CN1047692C - 可充电锂电池及这种电池阳极的制造工艺过程 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可充电锂电池，电池包括相对于Li/Ti+阳极有不低于2V的放电电势的阴极，阳极可掺入并析出锂并由包括具有尖晶石结构且可由一般公式LixTiyO4(0.8≤x≤1.4，1.6≤y≤2.2)表示的锂钛酸盐制成，将阴极与阳极彼此隔离开的隔离器，以及至少注入到该隔离器并在非水溶剂中溶解了锂盐的电解溶液。该材料可由锂钛酸盐或锂钛酸盐与金红石型钛二氧化物的混合晶体组成。

Description

可充电锂电池及这种电池阳极的制造工艺过程
本发明涉及适用于移动式电源或存储记忆后备装置用电源的可充电锂电池。本发明还涉及特别用于可充电锂电池的阳极制造工艺过程。
现今电子学领域的技术进步加速了电子装置的微型化。作为用于这些装置的电源，对体积小、重量轻、能量密度高的电池的需求不断增加、这方面，已注意到应用锂阳极的可充电锂电池。这类电池受到各国的广泛研究。
但是，使用金属锂作为阳极的可充电锂电池在经受反复的充放电循时，则会引起以下缺陷：在充放电循环过程中一部分锂分离为微细片并在阳极表面生成锂的树枝状结构，从而引起阳极的变形损坏，因而电池的循环寿命是很短的。
为了克服这些缺陷，研究了使用合金和金属氧化物作为阳极，这包括锂和铝合金，夹锂铅合金，掺锂铌五氧化物，具有锐钛矿晶体结构的钛二氧化物。特别是对于防止锂的树枝晶体形成，金属二氧化物优于合金。钛的二氧化物在接近1.5V电动势处呈现平坦的充放电曲线，于是钛的二氧化物很有可能用作可充电锂电池的阳极。另外，日本专利公开No.63—1708提出由钛二氧化物的阳极与锰二氧化物的阴极的组合。但是由电动势低为1V且循环寿命短，应用上述组合的电池尚未被付诸实用。
如本专业人员所周知，钛二氧化物具有包括兰鹞石(blue kite)，锐钛矿与金红石结构的几种类型的晶体结构。对具有锐钛矿与金红石结构的钛二氧化物作为锂电池阳极已有研究，如刊登在“电化学46.No(1978)P.407”。锐钛矿结构表现出比金红石结构为高的电极容量。因而，对锐钛故钛二氧化物评价是高的。虽然当用作阳极时，锐钛矿型钛二氧化物比金比石型钛二氧化物具有更高的容量，但是，这些钛二氧化物阳极在锂离子掺入和析出时其晶格易受到损坏，于是，制成的电池的循环寿命特性并不总是好的。在反复充放电循环中电池的容量会衰减。
因而本发明的一个目的在于提供一种克服了已有技术的电池的缺陷的可充电锂电池，其中，在应用金属锂或锂合金时电池的反复充放电循环过程中会形成的树枝状结构可以完全避免形成。
本发明的另一目的在于提供一种可保证稳定的循环寿命特性的可充电锂电池，例如可得到具有高的放电电势的300个充放电周期。
本发明的又一目的是提供一种包括由锂的钛酸盐构成阳极的可充电锂电池，其阳极具有尖晶石结构或锂的钛酸盐及金红石型二氧化物的混合晶体。
本发明的又一目的是提供制造用于可充电锂电池的阳极的工艺过程。
根据本发明的一个实施例，提供了一种可充电锂电池，这种电池包括：具有相对于Li/Li+阳极不于2V的放电电势的阴极；可掺入和析出锂并由包括具有尖晶石结构锂钛酸盐化合物的反应产物制成的阳极，这种锂钛酸盐化合物可由以下一般的分子式表示，LixTyO4表示，其中0.8≤x≤1.4，以及1.6≤y≤2.2；将阳极与阴极彼此隔开的隔离器；以及至少浸泡在隔离器中的并包含溶解在非水溶剂中的锂盐的电解溶液；当该反应产物受到用Cu(铜)靶的X—射线衍射分析时，它至少在4.84±0.02埃(A)，2.53±0.02埃，2.09±0.02埃以及1.48±0.02埃处有衍射峰值，并且在4.84±0.02埃与1.48±0.02埃处峰值强度之间的比率为100∶30±10。该反应物最好主要包括锂钛酸盐化合物或由以下所定义的锂钛酸盐分子式为TiO2的金红石型钛二氧化物的混合晶体产物，由此可获得良好的周期特性。
根据本发明的另一实施例，提供了在一种可充电锂电池中可掺入和析出锂的阳极的制造工艺，这种电池包括了：其相对阳极的放电电势不小2V的阴极；将阴极与阳极彼此隔离开的隔离器；以及至少浸泡在该隔离器中的电解溶液，该电解液包含溶解在非水溶液中的锂盐；该方法包括对于锂化合物与钛二氧化物以在锂化合物与钛二氧化物中的Li/Ti的原子比率分别为0.8∶1到1∶3的情形进行热处理，其加热条件足以获得包含具有尖晶石结构并由一般的分子式Li4/3Ti5/3O4表示的锂钛酸盐化合物的产物，于是形成获得阳极体的产物。
图1是本发明一个实施例的可充电锂电池的剖视图；
图2是A—1到A—5不同型的可充电锂电池的放电曲线，这些电池使用了不同温度下热处理所获得的Li4/3Ti5/3O4阳极，其中电池A1与A5作为对照，而电池A2到A4为本发明的电池，又用于比较的电池G应用了锐矿型锂二氧化物作为阳极；
图3是本发明的例子中所得的A2到A4可充电锂电池以及作为对比的电池A1与A5及作为比较的电池G的循环寿命特性示图；
图4与图3类似，但是用于表示本发明另一例中所得到的可充电锂电池B；
图5与图3类似，但是用于表示本发明另一些例子所得到的可充电锂电池C1到C4；
图6是本发明另一些例子所得到的可充电锂电池D，E与F的放电曲线；以及
图7为本发明的电池D，E与F的循环周期特性的示图。
现参照各附图，特别是图1，该图简示了根据本发明的一种硬币形可充电锂电池。
图1中一般地示出了可充电锂电池C，该电池包括阴极1，阳极2以及将阴极1与阳极2彼此隔开的隔离器3，从而形成一个电池单元U。电池单元U装在一金属外壳4之中，该金属外壳与阴极1接触，于是充当阴极1的端子。外壳4有与阳极2接触的金属密封盖5充当阳极2的端子。外壳4与密封盖5被密封并由填料6彼此电绝缘。
包含溶解在非水溶剂中的锂盐的电解溶液至少被注入隔离器3。通常，电池单元整体地由电解溶液浸泡。
阴极1可由通常可充电锂电池中所用的任何已知的材料制造。例如，钒的五氧化物，LiMn2O4，LiCoO2，LiNiO2等均可应用。实际上，这些材料是以粉沫状与诸如炭黑之类的导电材料及诸如含氟树脂之类的粘合剂(例如，聚四氯氟乙烯)混合在一起的。每种材料数量不超过基于阴极全部材料即导电材料10％(重量百分率)，最好不超过5％。例如这种混合物可适当地成形为盘状，片状等，并在不低于200℃的适当温度下干燥而获得所需形状的阴极。
应注意，不含锂原子的钒的五氧化物用作阴极时，必须将锂作为电池的活性物质掺合到浸泡在电解溶液的阴极中。去这一点将在以下出现的例子中陈述。
隔离器3可由诸如天然或合成材料的多孔薄片制成。这类多孔薄片可包括无纺的和纺制的纤维薄片或薄膜。用作这些多孔薄片的典型材料有诸如聚丙烯、聚乙烯等烯聚合物。作此应用的这种隔离器是本技术专业周知的，因而兹不螯述。
本发明中可充电锂电池中所用的电解溶液应包含溶解在非水溶剂中的锂盐。这种锂盐的例子包括LiPF6，LiCF3SO3，LiBF4LiClO4，LiN(CF3SO2)2，等等，但不限于这些锂盐。这些溶质可单独使用或混合使用。用于锂盐溶质的非水溶液包括，例如，乙烯碳酸盐，丁烯碳酸盐等碳酸盐，1，2—二甲氧乙烷，1，2—二乙氧甲烷等。虽然这些化合物虽可单独使用但通常是混合在一起使用。锂盐最好以每升溶剂对其饱和态0.5moles(克分子量)的浓度溶于电解溶液。
外壳4，密封盖5以及填料6都没有什么特殊之处并可分别由本技术专业中常用的那些材料。例如，外壳4及密封盖5可分别由不锈钢或类似材料制成。充当外壳4与密封盖5之间电绝缘的填料6可由诸如聚烯烃或其他任何绝缘树脂这类绝缘材料制成。
本发明的电池的形状可以是园盘状，薄片状等任何形式。
本发明的特征在于，阳极2是由反应产物制成，该产物包含具有尖晶石结构并表示为一般分子式LixTiyO4，其中0.8≤x≤1.4，1.6≤y≤2.2，这样的锂钛酸盐化合物。基本上x＋y＝(约等于)3。当用Cu(铜)靶作X—射线衍射分析，该包含锂钛酸盐的产物至少在4.84±0.02埃(A)，2.53±0.02埃，2.09±0.02埃以及1.48±0.02埃处有衍射峰值，4.84±0.02埃与1.48埃处之间的峰值强度比率为100∶30±10。该反应产物可以是通过锂的一种化合物或其与金属锂混合物与钛的氧化物之间的反应而获得。
以这种反应产物制成的阳极的优点在于，以往当用金属锂或锂合金制成的阳极在反复充放电循环中会形成的树枝状结构被完全避免形成并可得到稳定的充放电循环特性，例如可得到至少300次充放电循环。该阳极应与相对于Li/Li+呈现不小于2V的放电电势的阴极结合使用，由此可获得接近2V的电池电压。这种阴极材料即是此兹所述的那些材料。
锂钛酸盐化合物应至少在4.84±0.02埃(A)，2.53±0.02埃，2.09±0.02埃以及1.48±0.02埃处有衍射峰值，在4.84埃与1.48埃(每一±0.02埃)处的峰值强度之间的比率为100∶30±10。
具有锐钛矿型的钛二氧化物的品格由于在充放电循环过程中所发生的锂离子的掺入与析出而易破损。利用包含锂钛酸盐或主要由钛酸盐组成的反应产物，则锂离子的掺入与析出呈平稳地进行，而且钛酸盐的晶体结构不会由于充放电循环而遭破坏。
典型的锂钛酸盐化合物的例子包括LiTi2O4，Li4/3Ti5/3O4，以及Li0.8Ti2.2O4。这些锂钛酸盐在以Cu(铜)靶作X—射线分析时具有以下表1所表示的衍射峰值及峰值率。
                    表1
    晶体系统 典型的X射线衍射峰值位置(埃) 相对于4.48埃处强度的峰值强度
LiTi2O4     4.852.532.091.611.48     10040551730
Li4/3Ti5/3O4     4.832.522.091.48     100456035
Li0.8Ti2.2O4     4.852.532.101.46     100607530
表1显示，这些锂钛酸盐的峰值位置彼此是很接近的。特别是在4.84埃，2.53埃，2.09埃与1.48埃处的四个峰值位置都在±0.02埃范围内。而且，在4.84与1.48埃(每一偏差在0.02埃以内)的峰值强度比率为100∶30±10。
其他峰值强度也仅稍有差别。这被认为是由于以下的原因。由于晶体体中锂和钛的离子半径彼此是很接近的，锂和钛离子的相互运动决定于处理的温度及方式的轻微差异因而允许部分锂和钛离子彼此替代。由于锂与钛的相互替代只引起晶体中的轻微程度的偏差。但是，当受到X—射线射分析时，则这种轻微的偏差就会引起峰值强度的差异并会影响主峰值以外的峰值位置。这最终导致分别不同化学计数的锂和钛原子的锂钛酸盐的形成。虽然这些锂钛酸盐在原子的化学计数上有差异但它们有基本相同的晶体结构和典型的峰值。于是前面所定义的分子式的锂钛酸盐被认为具有相同的基本格栅结构。由前述可认为，这些锂钛酸盐能够以类似的方式掺入和析出锂离子。
这些锂钛酸盐的同类物已就其X—射线衍射峰值强度及位置进行陈述。就锂钛酸盐的制备的易行的化学稳定性来说，Li4/3Ti5/3O4较佳。
以下说明该锂钛酸盐的制备过程。
Li4/3Ti5/3O4按以下方法易于制备：把选自LiOH与Li2CO3的锂化合物与锐钛矿或金红石型的钛二氧化物的混合物在足够高的温度下进行热处理就可提供包含Li4/3Ti5/3O4的产物，比如在温度高于700℃低于1000℃，在氧，空气或氮的环境中处理3至24小时。当锂化合物与钛二氧化物按照Li和Ti分别在其原始化合物之间的原子比率而0.8∶1到1∶1混合，在大约850℃的温度下，可得到基本上是纯的Pi4/3Ti5/3O4。
当温度不高于700℃时，锂钛酸盐固有的X—射线衍射峰值是很微弱的，因为大量的锐钛矿或金红石型钛二氧化物被留在混合物中。这样的产物不能满足前面定义的峰值位置及峰值强度的要求。这样在下面将出现例1中特别予以说明。
与此相关，当反应温度不比700℃多一些更高以及LitTi分别在锂化合物与锐钛矿或金红石形钛二氧化物中的原子比率在1∶1到1∶3时，所提到的产物可包含大部分其中原来的钛二氧化物。然而，如果所得的产物具有上述X—射线衍射峰值及峰值强度比率，则这是可用作本发明阳极材料的。因为在产物中形成了数量上足够的Li4/3Ti5/3O4可以保证电池的特性。
如果热处理以Li与Ti之间的原子比率为1∶1.5到1∶3温度为800到950℃进行，则即使用锐钛矿型钛二氧化物作为原料也可得到Li4/3Ti5/3O4与金红石型钛二氧化物的混合晶体产物。
这种混合物的晶体产物不但具有相应于Li4/3Ti5/3O4的X—射线衍射峰值，而且还有另外的峰值，其强度大为增强，出现在3.25±0.02埃，2.49±0.02埃，2.19±0.02埃和1.69±0.02埃处在3.25埃，对于用于本发明的混合的晶体产物，在3.25埃，2.49埃与1.69埃处的峰值强度比率为100∶50±10∶60±10。
就周期特性来说，不仅纯净的Li4/3Ti5/3O4而且锂钛酸盐与金红石型钛二氧化物的混合晶体产物使用起来最好都有类似的良好结果。这是因为本发明热处理所得到的混合晶体产物不仅是锂钛酸盐化合物与金红石型钛二氧化物的混合物，而且还是这样一种产物，其中两种晶体以混合体的形式共存于各个晶粒或颗粒之中。这种混合的晶体产物当用于电池的阳极时被认为对循环寿命带来良好的效果。混合晶体中金红石型钛二氧化物的含量最好占该混合晶体产物不超过20％(重量)。这是因为如果金红石型钛二氧化物成份过大，则不能得到高的电池容量。
本发明在实用中，不论纯净的Li4/3Ti5/3O4还是锂钛酸盐与金红石型钛二氧化物的混合晶体产物适应用于制造阳极的材料，虽然任何具有前面定义的衍射峰值的产物似乎都可用于这种阳极。一般来说，Li在原来的锂化合物中及Ti在原来的钛二氧化物中的原子比率在制备过程中在0.8∶1到1∶3范围之中。
以上热处理对于接近钛二氧化物的熔点，即将近1000℃是不行的。从热效率来说，温度应尽可能低为好。
如果热处理温度接近或高于1000℃，则Li2Ti3O7是主要的产物。Li2Ti3O7这一产物本身对改进周期特性是没有贡献的。
LiTi2O4是不易制备的，例如其制备可按以下过程。
1)
这一反应在温度750到950℃下进行数小时到24小时。
2)
以上反应在类似于1)的温度范围内在氢或诸如氩等惰性气体环境中进行。
3)通过非晶形的钛二氧化物与丁基锂之间的反应而得到Li0.5TiO4，然后通过将近450℃的热处理而得到LiTi2O4。
4)LiTi2O4是通过Li2CO3，TiO2与Ti的电弧熔炼而获得。
在本发明的实用中，满足X—射线衍射峰值位置的要求并于是具有尖晶石结构的产物LiTi2O4可被类似地应用而制备的方式无关。
取决于包括反应温度，反应时间，混合比率或原料比率等这些反应条件，产物LiTi2O4可能包含原料或其他杂质。不仅仅由LiTiO4构成的产物可用于与Li4/3Ti5/3O4相同的情形。
Li0.8Ti2.2O4可由Ti2O3＋Li2Ti2O5制备，其中Ti2O3的用量比理论上的克分子量要小，反应在800℃氦或氩气中进行24小时。
从锂钛酸盐化合物制备过程表明，这种反应产物是通过锂化合物与钛化合物有些情况下是有或没有金属钛或氢的加入而获得的。这些锂化合对于制备Li4/3Ti5/3O4和Li2T2O)5包括锂的氢氧化物和Li0.8Ti2.2O4。对于用于制备Li4/3Ti5/3O4钛化合物包括锐钛矿型或金红石型钛的二氧化物，对于制备LiTi2O4包括Ti2O3以及钛的二氧化物，以及对于制备Li0.8Ti2.2O4包括Ti2O3。
对于制造可充电锂电池的阳极，包括或主要由粉沫状的锂钛酸盐组成的该反应产物可通过与炭黑等导电媒介及聚四氟乙烯等粘合剂混合使用，并成形为所希望的形状，之后在温度200至250℃下进行热处理。导电媒介的用量最多为5％(重量)，粘合剂用量多为5％(重量)。该混合物可置于成形的金属格阵并进行热处理。
本发明将通过例子予以更为具体的描述。
例1
1克分子的锂的氢氧化物与1克分子锐钛矿型钛氧化物被混合并分别在温度700℃，800℃，900℃，950℃与1000℃下，在氧气环境中进行8小时的热处理，由此获得锂钛酸盐样品。这些样品分别应用Cu靶进行X—射线衍射分析。这些样品的X—射线峰值位值与峰值强度比率汇总于以下表2之中。在兹后的详述中，在700℃与1000℃所得到的的样品是作为对比参数，而在800℃，900℃及950℃所得到的的样品是本发明的样品实例。
                      表2
 热处理温度(℃)   X—射线衍射峰值位置(埃)  峰值强度比率   热处理温度(℃)  X—射线衍射峰值位置(埃)  峰值强度比率
   700     4.823.522.502.382.071.901.701.671.48    271007191825141511    950     4.833.242.522.492.192.091.691.48   10068352510502825
   800     4.833.252.522.492.192.091.691.621.48   100663827125129926    1000     4.443.252.692.512.492.462.192.241.771.69   100803017341515201837
   900     4.833.252.522.492.192.091.691.48   10066372712482825
比较表1与表2显示，锂钛酸盐样品的峰值除去在700℃与1000℃处提得到的样品之外分别都是与Li4/3Ti5/3O4的峰值吻合，并且接近于LiTi2O4或Li0.8Ti2.2O4的峰值。锐钛矿型及金红石型钛的氧化物典型的X—射线衍射峰值位置与强度比率示于以下表3。
                      表3
钛氧化物类型  典型的X—射线衍射峰值位置(埃) 峰值强度比率
锐钛矿型钛氧化物       3.522.381.891.701.673.25      10020352020100
金红石型钛氧化物       2.492.191.691.62       50256020
比较表2与表3显示，在700℃热处理所得到的锂钛酸盐样品包含大量的锐钛矿型钛氧化物，而锂钛酸盐只产生出少量。于是尖品石结构所固有的峰值没有那么高。该样品不能满足对于4.82±0.02埃与1.48±0.02之间的峰值比率的要求。使用稍高于700℃的温度即可满足峰值强度比率的要求。
与此对比，在温度800℃到950℃进行热处理所得到的锂钛酸盐样品则与锂钛酸盐金红石型钛二氧化物都具有尖锐的峰值。当热处理温度为1000℃时，则Li2Ti3O7占主要成份。
由上可见，适用于本发明可充电锂电池阳极含锂钛酸盐的反应产物是通过高于700℃到950℃温度的预处理而得到的。这类反应产物的特征在于至少在4.84±0.02处，2.53±0.02埃处，2.09±0.02埃以及1.48±0.02埃处有峰值，并且在4.84埃与1.48埃处(每个±0.02埃偏差)的峰值比率为100∶30±10。上述具有这种峰值位置与峰值强度比率的反应产物被有效地用于本发明的实例，即使这种产物中包含锐钛矿型钛二氧化物也是可以的。
在金红石型二氧化物混杂于锂钛酸盐化合物晶体时，则在3.25±0.02埃处，2.49±0.02埃处，2.19±0.02埃处以及1.69±0.02埃处还出现另外的强度峰值，在3.25埃，2.49埃与1.69埃处的峰值比率为100∶50±10∶60±10。
用这些样品按重量90份，加重量为5份的炭黑作为导电媒介和重量为5份的聚四氟乙烯并混合在一起。该混合物装入盘形不锈钢格阵并成形而制成厚约0.5mm直径12.0mm的片状物。如此填装有格阵经250℃的真空干燥和脱水而制成盘状阴极。每一锂钛酸盐样品的装入量为50mg(毫克)。
图1所示类型的可充电锂电池是用钒的五氧化物制成的且对Li/Li+放电电势为3.5V的阴极，以及由每一锂钛酸盐制成并可掺入锂的阳极而制成的。
具体而言，电池单元U是如图1所示的方式装配而成的，应用了阴极1，掺锂阳极2以及装在阴极1与阳极2之间由无纺聚丙烯薄片制成的隔离器3。阴极1由混合90份重量的钒五氧化物粉沫，5份重量的作为导电媒介的炭黑与5份重量的聚四氟乙烯混合制成。该混合物制成厚度为0.8mm，直径17.0mm的片状物，然后在250℃进行真空干燥。阴极的电容量约为60mAh(毫安时)电子当量，向该片状物的压入的金属锂量的相应于这60mAh，然后在非水电解溶液中向钒五氧化物掺入金属锂。该电池单元放入作为阴极端子的金属壳体4，该壳体用作为阳极端子的密封盖盖住，通过填料6对壳体4与密封盖5进行绝缘。所用的电解溶液由溶于等体积的丙烯炭酸盐(PC)，乙烯炭酸盐(EC)与1，2-二甲氧乙烷(DME)的一立升混合溶剂的1充分子的LiPF6组成。该溶液注入到阴极、阳极和隔离器。该电池的尺寸为外径约为23mm，高约为3mm。
这些电池对应于热处理温度700℃，800℃，900℃，950℃与1000℃分别称为电池A1(作为对比)，电池A2，电池A3，电池A4与电池A5(作为对比)。
例2
0.5克分子的锂碳酸盐与1克分子的锐钛矿型钛二氧化物混合并在氧气环境中以900℃热处理8小时而得到锂钛酸盐样品。该样品经X—射线衍线分析，其峰值位置与峰值强度比率的结果如表4所示。
                      表4
X—射线衍射峰值位置(埃)    峰值强度
          4.833.252.522.492.091.691.611.481.47      1003036135115152515
如上表所见，X—射线衍分析的结果与例1由锂的氢氧化物与钛的二氧化物所得的锂钛酸盐样品的结果基本易合，表明形成了象例1中同样的锂钛酸盐化合物。
这一锂钛酸盐样品被用来以例1中同样的方式制成阳极，并继而因此阳极以例1中同样方式制成电池而提供电池B。
例3
在例2的电池B中，电解溶液由LiClO4，LiCF3SO4，LiN(CF3SO2)2及LiBF4各一克分子溶于等体积的PC，EC与DME一立升混合溶剂中所形成的电解溶液代替，从而分别提供是池C1，电池C2，电池C3与电池C4。
例4
例1中，由900℃的热处理所得到的锂钛酸盐样品用于阳极，以及含锂尖晶石型锰二氧化物，LiMn2O4，用于阴极，然后按例1的一般过程制做电池D。
例5
除去900℃热处理获得的锂钛酸盐样品用作阳极以及锂钴酸盐(LiCoO2)用作阴极之外，重复例1的一般过程，从而提供电池E。
例6
除去由900℃热处理获得锂钛酸盐样品和锂镍酸盐(LiNiO2)用作阴极之外重复例1的一般过程，从而提供电池F。
为了比较，除了锐钛矿型钛氧化物用作阳极之外，重复例1的一般过程从而获得电池G用作比较。
对于例1中所得到的电池A1到A5以及用作对比的电池G进行测试，其中各电池在室温下以1mA充电至2.4V，然后放电到1.0V以确定其容量。结果如图2中所示。
对于电池A1到A5，G，B以及C1到C4在室温下分别作充放电循环寿命测试，该循环的条件如下所到。
充电条件包括直流电流1mA，充电时间10小时，以及带电截止电压2.4V。
放电条件包括直流电流1mA，放电时间10小时以及带电截止电压1.0V。
循环寿命测试结果分别示于图3到5。
由图2可见，由于电池应用锐钛矿型钛二氧化物，其容量约为6.5mAh，每单位锂二氧化物重量的容量密度高达130mAh/g，但其放电电压低为接近1.5V。
应用分别以700℃与1000℃作热处理所得的锂钛酸盐样品作为对比的电池A1与A5具有接近3mAh的小容量。本发明的电池A2至A4呈现的容量范围从不小于5mAh到小于6mAh，这与应用锐钛矿型钛二氧化物的电池G的容量基本相同。本发明电池的容量密度范围在100至120mAh/g。电池A1放电电压略低但保持在接近1.8V。对于电池A2至A4，放电电压稳定保持在1.8V。这意味着，当热处理在700℃进行时，所得的锂钛酸盐样品包含留在该样品中相当数量的原来的锐钛矿型氧化物。另一方面，由热处理温度为800℃到950℃所得到的样品，具有尖晶石结构的锂钛酸盐为主要产物，于是在充电电压上表现出锂钛酸盐的良好效果。电池A5应用了1000℃热处理所提得的样品，放电电压显然低于电池A2到A4的放电电压并小于电池A1的电压。这被认为是由于形成了Li2Ti3O7的结果，表明Li2Ti3O7用于电池阳极时大大劣于具有尖晶石结构的锂钛化合物。
图3表明，用于比较的电池G在充放电过程中容量显著降低，即在50次循环中下降一半。
用于对比的电池A1与A5，虽然容量不那么高，但其循环寿命都比用于比较的电池G有显著改进，并且其容量最多在超过100次充放电循环时仍然保持不变。
由图3可见，电池A2到A4既使在300次充放电循环之后仍然基本保持起始的容量。由此可见，具有尖晶石结构并由热处理温度范围从800℃到950℃所得到的锂钛酸盐样品显示了良好的充放电循环特性。因而，具有尖晶石结构和金红石型钛二氧化物的锂钛酸盐的混合晶体在充放电循环特性方面是有效的。
图4表示应用由锂碳酸盐和锐钛矿型钛二氧化物所得到的锂钛酸盐样品的电池B的循环寿命特性。这一循环寿命特性基本与图3中所示电池A2的特性相同。这表明当应用锂的氢氧化物或锂的碳酸盐来形成盐样品时没有显示出什么差别。
图5表示分别在电解溶液中应用不同类型溶质的电池C1到C4的循环寿命特性。由图可见，对于溶质LiCF3SO3与LiBF4的电池容量较小。这认为是由于这些电解溶液在其中溶解了那些导电率较小的锂盐。因而，需要高放电率的地方，最好用LiPF6、LiClO4、LiCF3-SO3与LiN(CF3SO2)。
图6表示分别应用LiMn2O4、LiCoO2与LiNiO2作为阳极的电池D，E与F的放电曲线。所有这些电池中，放电电压都高于应用V2O5阳极电池，这些电池的放电电压保持在2.3V左右。
图7表示电池D，E，F的充放电循环寿命特性。所有这些电池中，放电电压在超过100次充放电循环时仍然是稳定的。应注意到锂钛酸盐的电势约为1.5V以及用于此目的的阳极对于Li/Li+足以具有不低于2V的放电电压。
这些例子中，锐钛矿型二氧化碳用于作为制备锂钛酸盐样品的原料之一，而且在应用金红石型钛二氧物时会得到类似的结果。而且，虽然以上例子中热处理是在氧的环境中进行的，但锂氧化物与钛碳酸盐也可在其它诸如氩气，氮气和空气中进行热处理而得到相同的结果。
例7
除LiTiO4去和作阳极材料以外，重复例1中的一般过程，由此制成可充电锂电池。应用Li2O3与TiO2在氢气环境中以850℃处理24小时而制备成LiTi2O4。该电池按例1中同样方式进行测量，则关于循环寿命及放电电与电池容量之间的关系得到与例1的电池A2相类似的结果。

Claims (14)

1.一种可充电锂电池，这种电池包括：具有相对于Li/Li+阳极不小于2V的放电电势的阴极；可掺入和析出锂的阳极，将阴极和阳极彼此隔开的隔离器；以及至少灌注到该隔离器中并包含溶解在非水溶剂中的锂盐的电解溶液；其特征在于所述的阳极由包括锂钛酸盐的反应产物制成，这种锂钛酸盐具有尖晶石结构并且其化合物可由一般公式LixTiyO4表示，其中0.8≤x≤1.4以及1.6≤y≤2.2；其中上述反应产物在受到使用Cu(铜)靶的X-射线衍射分析时至少在4.84±0.02埃，2.53±0.02埃，2.09±0.02埃，以及1.48±0.02埃处具有衍射峰值，并且在4.84±0.02埃处的与1.48±0.02处的值强度比率为100∶30±10。
2.根据权利要求1的电池，其特征在于上述反应产物由上述锂钛酸盐组成。
3.根据权利要求1或2的电池，其特征在于上述锂钛酸盐由LiTi2O4，Li4/3Ti5/3O4或Li0.8Ti2.2O4组成。
4.根据权利要求1的电池，其特征在于上述电解溶液中的上述锂盐为由LiPF6，LiCF3SO3，LiBF4，LiClO4，LiN(CF3SO2)2组成的组溶液中所选出的成员并且混合而成。
5.一种可充电锂电池，它包括：
一个阴极，它相对于Li/Li+阳极具有的充电电势不小于2V；
一个阳极，它可掺入和析出锂，
一个隔离器，将阴极与阳极彼此分隔开；以及
一种电解溶液，该电解溶液至少灌注到隔离器并包含溶解在非水溶剂中的锂盐，其特征在于所述的阳极由包含锂钛酸盐与金红石型钛二氧化物的混合晶体的反应产物制成，该锂钛酸盐具有尖晶石结构并可由一般公式LixTiyO4表示，其中0.8≤x≤1.4及1.6≤y≤2.2；
其中当受到使用Cu靶的X-射线衍射分析时，该反应产物至少在4.84±0.02埃，3.25±0.02埃，2.53±0.02埃，2.49±0.02埃，2.19±0.02埃，2.09±0.02埃，1.69±0.02埃，以及1.48±0.02埃处具有衍射峰值。
6.根据权利要求5的电池，其特征在于上述反应产物由上述混合晶体组成。
7.根据权利要求5或6的电池，其特征在于上述锂钛酸盐与上述金红石钛氧化物共存于一个混合晶体之中。
8.根据权利要求5的电池，其特征在于上述反应产物在4.84±0.02埃处的峰值强度与1.48±0.02埃处的峰值强度比率为100∶30±10，以及在3.25±0.02埃处的峰值强度，2.58±0.02埃处的峰值强度以及1.69±0.02埃处的峰值强度的比率为100∶50±10∶60±10。
9.根据权利要求5的电池，其特征在于上述锂钛酸盐由LiTi2O4或Li4/3Ti5/3O4组成。
10.根据权利要求5的电池，其特征在于在上述电解溶液中的上述锂盐是由LiPF6，LiCF3SO3，LiBF4，由LiClO4，LiN(CF3SO2)2中选中并混合而得。
11.制造可充电锂电池中的可掺入和析出锂的阳极的一种工艺过程，这种锂电池包括：具有相对于该阳极的充电电压不低于2V的阴极，将该阴极与阳极相互隔离开的隔离器，以及至少注入到该隔离器中并包含溶于非水溶剂的锂盐的电解溶液，其特征在于该方法包括对锂化合物和锐钛矿或金红石型钛二氧化物以在该锂化合物与锐钛矿或金红石型钛二氧化物中Li/Ti的原子比率在高于700低于1000℃的加热条件下进行热处理以获得包括锂钛酸盐的化合物，其中Li/Ti的比率在0.8∶1到1∶13之间，所生产的锂钛酸盐化合物具有尖晶石结构并由公式Li4/3Ti5/3O4表示，并使得该粉末产物成形而获得阳极体。
12.根据权利要求11的工艺过程，其特征在于上述的锂化合物是锂的氢氧化物或锂的碳酸盐。
13.根据权利要求11或12的工艺过程，其特征在于热处理是在800℃到950℃的温度进行。
14.根据权利要求11的工艺过程，其特征在于上述粉末产物由锂钛酸盐或上述锂钛酸盐与金红石型钛二氧化物的混合晶体组成。
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