KR100400482B1 - 리튬이차전지용 리튬전이금속산화물계 음극 재료의 조성물 - Google Patents

리튬이차전지용 리튬전이금속산화물계 음극 재료의 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기존의 리튬전이금속산화물계 정극 주재료로서의 리튬코발트산화물(LiCoO2) 또는 리튬이망간사산화물(LiMn2O4)을 리튬이차전지용 음극 주재료로 사용하여 구성된 리튬이차전지용 리튬전이금속산화물계 음극 재료의 조성물에 관한 것으로서, 리튬전이금속산화물로서 중량비 80∼95 wt/%의 LiyMOx, 여기서 M은 Mn, Co, Ni, Fe, Cu, Cr, V, Ti 중 하나; 도전재로서 평균입도 1∼10 ㎛이고 중량비 0∼15 wt%의 흑연; 도전재로서 중량비 0∼15 wt% 의 카본블랙(Carbon Black); 및 결합제로서 중량비 0∼15 wt/%의 플루오르화폴리비닐리덴(PVDF)으로 이루어진 것을 특징으로 하여, 기존 흑연을 음극 주재료로 사용할 경우와 비교하여 비용량 및 용량밀도를 매우 향상시키는 효과가 있다.

Description

리튬이차전지용 리튬전이금속산화물계 음극 재료의 조성물{A composition of electrode for Lithium Secondary Battery}
본 발명은 리튬이차전지용 리튬전이금속산화물계 음극 재료의 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 기존의 리튬전이금속산화물계 정극 주재료로서의 리튬코발트산화물(LiCoO2) 또는 리튬이망간사산화물(LiMn2O4)을 리튬이차전지용 음극 주재료로 사용하여 구성된 리튬이차전지용 리튬전이금속산화물계 음극 재료의 조성물에 관한 것이다.
전자 기술의 발전에 따른 휴대 기기의 경량/소형화에 따라 기기의 중량 중 전지의 비율이 상대적으로 증가하는 추세로서 휴대 전화의 경우 1988년에 총중량이 약 800g 이었으나, 1999년에는 약 70g 수준으로 감소하였다. 따라서, 휴대 기기의 에너지원도 보다 소형/경량/고에너지 특성을 갖는 고성능 2차 전지가 필요하다. 리튬이온전지는 3V 이상의 높은 전지 전압을 나타낸다. 비에너지는 도 1에 나타낸 바와 같이 1992년 89 Wh/kg에서 2000년 현재 180 Wh/kg으로 향상되어 과거 8년 동안 100 %의 비약적인 성능 향상이 진행되었다. 이러한 발전은 양극 및 음극의 전극 재료와 전지 제조 기술이 꾸준히 발전한 결과이다.
음극의 경우 1992년의 초창기에는 코크스 탄소재료를 사용하여 비용량이 200 mAh/g 이하였다. 현재는 고용량의 흑연계 탄소재료를 사용함으로서 300 mAh/g 내외의 비용량을 사용하고 있다. 전지의 성능 향상을 위하여 흑연 재료의 비용량을 능가하는 신규 재료들을 개발하고 있고, 대표적인 고 비용량 재료로서 폴리파라페일렌(poly para-phenylene : PPP) 및 폴리아센(polyacene : PAS) 재료 및 주석산화물(SnOx)계 등의 금속산화물에 대한 연구가 진행 중이다.
일반적으로, 리튬이차전지는 도 2에 도시된 바와 같이 전이금속산화물 정극(또는 양극이라 함)(Cathode)(21), 리튬염 함유 유기 전해액(22) 및 탄소 부극(또는 음극이라 함)(Anode)(23)으로 구성한다. 리튬이차전지용 부극은 연구 개발의 초창기에는 리튬금속 및 리튬-알루미늄(Li-Al) 합금에 대하여 진행되었다. 그러나, 연구 진행에 따라 수명 및 안전성 문제로 인하여 탄소계 음극 개발이 진행되었다. 탄소계 음극의 개발로 리튬이온전지의 상용화를 실현하였다. 1992년의 상용화 초기에는 코크스 탄소재료를 사용하여 비용량을 200 mAh/g 이하였다. 현재는 고용량의 흑연계 탄소재료를 사용함으로서 300 mAh/g 내외의 비용량을 사용하고 있다. 용량밀도로 보면 코크스 탄소재료와 흑연재료는 각각 380 mAh/cm3와 660 mAh/cm3의 용량밀도에 해당한다.
즉, 종래 음극(Anode) 재료의 경우 코크스 및 흑연계 탄소재료의 비용량은 각각 200 mAh/g 및 300 mAh/g 이고, 단위 체적당의 용량을 나타내는 용량밀도로 보면 코크스 탄소 재료와 흑연 재료는 각각 380 mAh/cm3와 660 mAh/cm3에 해당하는데, 이와 같이 비용량 및 용량밀도가 낮은 탄소계 재료를 리튬이차전지용 부극으로 사용할 경우 전지의 비에너지 및 에너지밀도도 이에 비례하여 제한되는 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 창작된 것으로서, 그 목적은 기존의 리튬전이금속산화물계 정극 주재료로서의 리튬코발트산화물(LiCoO2) 또는 리튬이망간사산화물(LiMn2O4)을 리튬이차전지용 음극(Anode)의 주재료로 사용하여, 기존 흑연 재료의 비용량 및 용량밀도를 능가하도록 된 신규 재료로서의 리튬이차전지용 리튬전이금속산화물계 음극 재료의 조성물을 제공하고자 하는 것이다.
도 1은 연도별 비에너지 향상을 도시한 그래프이고,
도 2는 리튬이차전지의 기본구성을 도시한 것이고,
도 3은 Allied Signal사 LiMn2O4재료의 X선회절분석도를 나타낸 것이고,
도 4a,4b,4c는 Allied Signal사 LiMn2O4재료의 전자현미경 분석 사진을 나타낸 것이고,
도 5는 Allied Signal사 LiMn2O4재료를 이용한 전극의 전자현미경 사진을 나타낸 것이고,
도 6은 LiMn2O4/electrolyte/Li 전지의 순환전위전류도를 나타낸 것이고,
도 7a,7b는 전류밀도 0.5 mA/cm2이고 전위영역 0∼3 V 및 휴지시간 30 분에서, LiMn2O4/electrolyte/Li 전지의 충방전 특성을 나타낸 것이고,
도 8a,8b은 LiMn2O4/electrolyte/Li 전지의 간헐 충방전 특성을 나타낸 것이고,
도 9a,9b는 LiMn2O4/electrolyte/Li 전지의 비전류별 비용량 특성을 나타낸 것이고,
도 10은 STC LiMn2O4재료의 XRD 회절도를 나타낸 것이고,
도 11은 주사속도 0.1 mV/sec이고 전위영역 0∼3 V vs Li/Li+에서, LiCoO2/electrolyte/Li 전지의 순환전위전류도를 나타낸 것이고, .
도 12a,12b는 LiCoO2/electrolyte/Li 전지의 충방전특성을 나타낸 것이고,
도 13a,13b는 LiCoO2/electrolyte/Li 전지의 간헐 충방전 특성을 나타낸 것이고,
도 14a,14b는 LiCoO2/electrolyte/Li 전지의 비전류별 비용량 특성을 나타낸 것이다.
※ 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
21 : 전이금속산화물 정극 22 : 리튬염 함유 유기 전해액
23 : 탄소 부극
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 리튬이차전지용 리튬전이금속산화물계 음극 재료의 조성물은, 리튬전이금속산화물로서 중량비 80∼95 wt/%의 LiMn2O4또는 LiCoO2중 하나; 평균입도 0.1∼10 ㎛인 흑연재료, 카본블랙 및 기상성장탄소섬유(VGCF) 중 하나 이상이 서로 일정비율로 혼합된 중량비 0∼15 wt/%의 도전재; 및 결합제로서 중량비 0∼15 wt/%의 플루오르화폴리비닐리덴(PVDF)으로 이루어진다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 리튬이차전지용 리튬전이금속산화물계 음극 재료의 조성물의 다른 예는, 리튬전이금속산화물로서 중량비 80∼95 wt/%의 LiyMOx, 여기서 M은 Mn, Co, Ni, Fe, Cu, Cr, V, Ti 중 하나; 평균입도 0.1∼10 ㎛인 흑연재료, 카본블랙 및 기상성장탄소섬유(VGCF) 중 하나 이상이서로 일정비율로 혼합된 중량비 0∼15 wt/%의 도전재; 및 결합제로서 중량비 0∼15 wt/%의 플루오르화폴리비닐리덴(PVDF)으로 이루어진다.
이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 작용 및 실시예에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은 탄소계 음극(Anode) 재료의 용량밀도와 비용량의 한계를 극복하기 위하여 리튬전이금속산화물계의 신규 음극재료를 발명하였다. 본 발명은 리튬전이금속산화물의 리튬이차전지의 음극특성을 평가하기 위한 전극을 제작하고, 이를 이용하여 시험용 리튬이차전지를 구성하였다. 제조한 시험 전지를 전기화학적 특성 시험 장비를 이용하여 충전비용량, 방전비용량, Ah 효율 및 비가역비용량 등의 전기화학적 특성을 규명하였다.
작 용
종래의 탄소계 리튬이차전지용 음극재료는 인터컬레이션 화학(intercalation chemistry)을 사용함으로서 탄소재료와 리튬의 최대 반응량이 탄소원자 6개에 대해 리튬원자 1개였다. 이에 따라 흑연재료의 이론 비용량 및 이론 용량밀도는 각각 372 mAh/g 및 818 mAh/cm3이다.
리튬전이금속산화물 재료의 경우 LiMn2O4및 LiCoO2재료에 대한 전기화학반응식은 하기 반응식 1 및 반응식 2와 같다. LiMn2O4및 LiCoO2재료의 포뮬러중량(formula weight)는 각각 181 g/formula 및 164 g/formula이다. 따라서 재료 1 포뮬러에 대한 LiMn2O4및 LiCoO2재료의 이론 비용량은 각각 1,036mAh/g 및 490mAh/g이다. LiMn2O4및 LiCoO2재료의 진밀도(true density)는 각각 4.08 g/cm3및 5.01 g/cm3로서, 이에 근거한 이론 용량밀도는 각각 4,227 mAh/cm3및 2,455 mAh/cm3으로 확인할 수 있다. 이와 같이 리튬전이금속산화물 재료는 흑연재료보다 비용량 및 용량밀도 면에서 우수한 성능을 나타내어 리튬이차전지용 음극으로 적용할 시 보다 향상된 성능의 리튬이차전지를 개발 할 수 있다.
…………(1)
………………(2)
실시예 1
LiMn2O4재료는 Allied Signal사(社) 및 STC사에서 개발한 것이다. Allied Signal사의 재료는 Li1.04Mn2O4.09의 조성으로서 벌크밀도(bulk density)와 탭밀도(tap density)는 각각 1.4 및 1.8 g/cm3이며, 진밀도는 4.08 g/cm3였다. 평균입도(D(50))와 비표면적은 각각 28㎛ 및 1.5 m2/g이었다. X-선회절분석기(XRD)로 분석한 바 회절 경향은 도 3과 같았으며, 스피넬(spinel) 결정구조로서 격자상수는 8.233 Å이었다. Allied Signal사의 LiMn2O4는 도 4a와 같이 10,000배율 주사전자현미경(SEM) 사진에서 나노 크기의 입자(nano-sized particles)로 구성됨을 확인할 수 있으며, 도 4b 및 도 4c와 같이 2,000배율 및 500배율의 사진에서 이들이 덩어리(agglomerate)를 형성하고 있으며 약 28㎛내외의 입자를 형성함을 확인할 수 있다.
본 실시예에서 도전재로서는 평균입도 1㎛의 흑연재료(예컨대 SGO1), 카본블랙(예컨대, super p black : SPB) 및/또는 기상성장탄소섬유(Vapor Grown Carbon Fiber : VGCF)를 사용하였다. 또한 결합제로는 Aldrich사의 플루오르화폴리비닐리덴(polyvinylidene fluoride homopolymer : PVDF)을 사용하였다.
전극의 제조는 LiMn2O4, SGO1, SPB 및 PVDF를 각각 86, 4, 4, 6 중량비율로 혼합한 혼합물에 분산용매인 N-methylpyrrolidone(질소-메틸피롤리돈) (NMP)을 첨가한 후, 지르코니아 볼(zirconia ball)과 함께 attrition miller(아트리션 분쇄기)로 분산하여 합제를 제조하였다. 제조한 합제를 구리 집전체에 일정두께로 도포 후 120℃의 기류에서 건조하여 LiMn2O4전극을 제조하였다. 건조한 전극을 이중 롤러(twin roller)로 압착한 후, 20x40mm2의 전극으로 제조하였다.
도 5는 Allied Signal사 LiMn2O4재료를 이용하여 제조한 전극의 주사전자현미경(SEM) 사진으로서, 약 50㎛의 입자가 나노 크기의 입자(nano-sized particles)로 분쇄되어 전극을 형성함을 확인할 수 있다.
제조한 전극과 상대전극인 리튬박, 그리고 폴리에틸렌(polyethylene) 격리막을 이용하여 젤리롤(jelly roll)을 제조하고, 글로브박스(glove box)내에서 1몰(M)의 LiPF6/EC(ethylene carbonate ; 탄산에틸렌)+DEC(diethyl carbonate ; 탄산디에틸)(1:1vol%)의유기전해액을이용하여 3전극전지를제작하였다.
상기의전해액조성에대한리튬이산화망간사산화물(LiMn2O4)/유기전해액(electrolyte)/리튬(lithium)의 전지를 교류-임피던스분석기 (AC-Impedance Analyzer, Jahner사의 IM6 모델)를 이용하여전기화학적 특성을 도출하였다.
순환전위전류법(cyclic voltammetry)을 이용하여 LiMn2O4(단면도포, 55.7 mg/8cm2)/lithium 전지를 0.1 mV/sec의 주사속도로 0∼3V 전위범위를 시험 한 바, 도 6의 결과를 도출할 수 있었다. 제 1 회 환원 과정에서는 약 0.4V에서 전류가 증가하기 시작하였으며, 0V까지 지속적인 증가를 나타내어 리튬 석출이 아닌 다른 한 종류의 환원반응이 나타남을 확인할 수 있다. 본 반응은 가역적으로서 산화 과정 중 1.35V에서 전류 피크(peak)를 나타내었다. 제 2 회 이후의 환원과정에서는 제 1 회와 달리 약 0.5V부터 전류가 증가하기 시작하였다. 즉, 제 1 차 환원 과정과는 다른 반응을 하는 것을 알 수 있다. 전체 시험구간인 0∼3V 영역에서 기타의 부반응이 없어 전지재료로서 좋은 특성을 나타내었다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 LiMn2O4/electrolyte/Li전지를 충방전시험기 (TOYO사의 Toscat 모델)를이용하여전기화학적 특성을 도출하였다. 0.5mA/cm2의 전류밀도로 10mV에서 3V의 전위구간을 정전류 충방전 시험한 결과를 도 7a에 나타내었다. 제 1 차 충전 과정 중 초기에는 급격히 0.18V까지 감소 후 곧 회복되어 0.28V에서 전위평탄영역을 나타내었으며, 충전에 따라 점차 전위가 감소하였다. 이는 LiCoO2의 1.1V 평탄영역(plateau)에 비하여 낮은 전위이다. 제 1 차 충전비용량은 790 mAh/g를 나타내었다. 방전은 충전과는 다른 거동을 보였으며, 제 1 차 방전비용량은 362mAh/g을 나타내어, 제 1 차 충방전 효율은 46%였다. 비가역비용량은 428 mAh/g이었다. 흑연 재료와 비교하여 비용량은 유사한 정도였으며, 용량 밀도는 재료의 밀도가 약 2배인 바 약 2배의 값을 가진다. 제 2 차 충전의 전위변화는 제 1 차 과정보다 높은 전위에서 진행되었다.
도 7b는 LiMn2O4/Li 전지(cell)의 충방전 사이클링(cycling)에 따른 충전 및 방전 비용량 및 효율을 나타낸 것이다. 사이클링(Cycling)의 진행에 따라 비용량이 감소하여 110 mAh/g 수준으로 감소하였다. 100회 이후 LiCoO2의 경우와 같이 비용량이 다소 증가하는 경향을 나타내었다. 사이클링 과정 중의 효율은 정량적으로서 가역적인 반응을 나타내었다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 LiMn2O4/electrolyte/Li전지를 충방전시험기 (TOYO사의 Toscat 모델)를이용하여간헐정전류시험기법(GITT : galvanostatic intermittent transition technique)로 시험하여 개회로전압(open circuit potential : O.C.P.)와 폐회로전압(closed circuit potential : C.C.P.) 라인을 구하여 도 8a에 나타내었다. 전류밀도는 0.5mA/cm2이었으며, 전위구간은 10mV에서 3V였으며, 전류 인가 시간은 30분이며, 전류 비인가 시간도 30분이었다. 1회의 간헐 주기 동안 41 mAh/g의 전기량을 충전 혹은 방전하였다.
제 1 차 충전과정에서 개회로전압은 0.6V에서 0.1V까지 점진적인 변화로 나타내었다. 본 과정 중 2개의 불완전한 전위평탄영역이 나타났다. 제 1 차 방전부터는 제 1 차 충전과는 다른 개회로전압 경향을 나타내었다. 개회로전압 경향은 충방전에 따라 대칭적인 형태를 나타내는 가역성을 보였다. 도 8b는 개회로전압과 폐회로전압의 전류 및 전압 차이 및 전극 중 재료의 중량에 기준하여 구한 비저항을 비용량에 대해 나타낸 것이다. 제1차충전에서 비저항이 비용량의 증가에 대해 점진적으로 감소하였다.
실시예 4
실시예 3에서 사용한 LiMn2O4/electrolyte/Li전지를이용하여 씨그네츄어 기법(signature technique)으로 시험한 전류와 전압 결과를 시간에 대해 도 9a에나타내었다. 도 9b는 도 9a의 결과를 비전류에 대한 비용량으로 나타낸 것이다. 도9b에 나타낸 바와 같이 700. 400, 80 및 30 mA/g의 비전류에서 각각 150, 200, 300 및 360 mAh/g의 비용량을 나타내었다.
실시예 5-9
실시예 1과 동일한 과정으로 실시예 5-9의 LiMn2O4/electrolyte/Li전지를제조하였다. STC사(社) 의 LiMn2O4재료는 XRD로 분석한 바 회절 경향은 도 10과 같았으며, 스피넬 구조로서, 격자상수는 8.198Å이었다.
실시예 1과 같은 방법으로 충방전 시험을 행하였다. 단, 제조업체, 전극조성 및 시험 전류는 하기 [표 1]에서 나타낸 바와 같았다. 하기 [표 1]의 실시예에서 재료의 중량 비율이 92%인 실시예 5-6의 경우 비가역 용량이 약 800 mAh/g이었다. STC사에서 개발한 재료를 사용한 실시예 7-8 전지의 경우, 비가역비용량은 800 mAh/g으로서 Allied Signal사(社) LiMn2O4의 경우와 같고, 방전비용량은 다소 낮았다. 그러나, 음극재료로서의 특성은 동일하였다.
[표 1]. LiMn2O4/Li 전지의 제1차 충방전 특성
실시예 제조업체 전극조성(중량비) 시험전류(mA) 제1차충전 비용량(mAh/g) 제1차방전 비용량(mAh/g) 전류효율(%) 제1차비가역비용량(mAh/g)
1 Allied Signal 86:4:4:61) 4 790 362 45.84 428
5 Allied Signal 92:2:2:42) 8 1,063 252 23.70 811
6 Allied Signal 92:2:2:42) 2.2 1,038 279 26.88 759
7 STC 92:2:2:42) 8 917 103 11.23 814
8 STC 92:2:2:42) 2.2 1,010 199 19.70 811
9 STC 92:2:2:43) 8 835 63 7.56 772
1)weight ratio of material → LiMn2O4: SGO1 : SPB : PVDF
2)weight ratio of material → LiMn2O4: VGCF : SSB : PVDF
3)weight ratio of material → LiMn2O4: SGO1 : SPB : PVDF
실시예 10
육각결정구조(hexagonal crystal structure)를 가지며, 가로 격자상수 a와 세로 격자상수 b 및 높이 격자상수 c는 각각 a=b=2.814Å 및 c=14.045Å인 LiCoO2재료를 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 LiCoO2/electrolyte/Li 전지를 제조하였다. 전극조성은 LiCoO2, 평균입도 6㎛의 흑연 재료(예컨대 Lonza KS6) 및 플루오르화 폴리비닐리덴(PVDF)의 중량비율을 각각 83.3%, 12.5% 및 4.2%로 혼합 조성하였다.
제조한 LiCoO2(단면도포, 8 mg/cm2)/electrolyte/Li 전지를 순환전위전류법(cyclic voltammetry)을 이용하여 0.1 mV/sec의 주사속도로 0∼3V 전위범위를 시험한 바, 도 11과 같았다. 제 1 회 환원과정에서는 약 1.2V에서 전류가 증가하기 시작하였으며, 약 1.0V에서 최대전류를 나타내었다. 리튬 석출에 따른 전류증가가 약 0V에서 나타났다. 산화과정에서는 0.17V에서 환원된 리튬의 산화에의한 전류 피크(peak)가 나타났다. 2.0V의 피크는 1.0V에서의 환원 피크에 대응하는 산화 피크로서 리튬석출이 아닌 다른 한 종류의 환원반응이 나타남을 확인할 수 있다. 제 2 회 이후의 환원과정에서는 제 1 회와 달리 약 1.0V부터 전류가 증가하여 0.75V에서 피크를 나타내었다. 제1차 환원과정 보다 낮은 전위에서 전위평탄영역(potential plateau)을 나타내어 즉, 제 1 차 환원과정과는 다른 반응이 진행됨을 알 수 있다. 전체 시험구간인 0∼3V 영역에서 기타의 부반응은 없었다.
실시예 11
실시예 10과 동일한 LiCoO2/electrolyte/Li전지를 충방전시험기 (TOYO사의 Toscat 모델)를이용하여전기화학적 특성을 도출하였다. 0.5mA/cm2의 전류밀도로 10mV에서 3V의 전위구간을 정전류 충방전 시험한 결과를 도 12a에 나타내었다. 제 1 차 충전과정 중 초기에는 급격히 1.0V까지 감소 후 곧 회복되어 1.1V에서 전위평탄영역을 나타내었으며, 계속된 충전에 따라 점차 전위가 감소하였다. 제 1차 충전비용량은 917 mAh/g-LiCoO2를 나타내었다. 방전은 충전과 다른 거동을 보였으며, 제 1차 방전비용량은 266mAh/g-LiCoO2을 나타내어, 제 1차 충방전 효율은 29%였다. 제 2차 충전부터는 1.1V의 전위 평탄 영역이 급격히 감소하고, 전위 경사(potential slopping) 영역은 유사하였다. 도 12b는 충방전에 따른 충방전 비용량 및 효율을 나타낸 것이다. 충방전의 진행에 따라 급격히 비용량이 감소하여 80회 까지 20 mAh/g 수준으로 감소하였다. 이후 점차 증가하여 140회에서 약 25 mAh/g의 비용량을 나타내었다. 사이클링(Cycling) 중 효율은 100%로서 가역적인 산화 및 환원 반응이 진행되었다.
실시예 12
실시예 10과 동일한 LiCoO2/electrolyte/Li 전지를 Toscat C/D Tester를 이용하여 GITT(galvano-static intermittent transition technique)로 시험하여 개회로전압(O.C.P)과 폐회로전압(C.C.P) 라인을 구하여 도 13a에 나타내었다. 전류밀도는 0.5mA/cm2이었으며, 전위구간은 10mV에서 3V였으며, 전류 인가 시간은 30분이며, 전류 비인가 시간도 30분이었다. 1회의 간헐 주기 동안 28 mAh/g의 전기량을 충전 혹은 방전하였다.
제 1차 충전과정에서는 1.3V 영역에서 전위평탄영역이 얻어졌다. 이 전위평탄영역은 1차 방전부터는 나타나지 않아 비가역 충전영역으로 확인된다. 1차 방전부터의 개회로전압 선은 대칭 형태를 나타내어 가역적임을 나타내었다. 도 13b는 개회로와 폐회로의 전류 및 전압 차이 및 전극 중 재료의 중량에 기준하여 구한 비저항을 비용량에 대해 나타내었다. 제 1차 충전과정 중 비가역인 100 ohm*g 영역과 점진적인 비저항의 비저항의 감소를 나타내는 가역반응의 2종류였다. 방전에서는 점진적인 비저항의 증가에 의한 반응만 나타났다.
실시예 13
실시예 12에서 사용한 LiCoO2/electrolyte/Li 전지를이용하여 씨그네츄어 기법(signature technique)으로 시험한 전류와 전압 결과를 시간에 대해 도 14a에 나타내었다. 도 14b는 도 14a의 결과를 비전류에 대한 비용량으로 나타낸 것이다. 충방전의 진행에 따라 용량이 감소한 결과로서 비전류 220 mA/g에서 비용량 33 mAh/g을 나타내었으며, 22 mA/g에서 80 mAh/g을 나타내었다. 비전류의 감소에 따라 점진적인 비용량의 증가를 나타내었다.
실시예 14-15
실시예 10과 동일한 LiCoO2/electrolyte/Li 전지를 이용하여 실시예 11 시험에서의 0.5 mA/cm2전류밀도를 보다 낮은 전류밀도인 0.088 mA/cm2및 0.05 mA/cm2으로 바꾸어가며 충방전 시험 한 결과를 실시예 14 및 실시예 15로 하기 [표 2]에 나타내었다. 전위경향은 도 12b와 유사하였다. 전류밀도의 감소에 따라 충전비용량은 다소 증가하였다. 그러나, 방전비용량은 충전보다 많이 증가하였다. 그러므로, 비가역 비용량은 크게 변하지 않고 610-660 mAh/g을 나타내었다.
[표 2]. LiCoO2/Li 전지의 제1차 충방전 특성
실시예 비전류(mA) 제1차충전 비용량(mAh/g) 제1차방전 비용량(mAh/g) 제1차 전류효율(%) 제1차비가역 비용량(mAh/g)
10 4 917 266 29.00 651
14 0.7 930 273 29.41 657
15 0.4 941 328 34.86 613
실시예 16
실시예 1의 LiMn2O4재료를 LiyMOx의 LiTMO 재료로 대체하여 제조한 리튬이차전지도 상기 반응식 1 및 2와 동일한 전기화학반응을 한다. 여기서 M은 Mn, Co, Ni, Fe, Cu, Cr, V, Ti를 포함한다.
이상 상세히 설명한 바와 같이 본 발명에 따른 리튬이차전지용 리튬전이금속산화물계 음극 재료의 조성물에 의하면 다음과 같은 효과가 창출된다.
첫째, LiCoO2및 LiMn2O4의 리튬전이금속산화물(lithium transition-metal oxides)은 리튬이차전지의 정극재료뿐만 아니라 부극재료로 사용할 수 있다.
둘째, 제1회 충전(환원과정; cathodic process)에서 LiCoO2는 개회로전위로서 약 1.4V에서 전위평탄영역을 가지는 반면, LiMn2O4는 0.6∼0.1V 영역에서 2개의 불완전한 전위평탄영역으로 나타난다. 비저항의 변화에서도 LiCoO2는 100 ohm*g을 나타내는 반면 LiMn2O4는 점진적인 변화를 나타내었다.
셋째, LiCoO2/Li 및 LiMn2O4/Li 전지의 경우 각각 300 mAh/g 수준의 제1차 방전 비용량을 나타내었다.
넷째, 충방전의 진행에 따른 용량 유지도(capacity retention)는 LiMn2O4가LiCoO2보다 우수하였다. 100회 충방전에서 LiMn2O4는 110 mAh/g 및 LiCoO2는 20 mAh/g을 나타내었다.
결론적으로, 본 발명에 따른 조성물을 리튬이차전지용 음극의 주재료로 사용할 경우, 기존 흑연 재료와 비교하여 비용량 및 용량밀도를 매우 향상시키는 효과가 있다.

Claims (5)

  1. 리튬전이금속산화물로서 중량비 80∼95 wt/%의 LiMn2O4또는 LiCoO2중 하나;
    평균입도 0.1∼10 ㎛인 흑연재료, 카본블랙 및 기상성장탄소섬유(VGCF) 중 하나 이상이 서로 일정비율로 혼합된 중량비 0∼15 wt/%의 도전재; 및
    결합제로서 중량비 0∼15 wt/%의 플루오르화폴리비닐리덴(PVDF)으로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 리튬전이금속산화물계 음극 재료의 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 LiMn2O4의 중량비는 86 wt/%이고, 상기 도전재는 평균입도가 1 ㎛이고 중량비가 4 wt%인 상기 흑연재료와 중량비 4 wt%의 상기 카본블랙으로 이루어지며, 상기 플루오르화폴리비닐리덴(PVDF)의 중량비는 6 wt/%로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 리튬전이금속산화물계 음극 재료의 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 LiCoO2의 중량비는 83.3 wt/%이고, 상기 도전재는 평균입도 6 ㎛이고중량비 12.5 wt%의 흑연이며, 상기 플루오르화폴리비닐리덴(PVDF)의 중량비는 4.2 wt/%로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 리튬전이금속산화물계 음극 재료의 조성물.
  4. 리튬전이금속산화물로서 중량비 80∼95 wt/%의 LiyMOx, 여기서 M은 Mn, Co, Ni, Fe, Cu, Cr, V, Ti 중 하나;
    평균입도 0.1∼10 ㎛인 흑연재료, 카본블랙 및 기상성장탄소섬유(VGCF) 중 하나 이상이 서로 일정비율로 혼합된 중량비 0∼15 wt/%의 도전재; 및
    결합제로서 중량비 0∼15 wt/%의 플루오르화폴리비닐리덴(PVDF)으로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 리튬전이금속산화물계 음극 재료의 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 도전재는 평균입도가 1 ㎛이고 중량비가 4 wt%인 상기 흑연재료와 중량비 4 wt%의 상기 카본블랙으로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 리튬전이금속산화물계 음극 재료의 조성물.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100987376B1 (ko) * 2003-08-27 2010-10-12 삼성에스디아이 주식회사 리튬전지용 결합제와 전극 및 이를 채용한 리튬전지
CA2623407A1 (en) 2008-02-28 2009-08-28 Hydro-Quebec Composite electrode material
CA2638410A1 (en) 2008-07-28 2010-01-28 Hydro-Quebec Composite electrode material
US9991507B2 (en) * 2013-07-26 2018-06-05 Lg Chem, Ltd. Electrode for secondary battery having improved energy density and lithium secondary battery including the same
CN109576981A (zh) * 2018-11-19 2019-04-05 肇庆市华师大光电产业研究院 一种MnO2/Ni/PVDF同轴纤维复合膜、制备方法及应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5147739A (en) * 1990-08-01 1992-09-15 Honeywell Inc. High energy electrochemical cell having composite solid-state anode
JPH06275263A (ja) * 1993-03-17 1994-09-30 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池およびその負極の製造法
JPH1027609A (ja) * 1996-07-09 1998-01-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
JPH1125977A (ja) * 1997-07-04 1999-01-29 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液リチウム二次電池およびそれに用いる負極活物質の製造法
KR20000040631A (ko) * 1998-12-18 2000-07-05 장용균 슬림형 리튬이온 중합체 전지 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5147739A (en) * 1990-08-01 1992-09-15 Honeywell Inc. High energy electrochemical cell having composite solid-state anode
JPH06275263A (ja) * 1993-03-17 1994-09-30 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池およびその負極の製造法
JPH1027609A (ja) * 1996-07-09 1998-01-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
JPH1125977A (ja) * 1997-07-04 1999-01-29 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液リチウム二次電池およびそれに用いる負極活物質の製造法
KR20000040631A (ko) * 1998-12-18 2000-07-05 장용균 슬림형 리튬이온 중합체 전지 제조방법

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