WO2006106701A1 - Ｍｇ含有チタン酸リチウムからなるリチウムイオン電池用活物質及びリチウムイオン電池 - Google Patents

Ｍｇ含有チタン酸リチウムからなるリチウムイオン電池用活物質及びリチウムイオン電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2006106701A1
WO2006106701A1 PCT/JP2006/306390 JP2006306390W WO2006106701A1 WO 2006106701 A1 WO2006106701 A1 WO 2006106701A1 JP 2006306390 W JP2006306390 W JP 2006306390W WO 2006106701 A1 WO2006106701 A1 WO 2006106701A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
active material
ion battery
lithium ion
lithium
negative electrode
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/306390
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Daisuke Endo
Tokuo Inamasu
Toshiyuki Nukuda
Yoshihiro Katayama
Original Assignee
Gs Yuasa Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Gs Yuasa Corporation filed Critical Gs Yuasa Corporation
Priority to US11/887,407 priority Critical patent/US8053115B2/en
Priority to JP2007512770A priority patent/JP4957912B2/ja
Publication of WO2006106701A1 publication Critical patent/WO2006106701A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/003—Titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/003—Titanates
    • C01G23/005—Alkali titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H01M2300/004—Three solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an active material for a lithium ion battery comprising Mg-containing lithium titanate and a lithium ion battery using the active material for a lithium ion battery.
  • non-aqueous electrolytic batteries such as lithium secondary batteries and lithium ion batteries that show high energy density and high voltage are attracting attention as these power sources. Widely used.
  • lithium titanate is used as an active material for the negative electrode (see Patent Document 1). It is also known that some elements of this lithium titanate are replaced with Fe (see Patent Document 2), Cu (see Patent Document 3), and other transition metals. (See Patent Documents 4 to 6).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 6-275263
  • Patent Document 2 Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2001-185141
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-250554
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-235144
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-25 1 020
  • Patent Document 6 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-1 56229
  • Patent Document 4 discloses “a negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery having a lithium transition metal composite oxide having a spinel structure containing an alkali metal and Z or an alkaline earth metal.” (Claim 1 ) Is described, but "a lithium transition metal having a spinel structure by including an alkali metal and Z or an alkaline earth metal” Since the crystal structure of the composite oxide is stabilized, the cycle characteristics are expected to improve.
  • the invention described in Patent Document 4 is less than 0.1 mol in lithium titanate.
  • the purpose of this study is to improve cycle characteristics, etc., by including strong earth metals such as Mg, and to reduce the voltage change during discharge. It is not an issue to improve the performance.
  • L i L 26 T i 72 Mg with a high Ti content and a low Mg content. .02 ⁇ 4 When Li and Mg are in the above amounts, the amount that T i is in the +4 valence state is 1. 6 75 mol, so in 1. 72 mol, some + 3
  • the negative electrode active material having the composition is shown (see Example 1). This Mg-containing lithium titanate is inferior in terms of electrochemical capacity, as will be described later. .
  • Patent Document 5 and Formula L i XMY T i z 0 4 ( ⁇ , wherein a portion of the lithium component in the "lithium titanate is substituted with a metal having 2 or more valence, M Is a metal having a valence of 2 or more and 0.5 ⁇ (X + Y) / Z ⁇ 2).
  • ⁇ a portion of the lithium component in the "lithium titanate is substituted with a metal having 2 or more valence
  • M a metal having a valence of 2 or more and 0.5 ⁇ (X + Y) / Z ⁇ 2).
  • Caim 1 Magnesium is shown as a metal having the above valence.
  • Caim 2 Force “Doping or de-doping of lithium ions by replacing a part of the lithium component with a metal having a valence of 2 or more” When used as an electrode for a lithium battery, characteristics such as battery capacity can be improved.
  • ” Paragraph [0006] It is only
  • Li 4 - x Mg xT i 5 0 12 (0 ⁇ x ⁇ 1) It is also known to use a spinel compound represented by a composition formula (see Non-Patent Document 1).
  • Non-Patent Document 1 Journal of The Electrochemical Society, 148 (1) A102-A104 (2001)
  • the spinel compound of Non-Patent Document 1 contains only a part of i in Li 4 T i 5 0 12 (lithium titanate). Although it is substituted with Mg, it has been shown that the use of Mg-containing lithium titanate improves conductivity and high-rate discharge characteristics. However, the voltage change during discharge can be reduced ( No increase in voltage flatness is shown.
  • Mg is a typical element of +2 valence, and only a part of the +1 valent Li component is substituted with Mg of the same number of moles, and the Ti component that is +4 valent is Mg Because T i is not substituted with T i, it takes a partial + trivalent state.
  • Non-Patent Document 2 Journal of Power Sources, 125 (2004) 242-245
  • the lithium titanate contained in the negative electrode after the first charge operation after constituting the battery is +4 valent. It is important that T i and + trivalent Ti coexist, and it is desirable that a large amount of + trivalent T i coexist. If Cr changes in valence due to chemical reduction, + trivalent Ti cannot be sufficiently produced, and it becomes difficult to achieve the above action. Disclosure of the invention
  • lithium titanate As disclosed in the above-mentioned Patent Document 1, it is known to use lithium titanate as a negative electrode active material for lithium secondary batteries, lithium ion batteries and the like.
  • the lithium titanate has a small potential change during discharge (high potential flatness), so it can be used for a long time during discharge! : It has a feature that it can be a battery with small voltage change (high voltage flatness).
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned demands, and a technical problem thereof is to provide an active material for a lithium-ion battery excellent in discharge capacity of a flat potential portion. It is to provide a high capacity and long life lithium ion battery. In particular, it is to provide a technology that improves voltage flatness. Means for solving the problem
  • the lithium ion battery active material according to the present invention is obtained by replacing a part of both titanium (T i) and lithium (L i) of lithium titanate with magnesium (Mg). It has a specific composition and is characterized in that it is at least a tetravalent state of Ti as an active material before constituting the battery and before the first electrochemical reduction. That is, in the Mg-containing lithium titanate having the composition formula as described in Patent Document 4 and Non-Patent Document 1, a part of T i inevitably takes a +3 valence state. According to the present invention, a part of both Ti and Li of lithium titanate is substituted with Mg, and a spinel compound in which Ti is in a + 4-valent state is used as an active material for a lithium ion battery. To solve.
  • the present invention employs the following means.
  • the active material for a lithium ion battery according to the present invention can provide an active material having an excellent discharge capacity at a flat potential portion, and has a high capacity and a long life by using the active material as a negative electrode active material.
  • a lithium-ion battery can be provided.
  • Figure 1 shows the results of X- ray diffraction measurement of Li [L i (1 -2 x) / sMg X T i (5 - x) / 3 ] 0 4 (0 ⁇ x ⁇ 1/2). is there.
  • Figure 2 is a diagram showing the high rate discharge test results of L i [L ix / 4 Mg ! / ST i! S / s] lithium Umuion battery using 0 4 as the negative electrode active material (Example).
  • FIG. 3 is a diagram showing the results of a high rate discharge test of a lithium-ion battery (comparative example) using Li [L i 1/3 Ti 5/3 ] * 4 as a negative electrode active material.
  • L i [L i 1 / sT i 5/3] 0 4 is a matrix of the active material of the present invention, since there is no volume distortion, in which there is a long-life battery material. This is because the reversible electrode potential shown during oxidation-reduction is a flat potential of 1.55 V (vs. Li / Li + ), and there is little concern about side reactions such as reductive decomposition of the electrolyte. is there.
  • this active material since it exhibits a constant reversible electrode potential of 1.55 V (v s. Li) during charge and discharge, this active material was used as a negative electrode active material for lithium ion batteries.
  • a lithium ion battery is configured in combination with a positive electrode active material for a battery, the potential change on the positive electrode side can be easily estimated from the battery voltage. Therefore, when the capacity of the negative electrode active material reaches almost the theoretical capacity at the time of discharging of the battery, the negative electrode potential increases rapidly, causing a rapid decrease in battery voltage. In other words, the larger the capacity corresponding to the flat potential shown at the time of charging / discharging, the more capacity can be taken out while maintaining a high battery voltage.
  • the present inventors solve the above problem (providing an active material having a large capacity corresponding to a flat potential shown at the time of charging / discharging. In other words, providing an active material that further improves voltage flatness).
  • L i [L i 1/3 T i 5/3 ] ⁇ 4 The reason why “M g” was selected as a substitution element for L i [L i 1/3 T i 5/3 ] ⁇ 4 is described as follows: L i [L i ⁇ ⁇ ia ia / a] O 4 redox species is a tetravalent T i, L i 2 [L i 1/3 T i 5/3] 0 4 completely under the two-phase reaction by reducing, T i 3+ conductive coexist It becomes a mixed valence state of 3, 4 valence. This reaction is responsible for generating a reversible electrode potential of 1.5 5 V (v s. Li). In other words, if the substituted element itself becomes a redox species, the same potential cannot be generated.
  • T i 4+ with redox by replacing it with a typical element having a certain valence instead of a transition metal, so that L i [L ii / s T i [5/3] "Mg" was selected as the substitution element for O4.
  • the active material for a lithium ion battery according to the present invention is obtained by substituting a part of the six-coordinate 16 d site of Li [Li 1/3 Ti 5/3] 0 4 with “Mg”. Containment of this site From the number of accommodated electrons derived from the number of atoms and valence, the composition formula: L i [L i u- 2x ) / 3 M g ⁇ ⁇ i (5-x) / 3 ] ⁇ 4 (0 ⁇ x ⁇ 1/2 ).
  • the theoretical composition of the active material for a lithium ion battery according to the present invention is within the error range even if there is a slight deviation.
  • Patent Document 4 discloses Mg-containing lithium titanate including L i i ⁇ composed of constituent elements similar to the active material for a lithium ion battery of the present invention.
  • these Mg-containing lithium titanates have basically become inferior in terms of electrochemical capacity as a problem before the problem of potential flatness. The cause of this is not always clear, but as a result of analysis by powder X-ray diffraction, L i 26 T i! .
  • Mg o. 2 0 4 was found to contain a plurality of crystal phases.
  • the spinel crystal phase was confirmed to be a single phase in the active material for lithium ion batteries of the present invention.
  • the active material for lithium ion batteries of the present invention has the composition formula: Li [L i ( ⁇ aMg x T i ( 5 ⁇ ) 3 ] 0 4 (0 ⁇ ⁇ 1/2) It is important to meet.
  • the composition ratio (respective element ratios) of the lithium source, the titanium source, and the magnesium source used in the synthesis can be achieved by satisfying the above composition formula.
  • the synthesis method is not particularly limited, but for example, Li 2 C 0 3 as a lithium source, titanium source T i 0 2 (anatase type), Mg (OH) 2 as the magnesium source, composition formula: L i [L i ( 1-2x ) / 3 Mg X T i ( 5 - x) / 3 ] ⁇ 4 (0 ⁇ x ⁇ 1/2) It can be synthesized by firing in an air atmosphere with various amounts of Mg. (Emb
  • the positive electrode active material as a counter electrode is not particularly limited, but the Li-FePO layer that is a 3.5 V active material is used.
  • Li PF 6 is made of ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, or dimethyl carbonate. Those dissolved in a mixed solvent can be mentioned.
  • the separator can be a microporous membrane made of polypropylene that has been surface-modified with polyatalylate to improve electrolyte retention, and the outer body is made of polyethylene terephthalate Z aluminum foil / metal adhesion
  • a metal-resin composite film made of a conductive polypropylene film can be used, but these separators and exterior bodies are not particularly limited.
  • Lithium source used in the synthesis of the active material of the present invention is L i 2 C0 3
  • the titanium source is T i 0 2 (anatase) ⁇ Pi magnesium source is Mg (OH) 2.
  • the composition formula L i [L i (i -2 x) / 3 Mg ⁇ i (5 - ⁇ , / 3 ] ⁇ 4 (0 ⁇ ⁇ 1/2)
  • the amount of Mg can be changed variously (specifically, the amount of Mg is selected so that “X” in the above composition formula is represented by “1/8, 1/4, 3/8, 1/2”)
  • synthesized by baking for 12 hours at 800 ° C in an air atmosphere is synthesized by baking for 12 hours at 800 ° C in an air atmosphere.
  • the value of X in the composition formula is too large, the obtained active material will not have a uniform composition, and the discharge capacity will be reduced. According to experiments, as described above, it was confirmed that a uniform composition could be obtained by setting X to 1Z4 or less. It was also confirmed that the reduction in discharge capacity can be minimized by setting X to 1/8. In order to obtain the effect of the present invention sufficiently, the value of X is preferably larger than 0.1.
  • x using 1/8 of the L i [L ii / 4 Mg i / s T ii 3/8 ⁇ 4 as a negative electrode active material for lithium ion batteries, lithium ion batteries, as follows The battery characteristics were evaluated.
  • the coating solution was applied to an aluminum foil current collector having a thickness of 20 / m to produce a negative electrode plate. Note that the electrode weight and thickness were standardized so that the same test conditions were used for all batteries. As the counter electrode, Li C o ⁇ 2 was taken as the positive electrode active material. The electrode preparation method is the same as that for the negative electrode. However, the weight of the positive electrode plate was adjusted to be about 1.5 times that of the negative electrode plate so that the capacity of the lithium ion battery would be negative electrode regulation.
  • Li PF 6 was added to a mixed solvent of ethylene carbonate (EC), ethylmethyl carbonate (EMC) / dimethyl carbonate (DMC) in a “volume ratio: 6: 7: 7”, and the concentration was What was melt
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • the separator used was a microporous membrane made of polypropylene whose surface was modified with polyatalylate to improve electrolyte retention.
  • a nickel plate with a lithium metal foil attached was used as the reference electrode.
  • the electrode is stored so that the open ends of the positive electrode terminal, the negative electrode terminal, and the reference electrode terminal are exposed to the outside, and the fusion allowance in which the inner surfaces of the metal resin composite film face each other becomes the injection hole. Except for the part, it was hermetically sealed.
  • the lithium ion battery of the example was manufactured under the above conditions.
  • Li [L i 1 3 T i 5. ⁇ 3] 04 was used instead of Li [L ii / 4Mg i / sT ii 3 s] ⁇ 4 as the negative electrode active material, A lithium ion battery of a comparative example was fabricated under the same conditions.
  • the lithium ion battery fabricated as described above was subjected to a 5-cycle charge / discharge test for the initial activation process.
  • the test condition was that the negative electrode potential with respect to the reference electrode was monitored, charged (reduced) to 1.0 V at a current value of 0.2 II t A, and then discharged (oxidized) to 2.5 V at the same current value. . In all cycles, a 30-minute rest period was set between charging and discharging.
  • a battery test was conducted to determine the high rate discharge performance. Under the same conditions as in the initial activation process, the test monitored the negative electrode potential relative to the reference electrode. The current during charging (negative electrode reduction) is unified to “0.1 I t A”, and the current during discharging (negative electrode oxidation) is “0. 2 I t A, 1 I t A, 2 I t A, 3 I t A, 5 I t A ". However, after one high-rate discharge test was completed, it was paused for 30 minutes, and after recovering to the open circuit potential, it was discharged at a current value of 0.1 It A (negative electrode oxidation) and then rested for another 30 minutes. It went through a repeated process of charging (negative electrode reduction).
  • Figure 2 shows the results of a high-rate discharge test of a lithium-ion battery (Example) using Li [L i! / 4Mg 1 / sTi 13 / S] * 4 as the negative electrode active material.
  • Table 1 shows the results of these battery tests.
  • the capacity at 0.1 It A was obtained at the time of discharge in the 5th cycle of the initial activation process.
  • the capacity in the flat potential range from the start of discharge to 1.7 V with respect to the reference electrode It is.
  • the same potential range applies to 0.2 It A.
  • Tests at other current values are capacities in a substantially flat potential range from the start of discharge to 2.0 V.
  • the example shown in Table 1 is a battery using Li [Lil / 4Mg! / ST i! 3 ⁇ 8] ⁇ 4 as the negative electrode active material
  • the comparative example is Li [L i [L i] But ' 3 ⁇ i 5/3] is a battery using ⁇ 4.
  • the present invention provides a lithium-ion secondary battery active material excellent in discharge capacity at a flat potential portion, and a high-capacity, long-life lithium battery using the lithium-ion battery active material. It provides an ion battery, and its applicability is extremely remarkable.

Abstract

電位平坦部の放電容量に優れたリチウムイオン電池用活物質を提供すること、及び、高容量で高寿命のリチウムイオン電池を提供すること、特に、電圧平坦性を高める技術を提供することを課題とする。　チタン酸リチウムの元素の一部をＭｇで置換した組成式：Ｌｉ[Ｌｉ(1-2x)/3ＭｇｘＴｉ(5-x)/3]Ｏ4（０＜ｘ＜１／２）で表されるリチウムイオン電池用活物質であり、この活物質を負極活物質として用いたリチウムイオン電池である。

Description

明細書
Mg含有チタン酸リチウムからなるリチウムイオン電池用活物質及びリチウム イオン電池 技術分野
本発明は、 Mg含有チタン酸リチウムからなるリチウムイオン電池用活物質及 びそのリチウムイオン電池用活物質を使用したリチウムイオン電池に関する。 背景技術
近年の携帯電話や電子機器の小型化， 高性能化に伴い、 これらの電源として、 高いエネルギー密度を示し、 高電圧であるリチウム二次電池， リチウムイオン電 池等の非水電解電池が注目され、 広く利用されている。
そして、 この種のリチウム二次電池， リチウムイオン電池において、 従来より 負極にチタン酸リチウムを活物質として使用することが知られている （特許文献 1参照）。 また、 このチタン酸リチウムの元素の一部を F eで置換すること （特 許文献 2参照）、 Cuで置換すること （特許文献 3参照）、 その他遷移金属等で 置換することが知られている （特許文献 4〜6参照）。
特許文献 1 ：特開平 6— 275263号公報
特許文献 2 ：特開 200 1— 1 85 14 1号公報
特許文献 3 ：特開 200 1— 250554号公報
特許文献 4 ：特開 2004— 235144号公報
特許文献 5 ：特開平 10— 25 1 020号公報
特許文献 6 ：特開 2000— 1 56229号公報
特に、 特許文献 4には、 「アルカリ金属および Zまたはアルカリ土類金属を含 むスピネル構造からなるリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解質二次電 池用負極活物質。」 （請求項 1) の発明が記載されているが、 「アルカリ金属及び Z又はアル力リ土類金属を含むことで、 スピネル構造からなるリチウム遷移金属 複合酸化物の結晶構造が安定化するため、 サイクル特性が向上すると考えられ る。」 （段落 [0022])、 「一般式 L i aT i bMd〇4 +。 （式中、 Mはチタン以外 の一種類以上の遷移金属、 周期表の 2族、 1 3族および 14族の元素、 ハロゲン 元素ならびに硫黄からなる群から選ばれる少なくとも 1種の元素を表し、 a + d は 0. 8≤ a + d≤ l. 5を満たす数を表し、 bは 1. 5≤b≤2. 2を満たす 数を表し、 dは 0≤ d≤0. 1を満たす数を表し、 cは一 0. 5≤ c≤0. 5を 満たす数を表す。） で表されるチタン酸リチウムであることでサイクル特性、 安 全性および信頼性が向上する。」 （段落 [0029]) と記載されているように、 特許文献 4に記載の発明は、 チタン酸リチウムに 0. 1モル以下の Mg等のアル 力リ土類金属を含有させることにより、 あくまでもサイクル特性等の向上を課題 とするものであり、 放電中の電圧変化を小さくすること （電圧平坦性を高めるこ と） を課題とするものではない。 そして、 上記一般式を満たすチタン酸リチウム として、 T iの含有量が多く、 Mgの含有量が少ない L i L 26T i 72Mg。.02 θ 4 (L i及ぴ Mgが上記の量の場合、 T iが + 4価状態となる量は 1. 6 75 モルであるから、 1. 72モルの場合には、 一部 + 3価状態を取ることになる。） なる組成の負極活物質が示されている （実施例 1参照） 、 この Mg含有チタン 酸リチウムは、 後述するように電気化学的容量の点で劣るものである。
特許文献 5には、 「チタン酸リチウムのリチウム成分の一部が 2以上の原子価 を有する金属で置換されていることを特徴とする一般式 L i XMY T i z 04 (伹 し、 Mは 2以上の原子価を有する金属であって、 0. 5≤ (X + Y) /Z≤ 2) で表される金属置換チタン酸リチウム。」 （請求項 1) の発明が記載され、 2以 上の原子価を有する金属としてマグネシウムが示されている （請求項 2) 力 「2 以上の原子価を有する金属でリチウム成分の一部を置換することにより、 リチウ ムイオンのドープ、 脱ドープが容易となり、 リチウム電池用電極として用いた場 合に電池容量等の特性を改善することができる。」 （段落 [0006]) と記載さ れているように、 マグネシウムで置換されているのはリチウム成分の一部のみで あり、 チタン成分は置換されておらず、 また、 放電中の電圧変化を小さくするこ と （電圧平坦性を高めること） を課題とするものではない。
さらに、 リチウム電池の負極として L i 4- xMg xT i 5012 (0≤ x≤ 1) の 組成式で表されるスピネル化合物を使用することも知られている （非特許文献 1 参照)。
非特許文献 1 ： Journal of The Electrochemical Society, 148 ( 1 ) A102-A104 (2001) 非特許文献 1のスピネル化合物は、 L i 4T i 5012 (チタン酸リチウム） の iの一部のみを Mgで置換したものであり、 この Mg含有チタン酸リチウムを使 用することにより、 導電性と高率放電特性の向上することが示されているが、 放 電中の電圧変化を小さくすること （電圧平坦性を高めること）は示されていない。 また、 上記組成式では、 Mgが + 2価の典型元素であり、 + 1価の L i成分の一 部のみを同じモル数の Mgで置換し、 +4価であった T i成分を Mgで置換して いないので、 T iは一部 + 3価状態を取ることになる。
一方、 リチウム電池の負極活物質として L i [L i (i-x) /3C r xT i (5-2 x) /a] O 4の組成式で表されるスビネル化合物も知られている （非特許文献 2参照）。 非特許文献 2 ： Journal of Power Sources, 125 (2004) 242-245
非特許文献 2のスピネル化合物は、 L i 4/3T i 5/304 (チタン酸リチウム） の i及び T i成分の一部を C rで置換したものであり、 この C r含有チタン酸 リチウムを使用することにより、 拡散係数と高率放電特性の向上することが示さ れているが、 放電中の電圧変化を小さくすること （電圧平坦性を高めること） は 示されていない。 また、上記組成式では、 C rは +3価、 T iは +4価であるが、 C rは遷移金属であるため、 かかるチタン酸リチウムを電池の負極活物質として 用いた場合、 チタン酸リチウムの電気化学的還元に伴って C rが価数変化してし まうことになる。 チタン酸リチウムを含有する負極を電位平坦部の放電容量に優 れたものとするためには、 電池を構成して最初の充電操作を経た後の負極が含有 するチタン酸リチウムは +4価の T i と + 3価の T iが共存レたものとなってい ることが重要であり、 かつ、 + 3価の T iが多く共存していることが望まれると ころ、チタン酸リチウムの電気化学的還元に伴って C rが価数変化してしまうと、 + 3価の T iを十分に生じさせることができず、 上記作用を奏させることが困難 となる。 発明の開示
発明が解決しようとする課題
前掲の特許文献 1に開示されているように、 チタン酸リチウムをリチウム二次 電池やリチウムイオン電池等の負極活物質として用いることが知られている。 そ のチタン酸リチウムは、 放電中の電位変化が小さい （電位平坦性が高い） ことか ら、 放電中の長い時間に！:つて電圧変化が小さい （電圧平坦性が高い） 電池とす ることができる、 といった特徴を有している。
しかし、 近年の携帯電話や電子機器の小型化， 高性能化に伴い、 上記電圧平坦 性をさらに高める活物質の出現が要望されている。
本発明は、 前記要望に鑑み成されたものであって、 その技術的課題とするとこ ろは、 電位平坦部の放電容量に優れたリチウムィオン電池用活物質を提供するこ とにあり、 また、 高容量で高寿命のリチウムイオン電池を提供することである。 特に、 電圧平坦性を高める技術を提供することである。 課題を解決するための手段
上記課題を解決する手段として、本発明に係るリチウムイオン電池用活物質は、 チタン酸リチウムのチタン （T i ) とリチウム （L i ) の両者の一部をマグネシ ゥム （Mg) で置換した特定組成を有するものとし、 少なくとも電池を構成して 最初の電気化学的還元が行われる前の活物質材料として、 T iの + 4価状態とな つていることに特徴を有する。 すなわち、 特許文献 4、 非特許文献 1に記載の発 明のような組成式の Mg含有チタン酸リチウムでは、 必然的に T iの一部が + 3 価状態を取ることになる。 本発明は、 チタン酸リチウムの T iと L iの両者の一 部を Mgで置換して、 T iが +4価状態であるスピネル化合物をリチウムイオン 電池用活物質とすることにより、 上記課題を解決する。
本発明は、 上記課題を解決するために、 以下の手段を採用する。
(1 ) 組成式： L i [L i (i-2 x) /aMg xT i (5-χ)/3] 04 (0 < χ< 1/2) で表されるリチウムィオン電池用活性物質である。
(2) 0< x 1Z4であることを特徴とする前記 （1) のリチウムイオン電池 用活物質である。
(3) 0. 1 <x≤ 1/4であることを特徴とする前記 (2) のリチウムイオン 電池用活物質である。
(4) 前記 （1) 〜 （3) のいずれか一項のリチウムイオン電池用活物質を負極 活物質として用いたリチウムイオン電池である。 発明の効果
本発明に係るリチウムイオン電池用活物質は、 電位平坦部の放電容量に優れた 活物質を提供することができ、 また、 その活物質を負極活物質として用いること で、 高容量で高寿命のリチウムィオン電池を提供することができる。 図面の簡単な説明
図 1は、 L i [L i ( 1-2 x) /sMg XT i (5- x) /3] 04 (0 < x < 1/2) のェ ックス線回折測定結果を示す図である。
図 2は、 L i [L i x/4Mg !/sT i !s/s] 04を負極活物質として用いたリチ ゥムイオン電池 （実施例） の高率放電試験結果を示す図である。
図 3は、 L i [L i 1/3T i 5/3] 〇4を負極活物質として用いたリチウムィォ ン電池 （比較例） の高率放電試験結果を示す図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を実施するための最良の形態について説明するが、 この説明に先 立って、 本発明について更に詳細に説明する。
本発明の活物質の母体である L i [L i 1/sT i 5/3] 04は、 体積歪みがない ことから、 長寿命電池材料とされているものである。 というのも、 酸化還元中に 示す可逆電極電位が 1. 55 V (v s. L i /L i +) という平坦な電位であり、 電解液の還元分解などの副反応の不安が少ないためである。
また、 充放電中に 1. 55V (v s. L i ) の一定した可逆電極電位を示すた め、 この活物質をリチウムイオン電池用負極活物質として用い、 リチウムイオン 電池用正極活物質と組み合わせてリチウムイオン電池を構成する際、 正極側の電 位変化が電池電圧から容易に推測することができる。 よって、 この電池の放電時 に当該負極活物質の容量がほぼ理論容量に達すると、 負極電位は急激に釣り上が り、 電池電圧の急激な低下を招く。 つまり、 充放電時に示す平坦な電位に相当す る容量が大きいほど、 高い電池電圧を保ったまま、 多くの容量を取り出すことが 可能となる。
そこで、 本発明者等は、 上記課題 （充放電時に示す平坦な電位に相当する容量 が大きい活物質を提供すること。 すなわち、 電圧平坦性をさらに高める活物質を 提供すること。） を解決する手段について、 スピネル構造を示す L i [ L i ,/s T i 5/3] 04の六配位16 dサイトの一部を異種元素：マグネシウム （Mg) で 置換することを見出し、 本発明を完成したものである。
上記 L i [ L i 1/3T i 5/3] 〇 4に対する置換元素として "M g " を選択した理 由について説明すると、 L i [ L i ι ζ Ύ i a/a] O 4のレドックス種は、 T iの 4価であり、 L i 2 [L i 1/3T i 5/3] 04と完全に還元することで 2相反応の下、 導電性の T i 3+が共存した 3, 4価の混合原子価状態となる。 この反応が 1. 5 5 V (v s. L i) の可逆電極電位を生み出すもととなっている。 つまり、 置換 した元素そのものがレドックス種となってしまっては同様の電位を生み出すこと ができない。 よって、 遷移金属ではなく、 一定の価数をとる典型元素を用いて置 換することで、 T i 4+にレドックスを担わせることが好ましいと考えられるため、 L i [ L i i/s T i 5/3] O 4に対する置換元素として "M g " を選択した。
また、 遷移金属を置換した例も数多く見受けられる （前掲の特許文献 2〜6参 照）。 代表的なものとして、 L i F eT i〇 4、 L i [C uT i ]0 が挙げられる (前掲の特許文献 2， 3参照）。 L i [C u T i ] 04については、 還元時のレ ドックス種が T i 4 +であるため、 1. 50V (v s . L iZL i+) の可逆電極 電位を得ることができるものであるのに対し、 L i F e T i〇4については、 還 元時のレドックス種が F e 3 +であるため、 同様の可逆電極電位を得ることができ ないものである。
本発明に係るリチウムイオン電池用活物質は、 L i [ L i 1/3T i 5/3] 04の 六配位 16 dサイ トの一部を "M g " で置換したものであり、 このサイトの収容 原子数， 価数から導き出される収容電子数から、 組成式： L i [L i u- 2x)/3M g χ Τ i (5-x) /3] 〇4 (0 < x < 1 / 2) で表されるものである。 なお、 本発明 に係るリチウムイオン電池用活物質の理論上の組成に多少のずれはあっても、 誤 差範囲であるものとする。
上記したように、 特許文献 4には、 本発明のリチウムイオン電池用活物質と類 似の構成元素からなる L i i 〇 を始めとする Mg含有チタ ン酸リチウムが開示されている。 ところが、 本発明者らの検討によれば、 これら の Mg含有チタン酸リチウムは、 電位平坦性の課題以前の問題として、 基本的に 電気化学的容量の点で劣るものとなってしまった。 この原因については必ずしも 明らかではないが、 粉末エックス線回折法による解析の結果、 L i 26 T i！.
Mg o.。204は複数の結晶相が混在していることがわかった。
これに対して、 本発明のリチウムイオン電池用活物質ではスピネル結晶相が単 相で確認された。 このことからも、 本発明のリチウムイオン電池用活物質は、 組 成式： L i [L i (ΐ aMg x T i (5 χ)ノ 3] 04 (0 < χ < 1 / 2) を満たす ことが重要である。
該組成式を満たす活物質を合成するためには、 合成時に用いるリチウム源、 チ タン源及びマグネシウム源の配合比 （各元素比） について上記組成式を満たすも のとすることで達成できる。
(本発明のリチウムイオン電池用活物質の実施形態）
本発明に係るリチウムイオン電池用活物質としては、前記したように、 L i [L i 1. 3 T i s/3] 04の六配位 1 6 dサイ トの一部を "Mg " で置換したものであ つて、 このサイ トの収容原子数， 価数から導き出される収容電子数から、 組成式 ： L i [L i ( i-2 x) /3Mg x T i (5- = ハ] 04 (0 < x < 1 /2) で表されるも のである。 その合成法は、 特に限定するものではないが、 例えば、 リチウム源と して L i 2C〇3, チタン源として T i〇2 (アナターゼ型）， マグネシウム源と して Mg (OH) 2を用レ、、 組成式： L i [L i (1- 2x) /3Mg XT i (5 - x) /3] 〇4 (0 < x < 1 /2) で表されるよう、 Mgの量を種々変化させて空気雰囲気中な どで焼成することにより合成することができる。 (本発明のリチウムイオン電池の実施形態）
本発明の活物質をリチウムイオン電池用負極活物質として用いる際、 その対極 となる正極活物質としては、 特に限定するものではないが、 3. 5 V系活物質で ある L i F e PO 層状構造を持つ L i C o xN i yMnい x-y〇2 (0 < x < 1、 0<y< l)、 スピネル構造を持つ L i [L i xMn 2-x] 04 ( 0 < x < 1 / 3 ) などの 4 V級正極活物質、 同じく L i [ΜχΜη 2-χ] 〇4 (0< χ< 1、 Mは 3 d遷移金属元素） などの 5 V系活物質などを挙げることができる。
また、 電解液としては、 自明の電解液を任意に使用することができ、 これも本 発明で限定するものではないが、 例えば、 L i P F6をエチレンカーボネート， ェチルメチルカーボネート， ジメチルカーボネートの混合溶媒に溶解させたもの を挙げることができる。
その他、 セパレータには、 ポリアタリレートで表面改質して電解質の保持性を 向上させたポリプロピレン製の微孔膜を用いることができ、 また、 外装体には、 ポリエチレンテレフタレート Zアルミニウム箔/金属接着性ポリプロピレンフィ ルムからなる金属樹脂複合フィルムを用いことができるが、 これらのセパレータ や外装体なども、 特に制限されるものではない。
(実施例）
次に、 本発明の実施例を比較例とともに挙げ、 本発明を具体的に説明するが、 本発明は、 以下の実施例によって限定されるものではない。
[活性物質の合成]
本発明の活物質の合成に用いたリチウム源は L i 2C03であり、 チタン源は T i 02 (アナターゼ型） 及ぴマグネシウム源は Mg (OH) 2である。 これらを用 いて組成式： L i [L i (i -2 x) /3Mg χΤ i (5-χ, /3] 〇4 (0 < χ< 1/2) で 表されるよう、 Mgの量を種々変化させて （具体的には、 上記組成式中の " X" が 「1/8， 1/4, 3/8, 1/2」 で表されるように Mgの量を選定して）、 空気雰囲気中 800 °Cにて 1 2時間焼成することで合成した。
得られた活物質についてエックス線回折測定を行い、 結晶構造のキャラクタリ ゼーシヨンを行った。 その結果、 図 1に示されるように、 x = 1/4までの置換 量においてスピネル構造に帰属できる単相が得られた。
前記組成式中の Xの値を大きくしすぎると、 得られた活物質が均一な組成とな らず、また、放電容量が小さくなってしまうという問題が生じる。実験によれば、 前記したように、 Xを 1Z4以下とすることにより、 均一な組成物が得られるこ とを確認した。 また、 Xを 1ノ 8以下とすることで、 放電容量の低下を最小限に 抑えることができることを確認した。 また、 本発明の効果を充分なものとするた めには、 Xの値は 0. 1よりも大きいことが好ましい。
得られた活物質のうち、 x= 1/8の L i [L i i/4Mg i/s T i i 3 /8 〇4を リチウムイオン電池用負極活物質として用い、 次のようにリチウムイオン電池を 作製し、 その電池特性を評価した。
[リチウム電池の作製]
L i [ L i i/4Mg i/s T i 13/s] 04活物質、 アセチレンブラック (A B) 及 びポリフッ化ビニリデン （PVd F) を "重量比： 90 : 5 : 5" の割合で混合 し、分散媒として N—メチルピロリ ドンを加えて混練分散し、塗布液を調製した。 なお、 PVd Fは固形分が溶解分散された液を用い、 固形重量換算した。
該塗布液を厚さ 20 / mのアルミニウム箔集電体に塗布し、負極板を作製した。 なお、全ての電池において同様の試験条件となるよう電極重量，厚みは統一した。 対極には L i C o〇2を取り上げ、 正極活物質とした。 電極作製方法は負極と 同様である。 ただし、 リチウムイオン電池の容量が負極規制となるよう、 正極板 の重量は、 負極板のそれに対して約 1. 5倍となるように調製した。
電解液には、 L i PF 6をエチレンカーボネート（EC),ェチルメチルカーボ ネート（EMC)/ジメチルカーボネート（DMC)が "体積比： 6 : 7 : 7" であ る混合溶媒に、 濃度が 1 mo 1 / 1となるよう溶解させたものを用いた。
セパレータには、 ポリアタリレートで表面改質して電解質の保持性を向上させ たポリプロピレン製の微孔膜を用いた。 また、 ニッケル板にリチウム金属箔をは りつけたものを参照極として用いた。
外装体には、 ポリエチレンテレフタレート （1 5 μπι) Zアルミニウム箔 （5 0 μπι) /金属接着性ポリプロピレンフィルム （50 Mm) からなる金属樹脂複 合フィルムを用い、 正極端子， 負極端子および参照極端子の開放端部が外部露出 するように電極を収納し、 前記金属樹脂複合フィルムの内面同士が向かい合った 融着代を、 注液孔となる部分を除いて、 気密封止した。
上記のような条件で実施例のリチウムイオン電池を作製した。
負極活物質として、 L i [L i i/4Mg i/sT i i3 s] 〇4の代わりに、 L i [L i 1 3T i 5.^3] 〇4を用いた以外は、 実施例と同様の条件で、 比較例のリチウム イオン電池を作製した。
[電池特性の評価試験]
上記のようにして作製されたリチウムイオン電池は、 初期活性化過程のため、 5サイクルの充放電試験に供した。 試験条件は、 参照極に対する負極電位をモニ ターし、 0. I I t Aの電流値で 1. 0Vまで充電 （還元） し、 続いて同電流値 で 2. 5 Vまで放電 （酸化） させた。 全てのサイクルにおいて、 充電， 放電間に は 30分間の休止時間を設定した。
続いて、 高率放電性能を見極めるための電池試験を行った。 初期活性化過程と 同様の条件で、 試験は参照極に対する負極電位をモニターした。 充電 (負極還元） 時の電流は "0. 1 I t A"に統一し、 放電 （負極酸化） 時の電流は、順に "0. 2 I t A, 1 I t A, 2 I t A, 3 I t A， 5 I t A" とした。 ただし、 一つの 高率放電試験が終わった後には 3 0分間休止し、 開回路電位に回復した後に 0. 1 I t Aの電流値で放電 （負極酸化） し、 さらに 3 0分間休止した後充電 （負極 還元） する、 という繰り返し過程を経た。
L i [L i !/4Mg 1/sT i 13/S] 〇4を負極活物質として用いたリチウムィォ ン電池 （実施例） の高率放電試験結果を図 2に示す。
L i [L i 1/3 T i 5/3] 04を負極活物質として用いたリチウムイオン電池（比 較例） の高率放電試験結果を図 3に示す。
また、表 1に、 これら電池試験を行った結果を示す。 0. 1 I t A時の容量は、 初期活性化過程の 5サイクル目の放電時に得られたものであり、 放電開始から参 照極に対して 1. 7 Vまでの平坦な電位範囲における容量である。 0. 2 I t A についても同様の電位範囲である。他の電流値における試験は、放電開始から 2. 0 Vまでのほぼ平坦な電位範囲における容量である。 表 1に示す実施例は、 負極活物質として L i [L i l/4Mg !/sT i ! 3 ^8] θ 4 を用いた電池であり、 比較例は、 負極活物質として L i [L i し '3Τ i 5/3] θ 4 を用いた場合の電池である。
表 1
Figure imgf000013_0001
(単位 mAh/s) 図 2と図 3との比較、 表 1から、 いづれの放電電流で試験を行った場合におい ても、 実施例の電池は、 電位平坦部の容量が比較例の電池より向上していること がわかる。 このことから、 L i [L i 1 /3 T i 5/3] 04の元素の一部を Mgで置 換した実施例の活物質： L i [L i 1/4Mg I/BT i 13/8] 〇4は、 比較例の活物 質： L i [L i 1/3T i 5/3] 〇4に比し、 電位平坦部の放電容量に優れた活物質 材料であることがわかる。 産業上の利用可能性
本発明は、 以上詳記したように、 電位平坦部の放電容量に優れたリチウムィォ ン 2次電池用活物質、 および、 そのリチウムイオン電池用活物質を使用した、 高 容量で、 高寿命のリチウムイオン電池を提供するものであり、 その利用可能性が 極めて顕著である。

Claims

請求の範囲
1. 組成式： L i [L i (i-2 x) /3Mg xT i (5 - χ) /3] 04 (0 < χ < 1 /2) で 表されるリチウムイオン電池用活物質。
2. 0 < χ≤ 1/4であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載のリチウム イオン電池用活物質。
3. 0. 1 < χ≤ 1/4であることを特徴とする請求の範囲第 2項に記載のリチ ゥムイオン電池用活物質。
4. 請求の範囲第 1項〜 3項のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用活物 質を負極活物質として用いたリチウムイオン電池。
PCT/JP2006/306390 2005-03-30 2006-03-22 Ｍｇ含有チタン酸リチウムからなるリチウムイオン電池用活物質及びリチウムイオン電池 WO2006106701A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/887,407 US8053115B2 (en) 2005-03-30 2006-03-22 Active material for lithium ion battery having Mg-containing lithium titanate and lithium ion battery
JP2007512770A JP4957912B2 (ja) 2005-03-30 2006-03-22 Ｍｇ含有チタン酸リチウムからなるリチウムイオン電池用活物質及びリチウムイオン電池

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005098963 2005-03-30
JP2005-098963 2005-03-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006106701A1 true WO2006106701A1 (ja) 2006-10-12

Family

ID=37073265

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/306390 WO2006106701A1 (ja) 2005-03-30 2006-03-22 Ｍｇ含有チタン酸リチウムからなるリチウムイオン電池用活物質及びリチウムイオン電池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8053115B2 (ja)
JP (1) JP4957912B2 (ja)
CN (1) CN100550482C (ja)
WO (1) WO2006106701A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011154928A (ja) * 2010-01-28 2011-08-11 Gs Yuasa Corp 非水電解質二次電池用活物質及び非水電解質二次電池
WO2012029697A1 (ja) 2010-08-31 2012-03-08 戸田工業株式会社 チタン酸リチウム粒子粉末及びその製造方法、Ｍｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末及びその製造法、非水電解質二次電池用負極活物質粒子粉末並びに非水電解質二次電池

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008026580A1 (de) * 2008-06-03 2009-12-10 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung von Lithiumtitan-Spinell und dessen Verwendung
CN101373829B (zh) * 2008-10-07 2011-05-11 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 钛系负极活性物质及其制备方法、钛系锂离子动力电池
CN103579597B (zh) * 2012-07-24 2015-09-09 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 锂离子二次电池负极材料钛酸锂复合材料及制备方法
CN103872304B (zh) * 2014-03-18 2017-02-15 中国科学院化学研究所 一种新型镁二次电池电极材料及其应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000156229A (ja) * 1998-11-20 2000-06-06 Yuasa Corp 非水電解質リチウム二次電池
JP2004235144A (ja) * 2003-01-10 2004-08-19 Nichia Chem Ind Ltd 非水電解質二次電池用負極活物質および非水電解質二次電池

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3502118B2 (ja) 1993-03-17 2004-03-02 松下電器産業株式会社 リチウム二次電池およびその負極の製造法
JPH10251020A (ja) 1997-03-11 1998-09-22 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 金属置換チタン酸リチウムおよびその製造方法ならびにそれを用いてなるリチウム電池
US6221531B1 (en) * 1998-07-09 2001-04-24 The University Of Chicago Lithium-titanium-oxide anodes for lithium batteries
JP2001185141A (ja) 1999-12-22 2001-07-06 Kyocera Corp リチウム電池
JP2001250554A (ja) 2000-03-07 2001-09-14 Seiko Instruments Inc 耐熱非水電解質二次電池
US8153295B2 (en) * 2003-07-17 2012-04-10 Gs Yuasa International Ltd. Positive electrode active material and its manufacturing method, positive electrode for lithium secondary cell using same, and lithium secondary cell
FR2874603B1 (fr) * 2004-08-31 2006-11-17 Commissariat Energie Atomique Compose pulverulent d'oxyde mixte de titane et de lithium dense, procede de fabrication d'un tel compose et electrode comportant un tel compose

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000156229A (ja) * 1998-11-20 2000-06-06 Yuasa Corp 非水電解質リチウム二次電池
JP2004235144A (ja) * 2003-01-10 2004-08-19 Nichia Chem Ind Ltd 非水電解質二次電池用負極活物質および非水電解質二次電池

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HUANG S. ET AL: "Preparation and Electro chemical Performance of Spinel-Type Compounds Li4AlyTi5-yO12", JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY, vol. 152, no. 1, January 2005 (2005-01-01), pages A186 - A190, XP003001235 *
ROBERTSON A.D. ET AL.: "New inorganic spinel oxides for use as negative electrode materials in future lithium-ion batteries", JOURNAL OF POWER SOURCES, vol. 81 TO 82, 1999, pages 352 - 357, XP004363177 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011154928A (ja) * 2010-01-28 2011-08-11 Gs Yuasa Corp 非水電解質二次電池用活物質及び非水電解質二次電池
WO2012029697A1 (ja) 2010-08-31 2012-03-08 戸田工業株式会社 チタン酸リチウム粒子粉末及びその製造方法、Ｍｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末及びその製造法、非水電解質二次電池用負極活物質粒子粉末並びに非水電解質二次電池
US9293235B2 (en) 2010-08-31 2016-03-22 Toda Kogyo Corporation Lithium titanate particles and process for producing the lithium titanate particles, Mg-containing lithium titanate particles and process for producing the Mg-containing lithium titanate particles, negative electrode active substance particles for non-aqueous electrolyte secondary batteries, and non-aqueous electrolyte secondary battery
US9847526B2 (en) 2010-08-31 2017-12-19 Toda Kogyo Corporation Lithium titanate particles and process for producing the lithium titanate particles, Mg-containing lithium titanate particles and process for producing the Mg-containing lithium titanate particles, negative electrode active substance particles for non-aqueous electrolyte secondary batteries, and non-aqueous electrolyte secondary battery

Also Published As

Publication number Publication date
CN100550482C (zh) 2009-10-14
JPWO2006106701A1 (ja) 2008-09-11
JP4957912B2 (ja) 2012-06-20
US8053115B2 (en) 2011-11-08
US20090269668A1 (en) 2009-10-29
CN101151746A (zh) 2008-03-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2618229C2 (ru) Композиции положительного электрода для вторичной батареи с неводным электролитом
JP5399188B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP6130053B1 (ja) 組電池及び電池パック
JP6160602B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP5105341B2 (ja) 非水電解液二次電池
JP6575048B2 (ja) 非水電解液二次電池用正極組成物、非水電解液二次電池、及び非水電解液二次電池用正極組成物の製造方法。
JP4957911B2 (ja) Ａｌ含有チタン酸リチウムからなるリチウムイオン電池用活物質及びリチウムイオン電池
WO2015136688A1 (ja) 非水電解液二次電池及び電池パック
JPWO2020110260A1 (ja) 電極、電池、及び電池パック
WO2006106701A1 (ja) Ｍｇ含有チタン酸リチウムからなるリチウムイオン電池用活物質及びリチウムイオン電池
WO2016012851A1 (en) Positive electrode active material for lithium secondary battery, positive electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery
JP2017045569A (ja) 電池用活物質、非水電解質電池、組電池、電池パック及び自動車
JP6791112B2 (ja) 非水系二次電池用正極材料の製造方法
JP2006302756A (ja) 電池
JP7078141B2 (ja) 二次電池用正極活物質および二次電池
JP2008171589A (ja) 負極および電池
JP6878447B2 (ja) 非水電解質電池及び電池パック
JP6102615B2 (ja) 負極活物質及びそれを用いた二次電池
JP2005166459A (ja) 電気化学デバイス、電気化学デバイス用電極、電気化学デバイス用電極材料及びその製造方法
JP6156078B2 (ja) 非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法、非水電解液二次電池用正極及び非水電解液二次電池
JP6852747B2 (ja) 非水電解液二次電池用正極組成物、非水電解液二次電池、及び非水電解液二次電池用正極組成物の製造方法。
EP2879212B1 (en) Active substance for cell, nonaqueous electrolyte cell, and cell pack
JP2007173150A (ja) 非水電解質電池
WO2023181703A1 (ja) 正極活物質、その製造方法及び非水電解質二次電池
US20230178713A1 (en) Positive electrode for lithium-ion secondary battery

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200680009969.9

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007512770

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11887407

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: RU

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 06730338

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1