酯类化合物、环状碳酸酯类化合物和腈类化合物中的至少一种；
以所述非水电解液总质量为100％计，所述辅助添加剂的质量百分含量为0.01％～30％。
8.根据权利要求7所述的非水电解液，其特征在于，所述环状硫酸酯类化合物选自硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯或甲基硫酸乙烯酯中的至少一种；所述磺酸内酯类化合物包括1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯或1,3-丙烯磺酸内酯中的至少一种；所述环状碳酸酯类化合物包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯中的至少一种；所述腈类化合物选自丁二腈、戊二腈、乙二醇双(丙腈)醚、己烷三腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈中的至少一种。
9.一种锂离子二次电池，其特征在于，包括正极、负极和权利要求1-8任意一项所述的非水电解液。
10.根据权利要求9所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述正极包括正极材料，所述正极材料为LiNixCoyMnzL(1-x-y-z)O2，其中，L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si、Cu、V或Fe中的至少一种，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤x+y+z≤1。
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