JP2022175507A - リチウムイオン電池用正極活物質及びその製造方法並びにそれを用いたリチウムイオン電池用正極活物質層及びリチウムイオン電池 - Google Patents

Abstract

【課題】従来と比較して容量維持率を向上することができる、リチウムイオン電池用正極活物質及びその製造方法並びに前記リチウムイオン電池用正極活物質を用いたリチウムイオン電池用正極活物質層及びリチウムイオン電池を提供する。【解決手段】本開示のリチウムイオン電池用正極活物質は、モル比での組成式ＬｉｘＭｎ１－ｙＮｂｙＯ２（０．９≦ｘ≦１及び０．０２≦ｙ≦０．１）で表される酸化物を備える。その酸化物は、斜方晶の母構造及びα－ＮａＦｅＯ２型層状構造のドメインを有する。本開示のリチウムイオン用正極活物質を用いたリチウムイオン電池は、従来と比較して、高い容量維持率を有する。本開示のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法は、斜方晶ＬｉｘＭｎ１－ｙＮｂｙＯ２を乾式粉砕して岩塩型ＬｉｘＭｎ１－ｙＮｂｙＯ２を得て、それを５００～９００℃で焼成して、α－ＮａＦｅＯ２型層状構造のドメインを導入する。【選択図】図３

Description

本開示は、リチウムイオン電池に関する。

リチウムイオン電池の正極活物質には、リチウムを含有する遷移金属酸化物が用いられることが一般的である。このような酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、及びマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等が挙げられる。容量、サイクル特性、保存特性、内部抵抗、及びレート特性等、リチウムイオン電池の諸特性向上のため、種々の試みがなされている。

例えば、特許文献１には、組成式ＬｉＭｎＯ_２で表され、結晶構造が、ジグザク層状構造を母構造とし、α－ＮａＦｅＯ_２型の層状構造のドメインを有するリチウムイオン電池用正極活物質が開示されている。そして、特許文献１の正極活物質を用いると、リチウムイオン電池の容量を向上可能であることが開示されている。

また、特許文献２には、組成式Ｌｉ_２Ｍｎ_１－ｘＭ_ｘＯ_３－α（ＭはＭｎ及びＬｉ以外の一種以上の金属元素であり、かつ０≦ｘ＜１及び０≦α＜１である。）で表され、Ｌｉが層状に配列した層状結晶構造を有する正極活物質が開示されている。そして、特許文献２には、正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池が、高容量及び高レート特性を有することが開示されている。

特開２０１９－１５３５６４号公報 特開２０１６－７６３６９号公報

特許文献１及び特許文献２等に開示された従来の正極活物質を用いたリチウムイオン電池では、容量維持率が充分ではなかった。そのことから、容量維持率を向上可能な、リチウムイオン電池用正極活物質が期待されている、という課題を本発明者は見出した。

本開示は、上記課題を解決するためになされたものである。すなわち、本開示は、従来と比較して容量維持率を向上することができる、リチウムイオン電池用正極活物質及びその製造方法並びにそれを用いたリチウムイオン電池用正極活物質層及びリチウムイオン電池を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成すべく、鋭意検討を重ねた結果、本開示のリチウムイオン電池用正極活物質を完成させた。本開示のリチウムイオン電池用正極活物質は、次の態様を含む。
〈１〉モル比での組成式Ｌｉ_ｘＭｎ_１－ｙＮｂ_ｙＯ_２（０．９≦ｘ≦１及び０．０２≦ｙ≦０．１）で表され、かつ、斜方晶の母構造及びα－ＮａＦｅＯ_２型層状構造のドメインを有する酸化物を備える、リチウムイオン電池用正極活物質。
〈２〉前記ｙが、０．０２≦ｙ≦０．０５を満足する、〈１〉項に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
〈３〉〈１〉又は〈２〉項に記載のリチウムイオン電池用正極活物質、及び導電材を含有する、リチウムイオン電池用正極活物質層。
〈４〉〈３〉項に記載のリチウムイオン電池用正極活物質層を備える、リチウムイオン電池。
〈５〉容量維持率が７５％以上である、〈４〉項に記載のリチウムイオン電池。
〈６〉斜方晶Ｌｉ_ｘＭｎ_１－ｙＮｂ_ｙＯ_２を乾式粉砕して、岩塩型Ｌｉ_ｘＭｎ_１－ｙＮｂ_ｙＯ_２を得ること、及び
前記岩塩型Ｌｉ_ｘＭｎ_１－ｙＮｂ_ｙＯ_２を５００～９００℃で焼成して、α－ＮａＦｅＯ_２型層状構造のドメインを導入すること、
を含む、〈１〉項に記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。

本開示によれば、組成式Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２（０．９≦ｘ≦１）で表される酸化物のＭｎの一部を、所定割合のＮｂで置換することによって、従来と比較して容量維持率を向上可能な、リチウムイオン電池用正極活物質及びその製造方法並びにそれを用いたリチウムイオン電池用正極活物質層及びリチウムイオン電池を提供することができる。

図１は、本開示のリチウムイオン電池用正極活物質の製造（合成）過程の一例を示す説明図である。 図２は、各試料のＸＲＤパターンを示す説明図である。 図３は、Ｎｄの置換割合ｙと容量維持率の関係を示すグラフである。 図４は、Ｎｄの置換割合ｙと放電容量の関係を示すグラフである。 図５は、Ｎｄの置換割合ｙが０の場合についての充放電曲線を示すグラフである。 図６は、Ｎｄの置換割合ｙが０．０３の場合についての充放電曲線を示すグラフである。 図７は、Ｎｄの置換割合ｙが０．０５の場合についての充放電曲線を示すグラフである。

以下、本開示のリチウムイオン電池用正極活物質の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態は、本開示のリチウムイオン電池用正極活物質を限定するものではない。

理論に拘束されないが、本開示のリチウムイオン電池用正極活物質によって、従来と比較して、容量維持率を向上することができる理由について説明する。

Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２（０．９≦ｘ≦１）で表される酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン電池は、Ｍｎが酸化還元することによって、容量を確保することができる。そのため、Ｍｎの存在割合が過剰に小さいと、容量を確保することが困難になる。一方、ＬｉＮｂＯ_２で表される酸化物を合成しようとしても、Ｎｂは５価であるため、電気化学的なバランスが良好ではなく、その合成は非常に困難である。仮にＬｉＮｂＯ_２で表される酸化物を合成できたとしても、Ｎｄは５価のままで酸化還元しないため、ＬｉＮｂＯ_２で表される酸化物は、正極活物質としての機能を有しない。

そこで、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２（０．９≦ｘ≦１）で表される酸化物のＭｎの一部を、所定割合のＮｂで置換することによって、それを正極活物質として用いたとき、リチウムイオン電池の容量維持率が向上することを、本発明者は知見した。また、Ｍｎの一部を、所定割合のＮｂで置換することで、所望の容量維持率を得られるため、高価なＮｂを多量に使用しなくてもよく、好都合である。

Ｍｎのイオン半径と比較して、Ｎｂのイオン半径は過度に小さくない。そのため、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２（０．９≦ｘ≦１）で表される酸化物のＭｎの一部をＮｂで置換しても、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２（０．９≦ｘ≦１）で表される酸化物のＭｎのサイトにはＮｂが固溶しない。そして、Ｌｉ_ｘＭｎ_１－ｙＮｂ_ｙＯ_２（０．９≦ｘ≦１及び０．０２≦ｙ≦０．１）で表される酸化物は、Ｎｂの非晶質化合物とＬｉ_ｘＭｎＯ_２（０．９≦ｘ≦１）の複合体になっているものと考えられる。そして、そのＮｂの非晶質化合物が、充電時（高電圧時）に、電解質中に溶け出し、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２（０．９≦ｘ≦１）で表される酸化物の粒子の表面上に、Ｎｄが被膜として堆積する。このようにして、容量維持率が向上すると考えられる。

これまでに説明した知見等によって完成された、本開示のリチウムイオン電池用正極活物質の構成要件を、次に説明する。

《リチウムイオン電池用正極活物質》
本開示のリチウムイオン電池用正極活物質（以下、「本開示の正極活物質」ということがある。）は、モル比での組成式Ｌｉ_ｘＭｎ_１－ｙＮｂ_ｙＯ_２（０．９≦ｘ≦１及び０．０２≦ｙ≦０．１）で表される酸化物を備える。

本開示の正極活物質は、ＬｉＭｎＯ_２で表される酸化物のＭｎの一部が、Ｎｂで置換されている。上述の組成式で、ｘの範囲が０．９～１の範囲であれば、Ｌｉ_ｘＭｎ_１－ｙＮｂ_ｙＯ_２で表される酸化物は、ＬｉＭｎ_１－ｙＮｂ_ｙＯ_２で表される酸化物と、実質的に同等であると考えてよい。ｘは、上述の範囲内で、０．９２以上、０．９４以上、０．９５以上、０．９６以上、０．９８以上、又は０．９９以上であってもよい。

本開示の正極活物質は、上述の組成式のｙが０．０２～０．１であることにより、所望の容量維持率を得ることができる。ｙの値が０．０２以上であれば、容量維持率の向上が顕著に認められるようになる。この観点からは、ｙの値は０．０２５以上が好ましく、０．０３以上がより好ましい。一方、ｙの値が過剰に大きくなる、すなわち、Ｍｎの一部がＮｄで過剰に置換されると、上述した、Ｎｂの非晶質化合物とＬｉ_ｘＭｎＯ_２（０．９≦ｘ≦１）の複合体が分解することによって、Ｍｎ_３Ｏ_４及びＮｂＯが多量に生成されるようになる。Ｍｎ_３Ｏ_４及びＮｂＯは、容量維持率の向上に寄与しないか、あるいは、容量維持率の向上を阻害する。ｙの値が０．１以下であれば、実用的に問題はない。この観点からは、ｙの値は、０．０８以下が好ましく、０．０６以下がより好ましく、０．０５以下がより一層好ましい。また、Ｍｎ_３Ｏ_４及びＮｂＯは、放電容量の低下も招くため、ｙの値は上述の範囲であることが好ましい。

Ｌｉ_ｘＭｎ_１－ｙＮｂ_ｙＯ_２（０．９≦ｘ≦１及び０．０２≦ｙ≦０．１）で表される酸化物は、斜方晶の母構造及びα－ＮａＦｅＯ_２型層状構造のドメインを有する。このような結晶構造は、Ｌｉ_ｘＭｎ_１－ｙＮｂ_ｙＯ_２（０．９≦ｘ≦１及び０．０２≦ｙ≦０．１）で表される酸化物をＸＲＤ分析することによって同定することができる。

斜方晶は、より詳細には、ジグザク層状構造の斜方晶である。「斜方晶の母構造を有する」とは、上述の組成を有する酸化物（以下、「当該酸化物」ということがある。）中で、その大半が斜方晶であることを意味する。斜方晶は、例えば、当該酸化物に対して、６０体積％以上、７０体積％以上、又は８０体積％以上であってよく、９０体積％以下、８８体積％以下、８６体積％、８４体積％以下、又は８２体積％以下であってよい。

また、「α－ＮａＦｅＯ_２型層状構造のドメインを有する」とは、当該酸化物中で、その一部に、α－ＮａＦｅＯ_２型層状構造が存在していることを意味する。α－ＮａＦｅＯ_２型層状構造は、例えば、当該酸化物に対して、２体積％以上、４体積％以上、６体積％以上、８体積％以上、又は１０体積％以上であってよく、４０体積％以下、３０体積％以下、又は２０体積％以下であってよい。

ジグザク層状構造の斜方晶及びα－ＮａＦｅＯ_２型層状構造の詳細は、特許文献１を参照することができる。

本開示の正極活物質は、実用的に、その効果を妨げない範囲で、これまで説明してきた酸化物以外の物質の含有を許容することができる。このような物質は、典型的には、不可避的不純物である。不可避的不純物とは、本開示の正極活物質の原材料に含まれる不純物、あるいは、製造工程で混入してしまう不純物元素等、その含有を回避することが避けられない、あるいは、回避するためには著しい製造コストの上昇を招くような不純物等を意味する。製造工程で混入してしまう不純物等には、製造上の都合により、特性に影響を与えない範囲で含有させる物質を含む。本開示の正極活物質は、これまで説明してきた酸化物を、９０質量％以上、９５質量％以上、９８質量％以上、又は９９質量％以上含有する（備える）ことが好ましい。

〈リチウムイオン電池用正極活物質層〉
本開示のリチウムイオン電池用正極活物質を用いて、リチウムイオン電池用正極活物質層を形成することができる。リチウムイオン電池用正極活物質層は、本開示のリチウムイオン電池用正極活物質の他に、導電材及び結着剤を含有していてもよい。導電材及び結着剤は、リチウムイオン電池に通常用いられている周知の材料であってよい。

導電材としては、例えば、炭素系導電材、特にアセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（登録商標）等のカーボンブラック、及び黒鉛（グラファイト）を挙げることができる。これらを組み合わせて用いてもよい。

結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のポリマー系結着剤を挙げることができる。これらを組み合わせて用いてもよい。

〈リチウムイオン電池〉
本開示のリチウムイオン電池は、正極集電体、上述のリチウムイオン電池用正極活物質層、セパレータ、負極活物質層、及び負極集電体をこの積層順で備えている。

本開示のリチウムイオン電池は、従来のリチウムイオン電池と比較して、容量維持率が向上している。本開示のリチウムイオン電池の容量維持率は、例えば、７５％以上、７６％以上、７７％以上、又は７８％以上であってよく、１００％以下、９５％以下、９０％以下、８５％以下、又は８０％以下であってよい。容量維持率とは、初期の容量に対する４０サイクル後の容量の比×１００（百分率）である。容量維持率は、例えば、コインセル（ＣＲ２０３２）を用いて、２５℃及び６０℃で保持した恒温槽で、１．５～４．８Ｖの電圧範囲について、０．１Ｃレート（１Ｃ＝２８５ｍＡｇ^－１）で評価することができる。レート特性は、充電レートを０．１Ｃ、放電レートを０．１Ｃにしてよい。

《製造方法》
本開示の正極活物質の製造方法（合成方法）については、得られる正極活物質が、上述の構成要件を満足すれば、その製造方法（合成方法）に特に制限はない。本開示の正極活物質の製造方法（合成方法）は、例えば、以下のとおりであってよい。

図１は、本開示の正極活物質の製造（合成）過程の一例を示す説明図である。図１に示した一例では、Ｍｎ_２Ｏ_３合成工程、斜方晶ＬｉＭｎ_１－ｙＮｂ_ｙＯ_２合成工程、岩塩型ＬｉＭｎ_１－ｙＮｂ_ｙＯ_２合成工程、及びα－ＮａＦｅＯ_２型層状構造のドメイン導入工程を含む。以下、それぞれの工程について説明する。ここでは、ＬｉＭｎＯ_２及びＬｉＭｎ_１－ｙＮｂ_ｙＯ_２が合成される例を説明するが、合成条件によっては、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２及びＬｉ_ｘＭｎ_１－ｙＮｂ_ｙＯ_２が得られる。

〈Ｍｎ_２Ｏ_３合成工程〉
大気中でＭｎＣＯ_３を焼成して、Ｍｎ_２Ｏ_３を得る。焼成温度は、例えば、６００℃以上、６５０℃以上、又は７００℃以上であってよく、９００℃以下、８５０℃以下、又は７５０℃以下であってよい。焼成温度は、例えば、８時間以上、９時間以上、１０時間以上、又は１１時間以上であってよく、１５時間以下、１４時間以下、１３時間以下、又は１２時間以下であってよい。

〈斜方晶ＬｉＭｎ_１－ｙＮｂ_ｙＯ_２合成工程〉
Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、及びＬｉ_２ＣＯ_３を湿式粉砕混合する。湿式粉砕混合の方法に特に制限はないが、典型的には、ボールミルを用いる方法等が挙げられる。溶媒は、混合物を変質させないものであれば、特に制限はないが、例えば、エタノールが挙げられる。このようにして得た混合物を圧縮成型して、ペレットを得る。そして、ペレットを、例えば、銅箔等で包囲し、不活性ガス雰囲気中で焼成する。これにより、斜方晶、より詳細には、ジグザク層状構造の斜方晶を有しているＬｉＭｎ_１－ｙＮｂ_ｙＯ_２を得る。焼成温度は、例えば、７００℃以上、８００℃以上、又は８５０℃以上であってよく、１０００℃以下、９５０℃以下、又は９００℃以下であってよい。焼成時間は、例えば、６時間以上、８時間以上、１０時間以上、又は１２時間以上であってよく、２４時間以下、２０時間以下、又は１５時間以下であってよい。

〈岩塩型ＬｉＭｎ_１－ｙＮｂ_ｙＯ_２合成工程〉
斜方晶ＬｉＭｎ_１－ｙＮｂ_ｙＯ_２合成工程で得た焼成物を乾式粉砕混合する。この乾式粉砕混合により、メカニカルミリングされ、斜方晶、より詳細には、ジグザク層状構造の斜方晶を有するＬｉＭｎＯ_２から、岩塩型結晶構造を有するＬｉＭｎ_１－ｙＮｂ_ｙＯ_２を得る。岩塩型結晶構造を有するＬｉＭｎ_１－ｙＮｂ_ｙＯ_２を得ることができれば、乾式粉砕混合の方法に特に制限はなく、典型的には、ボールミルを用いる方法等が挙げられる。

〈α－ＮａＦｅＯ_２型層状構造のドメイン導入工程〉
上述のようにして得た粉末を圧縮成型してペレットを得る。そして、ペレットを、例えば、銅箔等で包囲し、不活性ガス雰囲気中で焼成する。この焼成により、α－ＮａＦｅＯ_２型層状構造のドメインを導入する。そして、この焼成により、斜方晶の母構造、より詳細には、ジグザク層状の母構造、及びα－ＮａＦｅＯ_２型層状構造のドメインを有する、ＬｉＭｎ_１－ｙＮｂ_ｙＯ_２を得る。焼成温度は、例えば、５００℃以上、６００℃以上、又は７００℃以上であってよく、９００℃以下、８００℃以下、又は７５０℃以下であってよい。焼成時間は、例えば、１時間以上、２時間以上、又は３時間以上であってよく、１２時間以下、９時間以下、６時間以下、又は４時間以下であってよい。このようにして得たＬｉＭｎ_１－ｙＮｂ_ｙＯ_２については、リチウムイオン電池の正極活物質層を準備するための正極合剤ペーストを得るために、適宜、例えば、乳鉢等を用いて、これを粉砕してもよい。

以下、本開示の正極活物質を実施例により、さらに具体的に説明する。なお、本開示の正極活物質は、以下の実施例で用いた条件に限定されない。

《正極活物質試料の準備》
図１に示した要領で、ｙが０、０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、及び０．１の場合それぞれについて、正極活物質試料を準備した。詳細は、次のとおりである。なお、図１の「新規構造ＬｉＭｎ_１－ｙＮｂ_ｙＯ_２」は、斜方晶の母構造、より詳細には、ジグザク層状の母構造、及びα－ＮａＦｅＯ_２型層状構造のドメインを有する、ＬｉＭｎ_１－ｙＮｂ_ｙＯ_２を意味する。また、以下の記載において、「新規構造ＬｉＭｎ_１－ｙＮｂ_ｙＯ_２」は、斜方晶の母構造、より詳細には、ジグザク層状の母構造、及びα－ＮａＦｅＯ_２型層状構造のドメインを有する、ＬｉＭｎ_１－ｙＮｂ_ｙＯ_２を意味する。

大気中でＭｎＯ_３を焼成して、Ｍｎ_２Ｏ_３を得た。焼成温度は７００℃、焼成時間は１２時間であった。

Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、及びＬｉ_２ＣＯ_３を、ボールミルを用いて湿式粉砕混合し、その混合物を圧縮成型してペレットを得た。溶媒はエタノールを用いた。湿式粉砕混合条件は、表１のとおりであった（表１の「湿式ＢＭ」、参照）。舟形アルミニウムボートにペレットを装入し、それを銅箔で包み、アルゴンガス雰囲気中で焼成し、斜方晶Ｌｉ_ｘＭｎ_１－ｙＮｂ_ｙＯ_２を含む焼成物を得た。焼成時間は９００℃であり、焼成時間は１２時間であった。

斜方晶Ｌｉ_ｘＭｎ_１－ｙＮｂ_ｙＯ_２を含む焼成物を、ボールミルを用いて乾式粉砕混合し、その混合物を圧縮成型してペレットを得た。乾式粉砕混合条件は、表１のとおりであった（表１の「乾式ＢＭ」、参照）。表１に示したように乾式粉砕混合は３回（３セット）行ったが、セット毎にボールミルのポット壁面に付着した粉末を剥離し、次のセットを行った。そして、舟形アルミニウムボートにペレットを装入し、それを銅箔で包み、アルゴンガス雰囲気中で焼成して、新規構造Ｌｉ_ｘＭｎ_１－ｙＮｂ_ｙＯ_２を得た。そして、新規構造Ｌｉ_ｘＭｎ_１－ｙＮｂ_ｙＯ_２を、乳鉢を用いて粉砕した。

《評価》
新規構造Ｌｉ_ｘＭｎ_１－ｙＮｂ_ｙＯ_２の粉末をＸＲＤ分析して、結晶構造を調査した。

また、コインセル（ＣＲ２０３２）を用いて、容量維持率及び放電容量を評価した。評価方法の詳細は、次のとおりである。

Ｌｉ_ｘＭｎ_１－ｙＮｂ_ｙＯ_２、アセチレンブラック（ＡＢ）、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、７６．５：１３．５：１０の質量比で秤量し、これを、Ｎ－メチル－２－ピロリドン中に分散させ、スラリーを得た。アルミニウム集電箔の表面上にスラリーを塗布し、１２０℃で８時間以上にわたり、これを真空乾燥して、正極を得た。負極には金属リチウム箔を用いた。

上述のようにした準備したコインセルを、次の条件で評価した。

２５℃及び６０℃で保持した恒温槽で、１．５～４．８Ｖの電圧範囲について、０．１Ｃレート（１Ｃ＝２８５ｍＡｇ^－１）で評価した。レート特性は、充電レートを０．１Ｃ、放電レートを０．１Ｃにした。

結果を図２～７に示す。図２は、各試料のＸＲＤパターンを示す説明図である。図３は、Ｎｄの置換割合ｙと容量維持率の関係を示すグラフである。図４は、Ｎｄの置換割合ｙと放電容量の関係を示すグラフである。図５は、Ｎｄの置換割合ｙが０の場合についての充放電曲線を示すグラフである。図６は、Ｎｄの置換割合ｙが０．０３の場合についての充放電曲線を示すグラフである。そして、図７は、Ｎｄの置換割合ｙが０．０５の場合についての充放電曲線を示すグラフである。

図２のＸＲＤパターンから、すべての試料について、斜方晶、より詳細には、ジグザク層状構造の斜方晶の母構造、及びα－ＮａＦｅＯ_２型層状構造のドメインを有していることを理解できる。また、ｙ＝０．１の試料のように、Ｎｄの含有割合（置換割合）が高い試料では、上述した、Ｎｂの非晶質化合物とＬｉ_ｘＭｎＯ_２（０．９≦ｘ≦１）の複合体が分解することによって、比較的多くのＭｎ_３Ｏ_４及びＮｂＯが生成されていることが理解できる。

また、図３において、ｙが０でないとき、すなわち、Ｍｎの一部がＮｂで置換されているときは、ｙが０であるときよりも、容量維持率が上昇している。これは、上述した、Ｎｂの非晶質化合物とＬｉ_ｘＭｎＯ_２（０．９≦ｘ≦１）の複合体に起因するものであると考えられる。また、ｙが０．０３であるときをピークに、容量維持率が徐々に低下しているのは、上述の複合体が分解して、Ｍｎ_３Ｏ_４及びＮｂＯが生成しているためであると考えられる。しかし、ｙ＝０．１であれば、容量維持率の低下は、実用上、問題ない範囲であることを確認できた。

そして、図４から、ｙの増加に伴って、放電容量が低下しているが、ｙ＝０．１であれば、放電容量の低下は、実用上、問題ない範囲であることを確認できた。

以上の結果から、本開示の正極活物質の効果を確認できた。

Claims (6)

1. モル比での組成式Ｌｉ_ｘＭｎ_１－ｙＮｂ_ｙＯ_２（０．９≦ｘ≦１及び０．０２≦ｙ≦０．１）で表され、かつ、斜方晶の母構造及びα－ＮａＦｅＯ_２型層状構造のドメインを有する酸化物を備える、リチウムイオン電池用正極活物質。
2. 前記ｙが、０．０２≦ｙ≦０．０５を満足する、請求項１に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
3. 請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用正極活物質、及び導電材を含有する、リチウムイオン電池用正極活物質層。
4. 請求項３に記載のリチウムイオン電池用正極活物質層を備える、リチウムイオン電池。
5. 容量維持率が７５％以上である、請求項４に記載のリチウムイオン電池。
6. 斜方晶Ｌｉ_ｘＭｎ_１－ｙＮｂ_ｙＯ_２を乾式粉砕して、岩塩型Ｌｉ_ｘＭｎ_１－ｙＮｂ_ｙＯ_２を得ること、及び
   前記岩塩型Ｌｉ_ｘＭｎ_１－ｙＮｂ_ｙＯ_２を５００～９００℃で焼成して、α－ＮａＦｅＯ_２型層状構造のドメインを導入すること、
   を含む、請求項１に記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。

Images