TW475290B

TW475290B - Rechargeable nonaqueous electrolytic battery

Info

Publication number: TW475290B
Application number: TW089112309A
Authority: TW
Inventors: Takuya Nakashima; Shinji Arimoto; Masatoshi Nagayama; Yoshiaki Nitta
Original assignee: Matsushita Electric Ind Co Ltd
Priority date: 1999-06-23
Filing date: 2000-06-22
Publication date: 2002-02-01
Also published as: DE60043388D1; US7122278B1; CN1348614A; EP1202361B1; EP1202361A4; JP4453122B2; KR100690140B1; WO2000079620A1; KR20020020686A; EP1202361A1; JP2001006661A; CN1258237C

Description

經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 475290 Α7 Β7 五、發明說明（1 ) 發明之詳細說明技術領域本發明爲關於以鋰錳複合氧化物作爲正極材料之非水電解質蓄電池，且特別爲關於其負極的改良。背景技術近年，被利用作爲移動體通信機器，攜帶式電子機器主電源的非水電解質蓄電池，爲具有啓動電力高，且高能量密度之特點。此非水電解質蓄電池中所用之正極材料已知有鈷酸鋰（L i C 〇〇2 )，鎳酸鋰（L i N i 0 2 ) ’ 錳酸鋰（L i Μη 2〇4等）之3 d軌道中具有電子之過渡金屬的複合氧化物。特別，鋰錳複合氧化物爲比其他之氧化物更具有低公害性且廉價之優點，並且由此觀點廣泛進行硏究開發。此硏究開發中，除了檢討令電池容量和安定性提高以外，亦對於如下之課題進行檢討。非水電解質蓄電池特別因爲作爲攜帶用移動終端電源的需求高，故設定各式各樣的使用環境。因此，於電池開發中，環境試驗爲不可或缺的要素。例如，必須設定於高溫多濕氛圍氣下之使用，和於低溫環境下之使用。 ί特別，於夏天車內之高溫環境下，若使用，或保存非水電解質蓄電池，則損害所謂的電池容量和循環特性之電池性能> 又’於此類高溫環境下所保存之非水電解質蓄電池爲本紙張Κ度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -4 - ------------------r---訂---------線· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 475290 A7 B7 五、發明說明（2 ) 電池性能惡化，此對於正極材料使用鋰錳複合氧化物之非水電解質蓄電池乃成爲更深切之問題。將其在高溫環境下保持，由正極活性物質之鋰錳複合氧化物中溶出錳離子乃其直接性原因。由此觀點，檢討抑制由正極材料中溶出錳離子之材料。例如，於特開平 9 - 7 3 9 0 2號公報中，揭示令正極鋰錳複合氧化物中所含之鈉爲0 . 1〜0 . 8重量％，則可取去原材料中所含的不純物並且抑制錳離子溶出之技術。又，於特開平 9 - 8 2 3 6 0號公報中，揭示在正極材料之鋰錳複合氧化物之表面，覆蓋鋰離子傳導性固體電解質，抑制錳離子溶出之技術。此些技術爲於減低電解液與正極活性物質之反應性觀點所建立，於高溫環境下使用，保存時，具有抑制電池特性惡化之性能。發明之揭示經濟部智慧財產局員工消費合作社印製但是，此些先前技術，於調製作爲正極材料之原材料過程，和合成鋰錳複合氧化物之過程中，必須追加洗淨和再熱處理之工程。因此對於調製原材料和正極活性物質，具有耗費合成時間和費用之問題點。更且，此些先前技術 ’雖抑制電池於高溫環境下保存時之電池特性的惡化，但仍具有無法完全停止錳離子溶出之問題點。本發明爲解決此類先前之問題點，以提出即使於夏天气車內般之高溫環境下使用，保存時，亦可維持高電池容本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） · 5 - 475290 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7____ 五、發明說明（3 ) 量之非水電解質蓄電池爲其目的。用以解決上述課題之本發明之非水電解質蓄電池爲於正極使用鋰錳複合氧化物，於負極使用可吸藏，釋出鋰之材料，並再含有至少一種鈉’鉀，銘，總。藉此，可抑制由正極所溶出之錳離子爲在負極上形成絕緣性高的錳化合物，並且可改善高溫環境下之電池的保存特性及周期特性〇圖面之簡單說明圖1爲本發明實施例及比較例中之圓筒型電池的縱截面圖。主要元件對照表 1 電池盒 2 封口板 3 絕緣包裝物 4 極板群 5 正極板 6 負極板 7 間隔板 δ a 正極導線 6 a 負極導線 8 絕緣環本&張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公β ' "" (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -----:----訂---------線， 475290 Α7 Β7 五、發明說明（4 ) 用以實施發明之最佳型態請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁本發明爲於正極材料具備鋰錳複合氧化物，於負極材料具備可吸藏，釋出鋰之材料之非水電解質蓄電池中，於負極含有至少一*種選自納’紳’耗’總之兀素。關於如上述本發明之非水電解質蓄電池於高溫環境下的惡化機制之理由敘述於下。一般，含有三價氧化狀態之錳氧化物爲於酸等共存下，引起如式1般之不均化反應而溶解。 2Mn(三價）—Μη(四價）+ Mn(二價）（1) 種錳之溶解現象於非水電解液中亦發生，於非水電電池之情況亦爲正極材料中之錳與非水電解液反應之一部分溶解，更且，於高溫之環境下，造成此溶均化反應爲被加速。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製此解液蓄，令f孟解的不溶中，並動，其生成的移動體近絕緣高溫環的損失因解的錳於以式1之Μ η (二價）型式溶解於電解液且具有正電荷的錳離子爲往弱電位之負極材料側移後，於負極材料上生成錳化合物。此負極材料上所錳化合物爲阻礙非水電解質蓄電池中，本來之電荷鋰離子之移動。更且，因爲所生成的錳化合物爲接體，故亦成爲電池阻抗上升的原因。如上述，認爲境下的非水電解質蓄電池爲引起保存後之電池容量〇此，令非水電解質蓄電池於高溫環境下保存後之電本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 475290 A7 B7 五、發明說明（5 ) 池特性之惡化減低上，必須令正極材料不會溶出錳離子，或者，即使溶出錳離子亦不會於負極上生成令電池特性惡化之絕緣性高的錳化合物。但是，因爲難完全阻止由正極溶出錳離子，故必須作成於負極上不會生成絕緣性高之錳化合物之狀態。於是，本發明爲令負極中含有鈉，鉀，鈣，緦之任一種元素。若含有此些元素，則因在負極上生成與絕緣性高之上述錳化合物不同的錳化合物，即，生成絕緣性低之另外的錳化合物，故電池阻抗之上升少，且容量損失少。本發明負極中所含有之鈉，鉀，鈣，緦群元素之含量相對於負極材料，粘合劑，添加劑所構成之負極合劑全體，以0.01重量％以上10重量％爲佳。含量若過少量，則無法取得電池性能充分改善之效果，含量若過多’貝1J 負極材料相對於負極全體之份量減少，無法取得實用的電池容量。較佳之含量爲0·01重量％以上5重量％以下〇鈉之情況可使用例如N a〇Η，N a 2〇，N a 2〇2 ，NTa〇2 ， Na2C〇3 ， NaHC〇3 ’ NasS i 〇3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製，NaNH:，NaN3，Na2C2，NaHC2 等化合物。鉀之情況可使用例如K〇Η，K 2〇，K 2〇2，K〇2 ’ ΚΝ3，ΚΝΗ2，K2C2，KHC2等化合物。鈣之情況可使用例如C a (〇Η ) 2，C a〇，C a〇2， CaC〇3，Ca3N2，CaNH，CaC‘2 等化合物。更且，緦之情況可使用例如S r (〇Η ) 2，S r〇’ -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 475290 經濟部智慧財產局員工消費合作钍印製 A7 _ B7___ 五、發明說明（6 )

Sr〇2，SrC〇3等化合物。令負極中含有鈉，鉀，鈣，緦等之方法，可列舉將上述化合物添加至負極材料，粘合劑等中，令負極合劑層中含有之方法，或，於負極材料之製造工程中，將上述化合物混合並煅燒，令其被包含於負極材料之結晶中之方法等〇本發明所用之鋰錳複合氧化物可列舉例如 L iMri2〇4 ’ L iMn〇2 (斜方晶系’六方晶系）， L i2Mni〇9 , L i4Mn5〇i2 , L ΐ2Μη〇3 5 L 1 Μ η 3〇6等。特別以L i Μ η 2〇4 (立方晶系），斜方晶系之L i Μη〇2爲令電容量損失原因之猛（二價）離子之落出較少，故爲佳。更且’ L 1 Μη]〇4 (立方晶系）爲比表面積爲 2 · 0m2/g以下，平均粒徑爲3//m以上30/^m以下，及格子常數a爲8·25A以下爲佳，且斜方晶系之 L 1 Μ η〇2爲比表面積爲5 · 〇 m 2 / g以下，平均粒徑爲3"m以上30"m以下，及格子常數a ，b，c分別爲2 · 75A以上，5 · 70A以上，4 · 55A以上爲佳。若使用此些物性値之物質，則可令錳（二價）離子的溶出更少。本發明中所使用之正極及負極，爲將電化學性且逆性插入，釋出鋰離子之正極材料和負極材料中含有導電劑，粘合劑等之合劑層，於集電體之表面塗敷則可製作。本發明所使用之正極材料，可使用上述的鋰錳複合氧尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公爱) Γ〇Τ™ ---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I - •線_ 475290 A7 B7 五、發明說明（化物。本發料的充放可。例如，乙炔黑等之炭黑烴類，鉛鬚類，氧有機導電以人造黑定，但相〜3〇重本發性樹脂任明所使用電電位中天然黑鉛，鏈式黑類，碳纖等之金屬化鈦等之性材料等鉛，乙炔對於正極量％爲佳明所用之何一種。之正極用，不引起 (鱗片黑，槽法炭維，金屬粉末類，導電性金單獨或以黑爲特佳材料以1 。碳和石正極用粘於本發明導電劑化學變鉛等）黑，爐纖維等氧化鋅屬氧化混合物。導電，若爲化之電 ’人造法炭黑之導電，鈦酸物或聚型式。劑之添 5 0重量％墨以2 合劑可中較佳〜1 5 爲熱塑的粘合在所用子傳導黑鉛等，燈黑性纖維鉀等之伸苯衍此些導加量雖爲佳，重量％性樹脂劑可列之正極材性材料即之石墨類，焦橡黑類，氟化導電性晶生物等之電劑中，無特別限特別以1 爲特佳。，熱硬化舉例如聚請先閱讀背面之注意事項

再重裝頁 I 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 {共烯丙乙 E 物 I 醚{ 烯烯乙氟氟 F 聚烯烯之乙乙氟六四丁共乙乙料氟氟四 I 1C 烯氟基材偏六，烯烯 P 乙偏甲述聚 I }乙乙{氯，氯r , 烯 P 氟，烯四 } 全或 }乙E偏物乙IEI物 E 氟 F ，聚氟烯 F 烯聚 F 四丨} 共三丙 T 乙共丁，物<:嫌氯，0氟酸 P 膠聚 F 乙聚物 E 偏烯丨橡共 P 氟，聚彳，丙烯烯烯彳三 }共物物 I 乙二丙物氯脂烯聚聚烯氟丁氟聚 I 樹丙共共乙四烯六共烯 E 氟烯烯，聚乙 I 醚乙 F 五乙乙物，苯烯烯氟 T I 氟氟聚嫌，乙乙偏 E 烯三四共丙} 氟基，{ 乙氯 I 烯聚 F 四烷物物氟 I 烯乙，D ，氟聚聚偏烯丙氟燒V物全共共，乙氟四乙 P 聚一烯烯 }，六一 •線·; 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -10- A7

五、發明說明（8 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) N 3 <)離子交聯體，乙烯一甲基丙烯酸共聚物或前述材料之（N a ’）離子交聯體，乙烯一丙烯酸甲酯共聚物或前述材料之（N a + )離子交聯體，乙烯一甲基丙烯酸甲酯共聚物或前述材料之（N a 離子交聯體，且此些材料可單獨或以混合物型式使用。此些材料中，較佳之材料爲聚偏氟乙烯（PVDF)，聚四氟乙烯（PTFE)。本發明所用之正極用集電體，若爲在所用之正極材料的充放電電位中，不引起化學變化之電子傳導體即可。例如’除了可使用作爲材料之不銹鋼，鋁，鈦，碳，導電性樹脂等以外’亦可使用鋁和不銹鋼表面以碳或鈦處理者。特別以鋁或鋁合金爲佳。亦可將此些材料之表面氧化供使用。又，期望經由表面處理對集電體表面附以凹凸。形狀除了可爲金屬箔以外，可使用薄膜，薄片，網狀，束狀，金屬網體，多孔質體，發泡體，纖維群，非織造織物體之成形體等。厚度雖無特別限定，但可使用1〜5 0 0 // m 者。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明所用之負極材料，若爲鋰金屬，鋰合金，合金，金屬間化合物，碳，有機化合物，無機化合物，金屬複合物，有機高分子化合物等之可吸藏，釋出鋰離子之化合物即可。其可單獨或組合使用。鋰合金可列舉Li— M(M = A1 ，Ga ，Cd， In，Pb，Bi’Mg) ，Li— Al-M(M = Mn ，Mg，Sn，In，Cd，Te)等。合金，金屬間化合物可列舉矽，鋅，鋁或錫與過渡金 -11 - 本纸張瓦度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐） 475290 A7 B7 五、發明說明（9 屬之化合物等。請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁碳質材料可列舉焦炭，熱分解碳類，天然黑鉛，人造黑鉛，中炭微粒，黑鉛化中間相小球體，氣相成長碳，玻璃狀碳類，碳纖維（聚丙烯腈系，瀝青系，纖維素系，氣相成長碳系），不定形碳，有機物所煅燒之碳等，且其可單獨或組合使用。其中，以將中間相小球體予以黑鉛化者，天然黑鉛，人造黑鉛等之黑鉛材料爲佳。無機化合物可列舉例如錫化合物，矽化合物，無機氧化物可列舉例如鈦氧化物類，鎢氧化物類，鉬氧化物類，鈮氧化物類，釩氧化物類，鐵氧化物類等。又，無機硫屬化物可列舉例如硫化鐵，硫化鉬，硫化鈦等。有機高分子化合物可使用聚噻吩，聚乙炔等之高分子化合物，氮化物可使用鈷氮化物類，銅氮化物類，鎳氮化物類，鐵氮化物類，錳氮化物類等。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明所用之負極用導電劑若爲電子傳導性材料即可。例如，天然黑鉛，（鱗片狀黑鉛等），人造黑鉛，膨脹黑鉛等之石墨類，乙炔黑，鏈式黑，槽法炭黑，爐法炭黑，燈黑，焦橡黑等之碳黑類，碳纖維，金屬纖維等之導電性纖維類，銅，鎳等之金屬粉末類及聚伸苯衍生物等之有機導電性材料等單獨或以混合物型式。此些導電劑中，以人造黑鉛，乙烯黑，碳纖維爲特佳。導電劑之添加量雖無特別限定，但相對於負極材料以1〜5 0重量％爲佳，特別以1〜3 0重量％爲佳。又，本發明之負極材料因其本身具有電子傳導性，故即使未添加導電劑亦可作爲電池。 -12- 木纸張&度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 475290 B7___ 五、發明說明（10) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明所用之負極用粘合劑可爲熱塑性樹脂，熱硬化性樹脂任何一種。於本發明中較佳的粘合劑可列舉例如聚乙烯’聚丙烯，聚四氟乙烯（PTFE)，聚偏氟乙烯（ P V D F ) ’苯乙嫌丁一稀橡膠，四氟乙'烯一六氟乙嫌共聚物，四氟乙烯一六氟丙烯共聚物（FEP)，四氟乙烯一全氟烷基乙烯醚共聚物（PFA)，偏氟乙烯一六氟丙烯共聚物，偏氟乙_ 一氯三氟乙嫌共聚物，乙嫌一四氟乙烯共聚物（ETFE樹脂），聚氯三氟乙烯（PCTFE )，偏氟乙烯-五氟丙烯共聚物，丙烯-四氟乙烯共聚物，乙烯一氯三氟乙烯共聚物（ECTFE)，偏氟乙烯— 六氟丙烯-四氟乙烯共聚物’偏氟乙烯一全氟甲基乙烯醚 -四氟乙烯共聚物，乙烯-丙烯酸共聚物或前述材料之（經濟部智慧財產局員工消費合作钍印製 N a ’）離子交聯體’乙烯一甲基丙烯酸共聚物或前述材料之（N a ▲)離子交聯體，乙烯—丙烯酸甲酯共聚物或前述材料之（N a 4 )離子交聯體，乙烯一甲基丙烯酸甲酯共聚物或前述材料之（N a + )離子交聯體，且此些材料可單獨或以混合物型式使用。此些材料中，較佳之材料爲聚偏氟乙烯（PVDF)，聚四氟乙烯（PTFE)。本發明所用之負極用集電體，若爲在所構成之電池中 ’不引起化學變化之電子傳導體即可。例如，除了可使用作爲材料之不銹鋼，鋁，鈦，碳，導電性樹脂等以外，亦可使用鋁和不銹鋼表面以碳或鈦處理者。特別以鋁或鋁合金爲佳。亦可將此些材料之表面氧化供使用。又，期望經由表面處理對集電體表面附以凹凸。形狀除了可爲金屬箔 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNSM4規格（210 x 297公爱） 475290 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（11) 以外，可使用薄膜，薄片，網狀，束狀，金屬網體，多孔質體，發泡體，纖維群，非織造織物體之成形體等。厚度雖無特別限定，但可使用1〜5 0 0 // m者。於正極或負極之電極合劑中，除了導電劑和粘合劑以外，可使用充塡劑，分散劑，離子傳導體，壓力增強劑及其他各種添加劑。充塡劑若爲在所構成之電池中，不引起化學變化之纖維狀材料，則均可使用。通常，使用聚丙烯，聚乙烯等之烯烴系聚合物，玻璃，碳等之纖維。充塡劑之添加量雖無特別限定，但相對於電極合劑以0〜3 0重量％爲佳。本發明中負極板與正極板之構成爲在至少正極合劑面之對面，存在負極合劑面爲佳。本發明所使用之非水電解液爲由溶劑，與此溶劑所溶解之鋰鹽所構成。非水溶劑可列舉例如碳酸乙烯酯（E C )’碳酸丙烯酯（PC)，碳酸丁烯酯（BC)，碳酸乙烯醋（V C )等之環狀碳酸酯類，碳酸二甲酯（D M C ) ’碳酸二乙酯（DEC)，碳酸乙基甲酯（EMC)，碳酸二丙酯（D P C )等之鏈狀碳酸酯類，甲酸甲酯，醋酸甲醋’丙酸甲酯，丙酸乙酯等之樹脂族羧酸酯類，r 一丁內醋等之7' —內酯類，1 ，2 —二甲氧基乙烷（DME) ’ 1 ’ 2 —二乙氧基乙烷（DEE)，乙氧甲氧基乙烷（ ΕΜΕ )等之鏈狀醚類，四氫呋喃，2 —甲基四氫呋喃等之環狀醚類，二甲基亞硕，1 ，3 —二哼烷，甲醯胺，乙醯胺’二甲基甲醯胺，二鸣茂烷，乙腈’丙腈，碳基甲烷本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） -14- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

475290 A7 B7 五、發明說明（12) ，乙基單甘醇二甲醚，磷酸三酯，三甲氧基甲烷，二D琴茂烷衍生物，環丁砸，甲基環丁硕，1 ，3一二甲基—2 - 咪唑烷酮，3 -甲基- 2 - 唑烷酮’碳酸丙烯酯衍生物，四氫呋喃衍生物，乙醚，1 ，3 —丙烷甲苯，茴香醚’ 二甲基亞砸，N -甲基吡咯烷酮等之非質子性有機溶劑’ 可使用其中一種或二種以上。其中以環狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯之混合系或環狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯及脂族羧酸酯之混合系爲佳。於此些溶劑中溶解的鋰鹽可列舉例如L 1 c 1〇4 ’ LiBF4，LiPF6，LiAlCl4，LiSbF6, LiSCN，LiCF3S〇3，LiCF3C〇2’ L l (CF3S〇2)2，LiAsF6， L i N (CF3S〇2) 2，L i Bi〇C li〇，低脂族殘酸鋰，LiCl ，LiBr，LiI ，氯硼院鋰，四苯基硼酸鋰，醯胺類等，且其可在所使用電解液等中單獨或組合使用二種以上，且特佳爲含有L 1 P F6。經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製本發明中特佳之非水電解液爲至少含有碳酸乙烯酯與碳酸乙基甲酯，且含有L i P F 6作爲支持鹽的電解液。此些電解質於電池內的添加量雖無特別限定，但可根據正極材料和負極材料之份量及電池之大小而使用必須直。支？寸電解質相對於非水溶劑之溶解量並無特別限定，以0 . 2 〜2莫耳/公升爲佳。特別以〇 · 5〜1 · 5莫耳/公升爲更佳。又，電解質以外可使用如下之固體電解質。固體電解 -15- 衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 475290 A7 B7 五、發明說明（13) 質可分成無機固體電解質及有機固體電解質。無機固體電解質熟知有L i之氮化物，鹵化物，氧酸鹽等。其中亦以 L 1 4 S 1 〇】，L 1 4 S i 〇 4 — L i I 一 L i 〇 Η ， xLi3P04-(l-x)Li4Si〇4^

i 2 S i S L l 3 P 0 L isS — S i S2 ’ 碳化經濟部智慧財產局員工消費合作社印製磷化合物等。有機固體電解質例如爲聚環氧乙烷，聚環氧丙烷，聚膦畊，聚氮丙啶，聚乙烯硫，聚乙烯醇，聚偏氟乙嫌，聚六氟丙烯等和其衍生物，混合物，複合體等之聚合物材料爲有效。又，於電解質中添加鋁，硼制爲負極上生成錳氧化物絕緣體種類比錳離子更加優先被溶劑化法移動。例如，可使用L 1 A 1 (〇C Η 3 ) 4，A 1 F 3 ，LiAlH4，LiBF!，LiBH4，LiB4〇7， C a ( B F ! ) 2 ， C a B 】〇 7 ， C a ( C 1 〇 ‘1 ) 2 ’ CaC〇3，等之化合物。添加量以0 · 01莫耳 %以上5莫耳％以下爲佳。更且，於改良放電容量和充放電特性之目的下’於電解質中添加其他化合物亦爲有效。其可列舉例如亞磷酸三乙酯，三乙醇胺，環狀醚，乙二胺，正甘醇二甲醚，吡啶，環乙醇酸三醯胺，硝基苯衍生物，冠醚類，四級銨鹽’ 乙二醇二烷醚等。本發明所用之間隔板可使用具有大的離子穿透度’具有指定之機械強度之絕緣性微多孔性薄膜。又，較佳爲具耗等元素，則可更加抑其係因添加元素之離子令錳離子於電解液中無本纸張叉度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -16- 請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁 475290 A7 B7 五、發明說明（14) 有在一度溫度以上令孔堵塞，提高阻抗之機能。由耐有機溶劑性和斥水性而言，可使用聚丙烯，聚乙烯等之單獨或 ώ合之儲煙系聚合物或玻璃纖維等所作成之薄片和非織造織物或織造織物。間隔板之孔徑期望爲不會透過電極薄板所脫離之正負極材料，粘合劑，導電劑之範圍，其例如爲 0 · 01〜1/im。間隔板之厚度一般爲使用1〇〜 3 0 0 // m。又，空孔率爲根據電子和離子之穿透性，素材和膜壓而決定，但一般期望爲3 0〜8 0%。又，亦可構成於聚合物材料中，令溶劑和此溶劑中溶解之鋰鹽所構成的有機電解液吸收保持者包含於正劑合劑，負極合劑，並將吸收保持有機電解液之聚合物所構成的多孔性間隔板，與正極，負極予以整體化之電池。此聚合材料若爲可吸收保持有機電解液者即可，且特別以偏氟乙烯與六氟丙烯之共聚物爲佳。電池的形狀可爲錢幣型，鈕釦型，薄片型’層合型’ 圓筒型，扁平型，角型，電動汽車等所用之大型物品等均適用。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製又，本發明之非水電解質蓄電池可使用於攜帶式資料終端機，攜帶式電子機器’家庭用小型電力貯藏裝置’自動二輪車，電動汽車，混合式電動汽車等’但不應被限定於此。實施例以下，根據實施例更詳細說明本發明。但’本發明並本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 297公釐） •17- 475290 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（15) 不被此些實施例所限定。實施例1 圖1爲示出本實施例所用之圓筒型電池的縱截面。圖 1中1爲表示將耐有機電解液性之不銹鋼鋼板加工之電池盒，2爲表示設置安全閥之封口板，3爲表示絕緣包裝物。4爲極板群，正極板5及負極板6爲透過間隔板7迴捲成複數回渦捲狀且被收藏於電池盒1內。由上述正極板5 拉出正極導線5 a並且接續至封口板2，並由負極板6拉出負極導線6 a並且接續至電池盒1之底部。8爲以絕緣環分別設置於極板群4之上下方。負極6爲在作爲負極材料之Ronza公司製人造黑鉛 9 4重量％與粘合劑之聚偏氟乙烯樹脂6重量％中，將作爲添加劑之氫氧化鈉（N a〇Η )，以相對於負極合劑全體之N a含量爲5重量％地混合，並將其於脫水Ν -甲基吡咯烷酮中分散製作流漿，並且塗佈於銅箔所構成之負極集電體上，乾燥，壓拉則可製作。此時乾燥狀態之負極合劑中的Na含量爲5重量％。另一方面，正極板5爲相對於屬於比表面積0 · 9 5 m 2 / g，平均粒徑1 1 · 5 V m ’立方晶系（空間群 F d 3m)之格子常數爲a = 8 · 20 A之錳酸鋰粉末 9〇重量％，將導電劑之碳粉末5重量％與粘合劑之聚偏氟乙烯樹脂5重量％混合，並且於脫水N —甲基吡咯烷酮中分散製作流漿，於鋁箔所構成之負極集電體上塗佈，乾 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) . 線- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNtS)a4規格（210 x 297公釐） -18- 475290 A7 B7 --- ' ^— —— 五、發明說明（16) 燥後拉壓則可製作。又，於非水電解液爲使用碳酸乙嫌酯與碳酸乙基甲醋之體積比1 : 1之混合溶劑，以L i P F 6爲1 · 5莫耳/ 公升之濃度予以溶解者。將正極板5和負極板6，透過間隔板7於渦卷上迴捲，並且收藏於直徑1 8mm，高度6 5mm之電池盒1中。將上述電解液注入極板群4後，將電池封口，製作圓筒型電池。實施例2 除了令乾燥狀態負極合劑中之N a含量爲1 0重量％以外，同實施例1製作圓筒型電池。實施例3 除了令乾燥狀態負極合劑中之N a含量爲〇 · 〇丄重量％以外，同實施例1製作圓筒型電池。實施例4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製除了令負極添加劑爲碳酸鈉（N a 2 C〇3 )以外，同實施例1製作圓筒型電池。實施例5 除了令負極添加劑爲醯胺鈉（N a 2 N Η 2 )以外，同實施例1製作圓筒型電池。 19- 木纸張又度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 475290 A7 B7 五、發明說明（17) 實施例6 除了令負極添加劑爲氧化鈉（N a 2〇2 )以外，同實施例1製作圓筒型電池。實施例7 除了令負極添加劑爲氫氧化鈉（K〇Η )，且乾燥狀態負極合劑中之Κ含量爲5重量％以外，同實施例1製作圓筒型電池。實施例8 除了令乾燥狀態負極合劑中之Κ含量爲1 0重量％以外，同實施例7製作圓筒型電池。實施例9 除了令乾燥狀態負極合劑中之Κ含量爲0 · 0 1重量 %以外，同實施例7製作圓筒型電池。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製實施例1〇除了令負極添加劑爲氫氧化鈣（c a (〇Η ) 2 )，且乾燥狀態負極合劑中之C a含量爲5重量％以外，同實施例1製作圓筒型電池。實施例1 1 -20- 本紙張义度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 475290 A7 ______B7________五、發明說明（1S) 除了令乾燥狀態負極合劑中之c a含量爲1 ο重4 以外，同實施例1 0製作圓筒型電池。實施例1 2 除了令乾燥狀態負極合劑中之C a含量爲0 · 〇量％以外，同實施例1 0製作圓筒型電池。重請先閱讀背面之注意事項經濟部智慧財產局3工消費合作社印製實施例1 3 除了令負極添加劑爲氫氧化緦〔S r (〇Η ) 2〕 ’且乾燥狀態負極合劑中之S r含量爲5重量％以外，同貫施例1製作圓筒型電池。實施例1 4 除了令乾燥狀態負極合劑中之S r含量爲1 〇重胃％以外，同實施例1 3製作圓筒型電池。實施例1 5 除了令乾燥狀態負極合劑中之S r含量爲0 · 〇 1 ® 量％以外，同實施例1 3製作圓筒型電池。實施例1 6 除了於正極板5，使用屬於比表面積2 · 〇 2 m 2 / g ，平均粒徑1 Ο · 7 M m ’立方晶系（空間群F d 3 m ) 之格子常數爲a = 8 · Ο A之錳酸鋰粉末以外’同實施

頁訂衣紙張&度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -21 - 475290 A7 B7 五、發明說明（19) 例1製作圓筒型電池。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 實施例1 7 除了於正極板5，使用屬於比表面積2 · 9 3 m 2 / g ，平均粒徑1 Ο · 7 # m，立方晶系（空間群F d 3 m ) 之格子常數爲a二8 · 20A之錳酸鋰粉末以外’同實施例1製作圓筒型電池。實施例1 8 除了於正極板5，使用屬於比表面積0 · 9 7 m 2/ g ，平均粒徑3 · 1 # m，立方晶系（空間群F d 3 m )之格子常數爲a二8 · 2 Ο A之錳酸鋰粉末以外，同實施例 1製作圓筒型電池。 -丨線_ 實施例1 9 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製除了於正極板5，使用屬於比表面積1 . 〇 5 m 2 / g ，平均粒徑1 2 # m，立方晶系（空間群F d 3 m )之格子常數爲a二8 · 2 Ο A之锰酸鋰粉末以外，同實施例1 製作圓筒型電池。實施例2 0 除了於正極板5，使用屬於比表面積1 · 〇 8 m 2 / g ，平均粒徑1 Ο · 8 // m，立方晶系（空間群f d 3 m ) 之格子常數爲a二8 · 2 Ο A之錳酸鋰粉末以外，同實施適度張纸本格規 4 A S) N (C 準標家釐公 22 475290 A7 B7 五、發明說明（20) 例1製作圓筒型電池。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 實施例2 1 除了於正極板5，使用屬於比表面積〇 . 9 5 m 2 / g ，平均粒徑9 . 7 // m，立方晶系（空間群F d 3 m )之格子常數爲a二8 · 2 5 A之錳酸鋰粉末以外，同實施例 1製作圓筒型電池。實施例2 2 除了於正極板5，使用屬於比表面積1 · 0 3 m 2 / g ，平均粒徑1 0 · 3 // m，立方晶系（空間群F d 3 m ) 之格t常數爲a = 8 · 3 0 A之猛酸鋰粉末以外’问貫施例1製作圓筒型電池。比較例1 除了於負極板6，未混合添加劑之氫氧化鈉（ N a〇Η )以外，同實施例1製作圓筒型電池。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製將此些電池於1 0 〇 m Α之定電流下，首先充電至 4 · 3 V後，於1 0 〇 m A之定電流下放電至3 · 〇 V爲止，並且重覆此充放電周期。又，充放電爲在6 〇°C之恆溫槽中進行。尙，充放電爲重覆進行1 0 0次周期，並以第1 0 0周期之放電容量相對於初期放電容量之比，視爲容量維持率並且示於表1及表2。 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 475290 A7 B7 五、發明說明（21) 表1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製添加化合物含有元素及其份量 60 °C，100周期後之容量維持率實施例1 NaOH N a，5重量％ 87% 實施例2 NaOH N a, 1 0重量％ 89% 實施例3 NaOH N a, 0.0 1 重量％ 16% 實施例4 Na2C〇3 Na，5重量％ 86% 實施例5 NaNH： N a. 5重量％ 85% 實施例6 Na：〇2 N a, 5重量％ 86% 實施例7 K〇H K，5重量％ 87% 實施例8 K〇H K, 1 0重量％ 89% 實施例9 K〇H K,0.01 重量％ 77% 實施例1 0 Ca(〇H)2 Ca，5重量％ 85% 實施例1 1 Ca(OH)： C a，1 0重量％ 87% 實施例1 2 Ca(OH)： C a，0.0 1 重量％ 75% 實施例1 3 Sr(OH)： Sr，5重量％ 84% 實施例1 4 Sr(OH)： S r，1 0重量％ 86% 實施例1 5 Sr(OH)： S r，0.0 1 重量％ 75% 比較例1 無 73% 請先閱讀背面之注意事項再本頁表紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -24- 镇經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 475290 A7 B7 五、發明說明（22) 表2 負極中之含有元素及其份量正極之比表面積（m2/g) 正極之平均粒徑（μ m) 正極之格子常數（A ) η 〇Γ 1 0 〇 60 C，丄周期後之容# 實施例1 N a，5重量％ 0.95 11.5 8.20 實施例1 6 N a，5重量％ 2.02 10.7 8.20 實施例1 7 N a，5重量％ 2.93 10.9 8.20 實施例1 8 N a，5重量％ 0.97 3.1 8.20 實施例1 9 N a，5重量％ 1.05 1.2 8.20 實施例20 N a, 5重量％ 1.08 30.5 8.20 實施例2 1 N a, 5重量％ 0.95 9.7 8.25 實施例2 2 N a，5重量％ 1.03 10.3 8.30 76^— μμ ^ m 1 0.95 1 1.5 8.20 735^ 出圭1 πτ Φπ眚施例1〜1 2所製作之非水電解質_ 池，乃較比較例1所製作之電池’更可抑制局溫環境下的周期惡化。又，由表1之實施例1和實施例2 ’實施例7 和實施例8，實施例1 〇和實施例1 1 ，實施例1 3和貫施例1 4之結果’預測N a，K ’ c a ’ S r相對於乾燥狀態之負極合劑含有超過i o重量％之份重可察見進~*步的抑制惡化效果。又’若令N a ’ Κ ’ C a ’ S r含量增加，則負極活性物質量爲相對地減少且令電池容量降低。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） -25 -

475290 A7 B7 五、發明說明（23) 因此，可知Na ，K，Ca ，S r之含量較佳爲1 0重量 %以下。又，由比較例1和實施例3，實施例9，實施例1 2 ，實施例1 5之結果可知，N a ，K，C a ，S r相對於乾燥狀態之負極合劑若不含有超過Ο . Ο 1重量％之份量，則無法取得充分的抑制惡化效果。由以上情事可知，乾燥狀態負極合劑中之N a ，Κ， Ca ，Sr含量合理爲〇 . 〇1〜1〇重量％。又，由實施例1，實施例4，實施例5，實施例6之結果可知，於負極合劑中添加時，不論其化合物種類爲何，若令N a含量爲相同，則可取得同樣的抑制惡化效果。由表2之實施例1和實施例1 6，實施例1 7，實施例2 1 ，實施例2 2之結果可知，，正極之鋰錳複合氧化物的比表面積若大於2 m 2 / g，則即使含有N a ，其抑制惡化效果亦小，且正極格子常數大於8 · 2 5 A之情況亦同樣令抑制惡化效果變小。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製由實施例1和實施例1 8，實施例1 9 ，實施例2 0 之結果可知，正極鋰錳複合氧化物之平均粒徑若小於3 V m，則抑制惡化效果變小，相反地，若平均粒徑變大，則容量維持率上升。但是，正極平均粒徑若超過3 0 // m 則難製作電池。由以上情事可知，正極之鋰錳複合氧化物較佳爲比表面積2 · 〇m2/g以下，平均粒徑3〜30//m，屬於立方晶系（空間群Fd3m)之格子常數a=8·25A以 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1 〇2亦進行同樣之實驗時以下，平均粒徑爲3 /』m以上 a ’ b，c 分別爲 2 · 7 5 A •55A以上，並且察見含有

4/WU Λ7 --^ 五、發明說明（24) 下。尙，對於斜方晶系之L ，比表面積爲5·0m2/g 30//m以下，及格子常數以上，5 · 7 Ο A以上，4 N a等則令容量維持率上升產業上之可利用性若根據本發明，則可改善非水電解質蓄電池之特別以鋰錳複合氧化物作爲正極活性物質之非水電解質蓄電池於高溫環境下之保存特性，高溫周期特性。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作钍印製 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims

475290 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍含有非鉀，鈣 2 ，其中相對於 3 電池， 2 . 0 ，格子 4 電池， 5 . 0 ，格子 c爲4 種非水電解質蓄電池，其爲含有鋰錳複合氧化藏，釋出鋰材料之負極合劑之負極；水電解質蓄電池，負極爲含有由鈉，極；含有可吸水電解質之非，緦群中所選 •如申請專利由鈉，鉀，鈣負極合劑爲〇 •如申請專利其中鋰錳複合 m 2 / g以下常數a爲8 . •如申請專利其中鋰錳複合 m 2 / g以下常數a爲2 . • 5 5 A以上出之至少一種元素。範圍第1項所述之非水電解質蓄電池，緦群中選出之至少一種元素的含量 .0 1重量％以上1 0重量％以下。範圍第1或2項所述之非水電解質蓄氧化物爲立方晶系，比表面積爲 f. r ，平均粒徑:|| 2 5 A以下範圍第1或 IIif 請先閱讀背面之注意事項

頁 β 以上3 0 v m以下 _所述之非水電解質蓄氧化物爲斜方晶系，比表面積爲，平均粒徑爲3 // m以上3 0 # m以下 75A以上，b爲5 · 70A以上，經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -28-