CN1155132C - 非水电解质电池 - Google Patents
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Abstract
在非水电解质电池中，正极活性物质含有镍和铝的羟基氧化物。该正极活性物质可进一步含有钴的羟基氧化物。
Description
发明领域
本发明涉及非水电解质电池。
背景技术
近些年来，随着便携式电子设备的发展，高效电池一直是人们所渴望的。锂离子电池已作为具有高操作电压和高能量密度的非水电解质电池付诸于实际使用，且该锂离子电池中碳材料用作负极，而以分层复合氧化物状的钴酸锂用作正极。但是，由于钴酸锂就其天然来源而言是贫乏的，所以很贵。因此人们提出用含锂锰复合氧化物或镍酸锂作替代品。这样一种复合氧化物是所谓4V锂二极蓄电池的正极活性物质，这种蓄电池在平均值大约4V下工作。
从另一方面说，由于集成电路操作的开发是在不高于3V的电压下进行的，或者说从电池寿命的观点出发，期待着对3V非水电解质的蓄电池的需求量会提高。然而，作为3V的非水电解质蓄电池用的正极活性物质，一般已知的仅有LiMnO2和V2O5。就是这些物质在放电容量或循环寿命方面也还有许多不足之处，且发现应用极为有限如存储备用零件。
此外，近来已有报道镍的羟基氧化物已用作3V非水电解质蓄电池的正极活性物质(日本电化学学会第64届会议上的学术报告3A06)。根据这一报告，镍的羟基氧化物尽管具有约290mAh/g的理论放电容量，但显示的初放电容量高到285mAh/g，这相当于百分利用率不低于95％。因此，可以说镍的羟基氧化物足够用于要求高能量密度的电池上，如笔记本式个人电脑用电源。
然而，镍的羟基氧化物的缺点在于它不具备良好的循环寿命。循环寿命的改进是实际使用中要求解决的重要任务。所以一直要求解决这一问题。
如上所述，期望镍的羟基氧化物能作为3V非水电解质蓄电池用的正极活性物质的有效选择物。因为镍的羟基氧化物能显示非常高的初放电容量，但缺点在于它不具有良好的循环寿命。
本发明的目的在于提供非水蓄电池，该电池的循环寿命得到了改进，致使镍的羟基氧化物能被实际使用。
发明内容
本发明的非水电解质蓄电池包含具有镍和铝的羟基氧化物的正极活性物质。在本发明的非水电解质的电池中，正极活性物质进一步含有钴的羟基氧化物。此外，本发明的非水电解质电池可包含具有杂环化合物的电解质，该杂环化合物含孤对电子的氮作为杂环的取代元素。杂环化合物可选自吡啶、吡嗪、哒嗪、嘧啶、1，3，5-三嗪、1，2，4，5-四嗪、中氮茚、喹啉、异喹啉、噌啉、4H-喹嗪、喹唑啉、喹喔啉、2，3-二氮杂萘、1，8-二氮杂萘、喋啶、吖啶、吩嗪、菲啶、1，10-菲咯啉、苯并[c]噌啉、2，2′-哌啶基、苯并[g]喹啉、苯并[g]异喹啉、苯并[h]喹啉和苯并[f]喹啉中的至少一种。
附图说明
在附图中：
图1说明在第一次循环放电过程中，在各种放电条件下，用于本发明电池A的含镍和铝的羟基氧化物的正极活性物质的粉末X-射线衍射图(CuKα)。
图2说明在第一次循环的放电过程中，在各种放电条件下，用于常规电池H的含镍的羟基氧化物的正极活性物质的粉末X-射线衍射图(CuKα)；和
图3说明在第一次循环的放电过程中，在各种放电条件下，用于本发明电池D的含镍、铝和钴的羟基氧化物的正极活性物质的粉末X-射线衍射图(CuKα)。
图4为用本发明实施例生产非水电解质电池的示意图。
具体实施方式
在本发明的非水电解质电池中，正极活性物质含有镍和铝的羟基氧化物，而不是其中仅含镍的羟基氧化物的正极活性物质的常规非水电解质电池。由此，可以提供具有更好的充-放电循环性能的非水电解质电池。
另外，在本发明中，通过将羟基氧化镍粉末与羟基氧化铝粉末简单地混合，使镍和铝的羟基氧化物包含在正极活性物质内。而且，将包含镍元素和铝元素的化合物如镍铝合金和镍铝共沉淀化合物转变成其氢氧化合物，然后，将该化合物加入到正极活性物质中。
在另一实施方案中，在本发明的非水电解质蓄电池中，正极活性物质能进一步含有钴的羟基氧化物，以便经过深放电后也能保持良好的循环性能。而且，在该实施方案中，按上述实施方案的相同方式，使镍、铝和钴的羟基氧化物包含在正极活性物质中。
正极活性物质中的铝和钴含量优选是其摩尔比(Al+Co)/(Ni+Al+Co)不大于30％。这是因为铝或钴的含量按摩尔比计若超过30％，放电容量下降就会增加。
在另一个实施方案中，本发明的非水电解质电池具有含杂环化合物的电解质，该杂环化合物含具有孤对电子的氮作为杂环的取代元素，以提高镍的羟基氧化物特别是在放电过程中的稳定性，因此进一步改进其充-放电性能。
可用于本发明中的杂环化合物特别好的实例是吡啶。可采用的杂环化合物优先选择吡啶、吡嗪、哒嗪、嘧啶、1，3，5-三嗪、1，2，4，5-四嗪、中氮茚、喹啉、异喹啉、噌啉、4H-喹嗪、喹唑啉、喹喔啉、2，3-二氮杂萘、1，8-二氮杂萘、喋啶、吖啶、吩嗪、菲啶、1，10-菲咯啉、苯并[c]噌啉、2，2′-哌啶基、苯并[g]喹啉、苯并[g]异喹啉、苯并[h]喹啉和苯并[f]喹啉。
在本发明中可使旧的电解质溶剂的实例包括碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合物、极性溶剂如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、四氢噻吩砜、二甲基亚砜、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧戊环和乙酸甲酯及其混合物。
作为加入电解质中的盐可以使用锂盐如LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiSCN、LiI、LiCF3SO3、LiCl、LiBr和LiCF3CO2或其混合物。通过适当地组合这些溶剂和盐可确定电解质的优化浓度。
作为用于本发明中的电解质可以使用锂离子性导电固体高分子化合物电解质膜。在这种情况下，以高分子化合物形式加入的电解质和以微孔固体高分子化合物电解质膜的形式加入的电解质在对溶液或承载盐的溶解状态是不同的。
作为负极活性物质，可以使用金属锂、锂与Al、Si、Pb、Sn、Zn、Cd或诸如此类的合金、过渡金属复合氧化物如LiFe2O3、过渡金属氧化物如WO2和MoO2、碳基材料如石墨和碳、氮化锂如LiS(Li3N)、金属锂箔或其混合物。
实施例
用下列优选实施例对本发明作进一步说明，但不构成对本发明的限制。
实施例1
一种正极活性物质，其粒径为5～50μm，含有镍和铝的羟基氧化物，其中铝含量按摩尔比Al/(Ni+Al)计为5％，作为导电材料的乙炔黑的含量为5％(重量)和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯的n-甲基-2-吡咯烷酮溶液(按聚偏二氟乙烯固体含量计含量为9％(重量))在干燥室内混合制成膏。将如此制备的膏涂于铝的网状物上作成集电极，然后在100℃的温度下干燥以制成尺寸为15mm×15mm的正极板。
如图4所示，两块尺寸与所述正极板2相同的金属锂板1用于一块正极板上。采用分隔板3，这样，每块分隔板3就被置于正极板2和负极板1之间，石墨用作负极活性物质。在负极中，铜网用作收集器，分隔板用聚烯烃制成。作为电解质，可以使用含1M高氯酸锂的1∶1(体积)碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合物。这些元件被密封在电池外壳4内。负极板1与负极端子5相连，而正极板2则与正极端子6相结。这样，制备成了本发明的电池A。
实施例2
按与实施例1相同方法制成本发明的电池B，只是使用含镍和铝的羟基氧化物的正极活性物质，其中铝含量按摩尔比Al/(Ni+Al)计为15％。
实施例3
按与实施例1相同的方法制成本发明的电池C，只是使用含镍和铝的羟基氧化物的正极活性物质，其中铝含量按摩尔比Al/(Ni+Al)计为30％。
实施例4
按与实施例1相同的方法制成本发明的电池D，只是使用含镍、铝和钴的羟基氧化物的正极活性物质，其中5％的铝含量和5％的钴含量是分别按摩尔比Al/(Ni+Al+Co)和Co/(Ni+Al+Co)计算的。
实施例5
按与实施例1相同的方法制成本发明的电池E，只是使用含镍、铝和钴的羟基氧化物的正极活性物质，其中20％的铝含量和20％的钴含量是分别按摩尔比Al/(Ni+Al+Co)和Co/(Ni+Al+Co)计算的。
实施例6
按与实施例1相同的方法制成本发明的电池F，只是使用含镍和铝的羟基氧化物的正极活性材料，其中铝含量按摩尔比Al/(Ni+Al)计为5％，并且电解质含有加入其中的量为0.4％(体积)的吡啶。
实施例7
按与实施例1相同的方法制成本发明的电池G，只是使用含镍和铝的羟基氧化物的正极活性材料，其中铝含量按摩尔比Al/(Ni+Al)计为5％，并且使用100ml的含1M高氯酸锂的喹啉作为电解质。
对比例1
按与实施例1相同的方法制成常规的电池H，只是使用仅含镍的羟基氧化物的正极活性物质。
对比例2
按与实施例1相同的方法制成常规电池I，只是使用含镍和钴的羟基氧化物的正极活性物质，其中钴含量按摩尔比Co/(Ni+Co)计为5％。
电池评价试验
使如此获得的电池分别在温度为25℃和电流密度为0.5mA/cm2下恒电流放电至3.0V、2.5V、2.0V和1.5V，然后在电流密度为0.5mA/cm2下恒电流充电至4.2V，再于恒电压下持续放电5小时。这种充-放电循环总共进行十次。
表1
| 电池序号No.放电终止时电压 | A | B | C | D | E | F | G | H | I | |
| 3.0V | 第一次循环时放电容量(mAh/g) | 84 | 72 | 63 | 79 | 59 | 81 | 80 | 102 | 92 |
| 第十次循环时放电容量(mAh/g) | 78 | 62 | 57 | 67 | 52 | 75 | 75 | 71 | 69 | |
| 第十次循环时电容量保持能力％ | 92.9 | 86.1 | 90.5 | 84.8 | 88.1 | 92.6 | 93.8 | 69.6 | 75.0 | |
| 2.5V | 第一次循环时放电容量(mAh/g) | 166 | 153 | 141 | 157 | 133 | 160 | 157 | 184 | 177 |
| 第十次循环时放电容量(mAh/g) | 142 | 131 | 126 | 142 | 111 | 146 | 145 | 97 | 91 | |
| 第十次循环时电容量保持能力％ | 85.5 | 85.6 | 89.4 | 90.4 | 83.5 | 91.3 | 92.4 | 52.7 | 51.4 | |
| 2.0V | 第一次循环时放电容量(mAh/g) | 208 | 182 | 185 | 191 | 157 | 202 | 194 | 232 | 219 |
| 第十次循环时放电容量(mAh/g) | 167 | 152 | 138 | 168 | 126 | 186 | 187 | 82 | 81 | |
| 第十次循环时电容量保持能力％ | 80.3 | 83.5 | 83.6 | 88.0 | 80.3 | 92.1 | 96.4 | 35.3 | 37.0 | |
| 1.5V | 第一次循环时放电容量(mAh/g) | 221 | 195 | 177 | 218 | 161 | 211 | 205 | 245 | 230 |
| 第十次循环时放电容量(mAh/g) | 177 | 162 | 162 | 163 | 128 | 184 | 194 | 88 | 83 | |
| 第一次循环时电容量保持能力％ | 80.1 | 83.1 | 91.5 | 83.9 | 79.5 | 87.2 | 94.6 | 35.9 | 36.1 | |
表1表明在第一次循环和第十次循环时各种物质的放电容量和第十次循环后与初放电容量有关的容量保持能力百分比。常规电池H和I显示较其他本发明电池高的初放电容量。但是，在十次循环后，本发明的电池A、B、C、D、E、F和G对比常规电池H和I能显示更高的百分比容量保持能力和更高的放电容量。
估计这是因为含镍和铝的羟基氧化物的正极活性物质或含镍、铝和钴的羟基氧化物的正极活性物质的使用，使其在充-放电过程中有可能显示镍羟基氧化物的结构变化。
图1说明用于本发明电池A的含镍和铝的羟基氧化物的正极活性物质在第一次循环放电过程中，在各种放电条件下的粉末X-射线衍射图(CuKα)。图2说明用于常规电池H的含镍的羟基氧化物的正极活性物质在第一次循环放电过程中，在各种放电条件下的粉末X-射线衍射图(CuKα)。
两种样品的对比显示含镍和铝的羟基氧化物的正极活性物质随着放电深度变化，X-射线衍射图几乎没有变化，而仅含镍的羟基氧化物的正极活性物质随着放电深度变化，在X-射线衍射图和其结构上显示一些变化。这一点证明了含镍和铝的羟基氧化物的正极活性物质对比仅含镍的羟基氧化物的在充-放电过程中更加不受结构变化的影响。
图3说明用于本发明电池D的含镍、铝和钴的羟基氧化物的正极活性物质，其中铝含量和钴含量分别按摩尔比Al/(Ni+Al+Co)和Co/(Ni+Al+Co)计为5％和5％，在第一次循环放电过程中，在各种放电条件下的粉末X-射线衍射图(CuKα)。从图3可见这种化合物在有如图1中的放电深度变化时，在X-射线衍射图上几乎不显示变化。
很显然含镍、铝和钴的羟基氧化物的正极活性物质同样不受充-放电过程中结构变化的影响。由于含镍和钴的羟基氧化物的正极活性物质的充-放电循环性能在电池I中时与只含镍的羟基氧化物的正极活性物质在电池H中时不是如此的不同，所以可以说抑制结构变化的这种作用尤其起因于铝。因此，含镍和铝的羟基氧化物以及除钴的羟基氧化物以外的前述元素的氢氧化合物的正极活性物质能发挥改善充-放电循环性能的作用。
含镍、铝和钴的羟基氧化物的正极活性物质比含羟基氧化镍、羟基氧化铝以及其它外来化合物优选的理由在于含钴的活性物质本质上是有利的，因为它经历均匀的电化学反应并且含镍、铝和钴的羟基氧化物的正极活性物质在充-放电循环的情况下其晶体结构几乎没有变化，因此显示极佳的充-放电循环性能。
当在本发明的电池F和G中时，包括含杂环化合物的电解质的电池，该化合物含有孤对电子的氮作为杂环的取代元素，对比那些没有这样一种杂环化合物的可显示进一步改善循环寿命。估计这一点是因为含有含孤对电子的氮作为杂环取代元素的这样一种杂环化合物能表现出有助于镍的羟基氧化物结构稳定作用的一些机理。
因此，混合使用羟基氧化镍和羟基氧化铝(羟基氧化钴)作为正极活性物质和含有含孤对电子氮作为杂环取代元素的杂环化合物在电解质中的加入有可能得到循环寿命特别优异的电池。
对比本发明的电池F和G显示包含以大于电池F的用量加入且含有孤对电子氮作为杂环取代元素的杂环化合物的电池G，显示较电池F更好的循环寿命，从而证明这样一种杂环化合物的含量高时可以改善充-放电循环性能的效果。然而，由于这样一种杂环化合物即使加入特别少量的也能提供改善电池寿命的效果，所以这种杂环化合物能被用来作为添加剂加到许多用于电解质溶剂的混合物中。
除了上述实施例外，按相同方法由选自下列的化合物作为含有孤对电子氮为杂环取代元素的杂环化合物制备一些电池，也能显示极佳的充-放电循环性能，所选化合物为吡嗪、哒嗪、嘧啶、1，3，5-三嗪、1，2，4，5-四嗪、中氮茚、异喹啉、噌啉、4H-喹嗪、喹唑啉、喹喔啉、2，3-二氮杂萘、1，8-二氮杂萘、喋啶、吖啶、吩嗪、菲啶、1，10-菲咯啉、苯并[c]噌啉、2，2′-哌啶基、苯并[g]喹啉、苯并[g]异喹啉、苯并[h]喹啉和苯并[f]喹啉。
本发明的非水电解质电池包含具有羟基氧化镍和羟基氧化铝的正极活性物质或含羟基氧化镍、羟基氧化铝和羟基氧化钴的正极活性物质以及含有含孤对电子氮作杂环取代元素的杂环化合物如吡啶的电解质。在这种配置中，本发明的非水电解质电池在充-放电过程中镍的羟基氧化物的晶体结构几乎不易变化，因此显示进一步改进充-放电循环寿命。
估计这是因为铝的加入使其有可能抑制镍的羟基氧化物的晶体结构的变化且含有孤对电子氮作为杂环取代元素的杂环化合物表现出有助于镍的羟基氧化物结构稳定化的一些机理。
如上所述，本发明的电池能实现镍的羟基氧化物循环寿命的改进。因此，能提供具有高容量和延长寿命的高效非水电解质电池。
由此，本发明具有特别大的工业价值。
Claims (5)
1.非水电解质电池，包含具有镍和铝的羟基氧化物正极活性物质，其中正极活性物质中的铝含量按摩尔比Al/(Ni+Al)计不大于30％。
2.按权利要求1所述的非水电解质电池，其中所述正极活性物质进一步含有钴的羟基氧化物，其中正极活性物质中的铝与钴的含量按摩尔比Al+Co/(Ni+Al+Co)计不大于30％。
3.按权利要求1所述的非水电解质电池，其中进一步包含具有杂环化合物的电解质，该杂环化合物含有具有孤对电子的氮作为杂环取代元素。
4.按权利要求3所述的非水电解质电池，其中所述杂环化合物是吡啶。
5.按权利要求3所述的非水电解质电池，其中所述杂环化合物是选自吡啶、吡嗪、哒嗪、嘧啶、1，3，5-三嗪、1，2，4，5-四嗪、中氮茚、喹啉、异喹啉、噌啉、4H-喹嗪、喹唑啉、喹喔啉、2，3-二氮杂萘、1，8-二氮杂萘、喋啶、菲啶、1，10-菲咯啉、苯并[c]噌啉、2，2′-哌啶基、苯并[g]喹啉、苯并[g]异喹啉、苯并[h]喹啉和苯并[f]喹啉中的至少一种。
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