JP6956039B2 - リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池に関する。

リチウムイオン電池の正極活物質には、一般にリチウム含有遷移金属酸化物が用いられている。具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）等であり、特性改善（高容量化、サイクル特性、保存特性、内部抵抗低減、レート特性）や安全性を高めるためにこれらを複合化することが進められている。車載用やロードレベリング用といった大型用途におけるリチウムイオン電池には、これまでの携帯電話用やパソコン用とは異なった特性が求められている。

このようなリチウムイオン電池において求められる電池特性の向上について、従来、種々の研究・開発が行われており、例えば特許文献１には、一般式（１）：Ｌｉ_xＮｉ_1-y-zＭｎ_yＣｏ_zＯ₂（１）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の一次粒子が凝集して形成された二次粒子で構成されているリチウム二次電池用正極活物質粉体であって、該リチウム二次電池用正極活物質粉体を構成する二次粒子の平均粒径が４〜３０μｍであり、３ｔｏｎ／ｃｍ²で圧縮処理した時の該リチウム二次電池用正極活物質粉体の加圧密度が３．５５ｇ／ｃｍ³以上であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質粉体が開示されている。そしてこのような構成により、リチウム二次電池の体積当たりの容量及び容量維持率を高くすることができるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物からなるリチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及び体積当たりの容量及び容量維持率等の電池性能が優れたリチウム二次電池を提供することができると記載されている。

また、特許文献２には、ＬｉＮｉ_1-xＭ_xＯ₂（ただし、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素で、０＜ｘ≦０．２５を満たす）で表されるリチウム金属複合酸化物の粉末からなり、一次粒子が複数集合して形成した二次粒子の形状が球状または楕円球状であり、かつ、該二次粒子の平均圧壊強度が１１０ＭＰａ以下である正極活物質が開示されている。そしてこのような構成により、正極活物質の導電性とＬｉの拡散性を向上させ、電池の内部抵抗を低減し、クーロン効率の向上および高出力化が可能となる非水系電解質二次電池を得ることができる正極活物質を提供することができると記載されている。

特開２０１２−２５３００９号公報 特開２００４−３３５１５２号公報

例えば、正極活物質のＮｉ組成比を大きくすることで、高容量化する技術があるが、Ｎｉ組成比が大きくなればなるほど、繰り返し充放電した時の容量維持率、いわゆるサイクル特性が悪くなる。これは、充放電での膨張収縮で活物質間接触が減少し、導電パスが喪失し、抵抗が増加するためである。

また、一般にリチウムイオン電池を高容量化するために、正極活物質の構成成分にＮｉやＣｏを用いた場合、正極活物質が高価になってしまうという問題もある。

このような問題を鑑みて、本発明は、高容量でありながら価格を抑えることが可能なリチウムイオン電池用正極活物質を提供することを課題とする。

本発明者は、上記問題を解決するため種々の検討を行った結果、正極活物質の構成成分としてＮｉやＣｏを使用する代わりにＭｎというより価格が低い元素を使用して組成式をＬｉＭｎＯ₂とし、且つ、これまでには無い新規な結晶構造とすることで、上記課題を解決することができることを見出した。

上記知見を基礎にして完成した本発明の実施形態は一側面において、組成式：ＬｉＭｎＯ₂で表され、結晶構造が、ジグザグ層状構造を母構造とし、α-ＮａＦｅＯ₂型層状ザグのドメインを有するリチウムイオン電池正極活物質である。

本発明のリチウムイオン電池正極活物質は一実施形態において放電容量が２６０ｍＡｈ／ｇ以上である。

本発明の実施形態は別の一側面において、Ｌｉ₂ＣＯ₃及びＭｎ₂Ｏ₃を混合して焼成することでジグザグ層状構造を有するＬｉＭｎＯ₂を作製する工程、前記ジグザグ層状構造を有するＬｉＭｎＯ₂にメカニカルミリングを施して岩塩型構造を有するＬｉＭｎＯ₂を作製する工程、及び、前記岩塩型構造を有するＬｉＭｎＯ₂を熱処理する工程を備えた本発明のリチウムイオン電池正極活物質の製造方法である。

本発明の実施形態は更に別の一側面において、本発明のリチウムイオン電池用正極活物質を備えたリチウムイオン電池用正極である。

本発明の実施形態は更に別の一側面において、本発明のリチウムイオン電池用正極を備えたリチウムイオン電池である。

本発明によれば、高容量でありながら価格を抑えることが可能なリチウムイオン電池用正極活物質を提供するリチウムイオン電池用正極活物質を提供することができる。

ＬｉＭｎＯ₂のジグザグ層状構造を示す模式図である。 層状構造及び岩塩型構造の例を示す模式図である。 実施例に係る各サンプルの粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）による各面の回折ピークの評価結果である。 試験例１、２、４、５に係る各サンプルの放電容量−電圧グラフである。 試験例１のサンプルの放電容量−電圧グラフ、及び、試験例１、３、４に係る充放電サイクルにおけるサイクル数と容量の変化を示すグラフである。

（リチウムイオン電池用正極活物質の構成）
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、組成式：ＬｉＭｎＯ₂で表され、結晶構造が、ジグザグ層状構造を母構造とし、α-ＮａＦｅＯ₂型層状構造のドメインを有する。ジグザグ層状構造の模式図を図１に示す。また、組成式は異なるが、層状構造及び岩塩型構造を示す模式図を図２に示す。図１及び図２からわかるように、ジグザグ層状構造は、α-ＮａＦｅＯ₂型層状構造における層が上下に交互に規則的に成長し、ジグザグ型の層状となっている結晶構造である。

本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、後述するように、ジグザグ層状構造を有する組成式：ＬｉＭｎＯ₂の化合物に対し、メカニカルミリング及び熱処理を行うことで、当該構造の一部を変えてα-ＮａＦｅＯ₂型層状構造のドメインを生成している。そのため、本発明のリチウムイオン電池用正極活物質はジグザグ層状構造をベースの構造（母構造）としており、その母構造においてα-ＮａＦｅＯ₂型層状構造のドメインが存在することとなる。本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、このように結晶構造において、ジグザグ層状構造とα-ＮａＦｅＯ₂型層状構造とが共存する従来に無い構造をしており、そのため高価なＮｉやＣｏを用いなくとも高容量なリチウムイオン電池を実現することができる。

（リチウムイオン電池用正極及びそれを用いたリチウムイオン電池の構成）
本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極は、例えば、上述の構成のリチウムイオン電池用正極活物質と、導電助剤と、バインダーとを混合して調製した正極合剤をアルミニウム箔等からなる集電体の片面または両面に設けた構造を有している。また、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池は、このような構成のリチウムイオン電池用正極を備えている。

（リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法）
次に、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法について詳細に説明する。
まず、Ｌｉ₂ＣＯ₃及びＭｎ₂Ｏ₃をアルミナ乳鉢等に入れて粉砕混合する。粉砕混合されたＬｉ₂ＣＯ₃及びＭｎ₂Ｏ₃の混合物をペレット等に成形した後、７００〜１０００℃で６〜２４時間、ＡｒガスやＮ₂ガス等の不活性ガス雰囲気下で焼成する。この焼成によって、図１に示すようなジグザグ層状構造を有するＬｉＭｎＯ₂を作製する。

次に、ジグザグ層状構造を有するＬｉＭｎＯ₂にメカニカルミリングを施す。メカニカルミリングは、例えば市販のボールミル装置を用いて行うことができ、ローターの回転数を３００〜８００ｒｐｍとし、処理時間を６〜７２時間とすることが好ましい。このようにしてジグザグ層状構造であったＬｉＭｎＯ₂が岩塩型構造を有するＬｉＭｎＯ₂となる。

次に、岩塩型構造を有するＬｉＭｎＯ₂を熱処理する。熱処理は、５００〜９００℃で１〜１２時間、ＡｒガスやＮ₂ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。このような熱処理を行うことで、ジグザグ層状構造を母構造とし、α-ＮａＦｅＯ₂型層状構造のドメインを有するＬｉＭｎＯ₂が得られる。

次に、必要であれば、ジグザグ層状構造を母構造とし、α-ＮａＦｅＯ₂型層状構造のドメインを有するＬｉＭｎＯ₂に対し、ロールミル、パルべライザー等を用いて解砕することで、所望の平均粒子径を有する正極活物質を得る。

以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を提供するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。

（サンプルの作製）
Ｌｉ₂ＣＯ₃を１．００ｇ及びＭｎ₂Ｏ₃を２．０８ｇそれぞれ採取し、アルミナ乳鉢等に入れて粉砕混合した。続いて、粉砕混合されたＬｉ₂ＣＯ₃及びＭｎ₂Ｏ₃の混合物をペレットに成形した後、９００℃で１２時間、Ａｒガス雰囲気下で焼成した。この焼成によって、図１に示すようなジグザグ層状構造を有するＬｉＭｎＯ₂を作製した。

次に、ジグザグ層状構造を有するＬｉＭｎＯ₂にメカニカルミリングを施した。メカニカルミリングは、市販のボールミル装置を用いて、ローターの回転数を６００ｒｐｍとし、処理時間を３６時間とした。当該メカニカルミリングによって、ジグザグ層状構造であったＬｉＭｎＯ₂を岩塩型構造を有するＬｉＭｎＯ₂とした。

次に、岩塩型構造を有するＬｉＭｎＯ₂を７００℃で２時間、Ａｒガス雰囲気下で熱処理することで、正極活物質のサンプル（試験例１：７００℃、２ｈ）を得た。また、別途、岩塩型構造を有するＬｉＭｎＯ₂を９００℃で２時間、Ａｒガス雰囲気下で熱処理することで、正極活物質のサンプル（試験例２：９００℃、２ｈ）を得た。

（サンプルの評価）
−Ｘ線回折−
次に、上記のようにして作製した正極活物質のサンプル（試験例１：７００℃、２ｈ）、サンプル（試験例２：９００℃、２ｈ）、メカニカルミリング処理後の岩塩型構造を有するＬｉＭｎＯ₂のサンプル（試験例３：Mechanical Milled）、及び、メカニカルミリング処理前のジグザグ層状構造を有するＬｉＭｎＯ₂のサンプル（試験例４：As-prepared）について、それぞれ下記の試験条件によって、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により各面の回折ピークの２θを測定した。測定結果を図３に示す。
・粉末Ｘ線回折：Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ２ ＰＨＡＳＥＲ （ＣｕＫα＝１．５４１８４Å）
・走査型電子顕微鏡：ＪＥＯＬ ＪＣＭ−６０００
・エネルギー分散型Ｘ線分光：ＪＥＯＬ ＪＣＭ−６０００
・Ｘ線吸収分光：Ｐｈｏｔｏｎ Ｆａｃｔｏｒｙ ＢＬ−１２
・放射線Ｘ線回折：Ｓｐｒｉｎｇ ８ ａｔ ＢＬ０２Ｂ２（λ＝０．５００３３５Å）

図３によれば、メカニカルミリング処理及びその後の熱処理をいずれも施していないジグザグ層状構造を有するＬｉＭｎＯ₂のサンプル（試験例４：As-prepared）は、（０１０）面、（１１０）面、（２００）面及び（０２１）面に強いピークを有していることがわかる。すなわち、（０１０）面、（１１０）面、（２００）面及び（０２１）面の強いピークは、ジグザグ層状構造を有する結晶構造に特有のピークであることがわかる。これに対し、試験例１のサンプル（７００℃、２ｈ）では、（０１０）面、（２００）面及び（０２１）面には同様に強いピークを有しつつも、（１１０）面のピークがほぼ消失している。（１１０）面のピークがほぼ消失しているのは、メカニカルミリング処理前のジグザグ層状構造を有するＬｉＭｎＯ₂に対してメカニカルミリングを行い岩塩型構造とし、さらに熱処理を実施したためであり、α-ＮａＦｅＯ₂型層状構造のドメインを有することを意味している。すなわち、試験例１のサンプル（７００℃、２ｈ）は、ジグザグ層状構造を母構造とし、α-ＮａＦｅＯ₂型層状構造のドメインを有するＬｉＭｎＯ₂となっていることがわかる。

また、試験例２のサンプル（９００℃、２ｈ）は、試験例１のサンプル（７００℃、２ｈ）と同様に（０１０）面、（２００）面及び（０２１）面には同様に強いピークを有しているため、ジグザグ層状構造を母構造としていることがわかる。一方、（１１０）面のピークは試験例１のサンプル（７００℃、２ｈ）に比べるとはっきりと出ていることがわかる。これは、メカニカルミリング後の熱処理の温度を７００℃を超えて９００℃まで上げると、α-ＮａＦｅＯ₂型層状構造のドメインが少なくなっていくことを示している。

−電池特性（充放電容量、サイクル特性）−
正極活物質と、導電材と、バインダー（ＰＶｄＦ）を８０：１０：１０の割合で秤量し、バインダーを有機溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）に溶解したものに、正極活物質と導電材とを混合してスラリー化し、Ａｌ箔上に塗布して乾燥後にプレスして正極とした。続いて、対極をＬｉとした評価用の二極式電気化学セル(トムセル製)を準備し、電解液に１Ｍ−ＬｉＰＦ₆をＥＣ−ＤＭＣ（体積比で３：７）に溶解したものを用いて、一定の電流（２８５ｍＡｈｇ^-1）で放電と充電を行ったときの充放電特性を評価した。図４に、このとき得られた各サンプルの放電容量−電圧グラフを示す。なお、試験例５のサンプルとして、メカニカルミリング処理後の岩塩型構造を有するＬｉＭｎＯ₂の試験例３のサンプルにアセチレンブラックを、正極活物質：アセチレンブラック＝９：１（質量比）となるように混合し、市販のボールミル装置を用いて、ローターの回転数を３００ｒｐｍ、処理時間を１２時間としたボールミル処理を施すことで、炭素複合化処理を行ったサンプルを作製しておき、当該サンプルについても同様の電池を作製して同様の特性を評価した。
また、図５に、試験例１のサンプルの放電容量−電圧グラフ、及び、試験例１、３、４に係る充放電サイクルにおけるサイクル数と容量の変化を示すグラフを示す。

図４及び５によれば、試験例１及び２のサンプルは、他の試験例のサンプルに比べて高容量を示すだけではなく、優れたサイクル特性を示すことがわかった。特に試験例１のサンプルは、活性化が早く、また理論容量２８５ｍＡｈ／ｇ（図４及び５の破線）に近い放電容量である２６０ｍＡｈ／ｇ以上を安定して発現することがわかった。

Claims (5)

1. 組成式：ＬｉＭｎＯ₂で表され、
   結晶構造が、ジグザグ層状構造を母構造とし、α-ＮａＦｅＯ₂型層状構造のドメインを有するリチウムイオン電池正極活物質。
2. 放電容量が２６０ｍＡｈ／ｇ以上である請求項１に記載のリチウムイオン電池正極活物質。
3. Ｌｉ₂ＣＯ₃及びＭｎ₂Ｏ₃を混合して焼成することでジグザグ層状構造を有するＬｉＭｎＯ₂を作製する工程、
   前記ジグザグ層状構造を有するＬｉＭｎＯ₂にメカニカルミリングを施して岩塩型構造を有するＬｉＭｎＯ₂を作製する工程、及び、
   前記岩塩型構造を有するＬｉＭｎＯ₂を熱処理する工程
   を備えた請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池正極活物質の製造方法。
4. 請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用正極活物質を備えたリチウムイオン電池用正極。
5. 請求項４に記載のリチウムイオン電池用正極を備えたリチウムイオン電池。

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