CN101151746A - 由含有Mg的钛酸锂构成的锂离子电池用活性物质和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题是提供电位平坦部的放电容量优良的锂离子电池用活性物质和提供高容量、高寿命的锂离子电池，特别是提供提高电压平坦性的技术。本发明的锂离子电池用活性物质是用组成式：Li[Li(1－2x)/3MgxTi(5－x)/3]O4(0＜x＜1/2)表示，该组成式是用Mg来取代钛酸锂的元素的一部分而得的，锂离子电池采用该活性物质作为负极活性物质。
Description
技术领域
本发明涉及由含有Mg的钛酸锂构成的锂离子电池用活性物质和使用该锂离子电池用活性物质的锂离子电池。
背景技术
近年来，随着手机、电子机器的小型化、高性能化，作为它们的电源，显示出高能量密度且是高电压的锂二次电池，锂离子电池等非水电解电池倍受瞩目，被广泛使用。
并且，已知在这种锂二次电池，锂离子电池中，以往在负极上使用钛酸锂作为活性物质(参照专利文献1)。而且，已知将此钛酸锂的元素的一部分用Fe取代(参照专利文献2)、用Cu取代(参照专利文献3)、用其他过渡金属等取代(参照专利文献4～6)。
专利文献1：日本特开平6-275263号公报
专利文献2：日本特开2001-185141号公报
专利文献3：日本特开2001-250554号公报
专利文献4：日本特开2004-235144号公报
专利文献5：日本特开平10-251020号公报
专利文献6：日本特开2000-156229号公报
特别是在专利文献4中，记载了“非水电解质二次电池用负极活性物质，其为，具有由含有碱金属和/或碱土金属的尖晶石结构构成的锂过渡金属复合氧化物。”(权利要求1)的发明，但正如所记载的那样，即“认为通过含有碱金属和/或碱土金属，使含有尖晶石结构的锂过渡金属复合氧化物的结晶结构稳定化，从而提高循环特性。”(段落0022)、“通过用通式LiaTibMdO4+c表示的钛酸锂，提高循环特性、稳定性和可靠性(式中，M表示从由钛以外的一种以上的过渡金属、周期表的2族、13族和14族的元素、卤元素以及硫构成的组中选出的至少1种元素、a+d表示满足0.8≤a+d≤1.5的数，b表示满足1.5≤b≤2.2的数，d表示满足0≤d≤0.1的数，c表示满足-0.5≤c≤0.5的数)。”(段落0029)，专利文献4中记载的发明的课题是通过使钛酸锂含有0.1摩尔以下的Mg等碱土金属，来彻底提高循环特性等，并不是以减小放电中的电压变化(提高电压平坦性)为课题。并且，作为满足上述通式的钛酸锂，例示了Ti含量多、Mg含量少的组成为Li1.26Ti1.72Mg0.02O4(Li和Mg为上述量时，Ti为+4价状态的量是1.675，所以，当是1.72时，一定有一部分是+3价状态)的负极活性物质(参照实施例1)，但这个含有Mg的钛酸锂正如后面所述，在电化学的容量方面是差的。
在专利文献5中，记载了“一种金属取代钛酸锂，其为，用通式LiXMYTiZO4(其中，M是具有2以上原子价的金属，0.5≤(X+Y)/Z≤2)表示，其特征在于，钛酸锂的锂成分的一部分用具有2以上原子价的金属取代。”(权利要求1)的发明，作为具有2以上原子价的金属例示了镁(权利要求2)，但正如所记载的那样，即“通过用具有2以上原子价的金属取代锂成分的一部分，使锂离子的嵌入、脱嵌变得容易，用作锂电池用电极时，能够改善电池容量等特性”(段落0006)，用镁取代的只是锂成分的一部分，钛成分并没有被取代，而且，并不是以减小放电中的电压变化(提高电压平坦性)作为课题。
进而，也已知使用用Li4-xMgxTi5O12(0≤x≤1)的组成式表示的尖晶石化合物作为锂电池的负极(参照非专利文献1)。
非专利文献1：Jourmal of The Electrochemical Society，148(1)A102-A104(2001)
非专利文献1的尖晶石化合物是只将Li4Ti5O12(钛酸锂)的Li的一部分用Mg来取代的化合物，通过使用这种含有Mg的钛酸锂，显示出导电性和高速放电特性的提高，但并未显示出减小了放电中的电压变化(提高电压平坦性)。而且，在上述组成式中，Mg是+2价的典型元素，只将+1价的Li成分的一部分用同等摩尔数的Mg来取代时，因为没用Mg来取代+4价的Ti成分，所以Ti的一部分为+3价状态。
另一方面，作为锂电池的负极活性物质，也已知有用Li[Li(1-x)/3CrxTi(5-2x)/3]O4的组成式表示的尖晶石化合物(参照非专利文献2)。
非专利文献2：Journal ofPower Sources，125(2004)242-245
非专利文献2的尖晶石化合物是将Li4/3Ti5/3O4(钛酸锂)的Li和Ti成分的一部分用Cr取代的化合物，通过使用这种含有Cr的钛酸锂，显示出了扩散系数和高速放电特性的提高，但并未显示出减小放电中的电压变化(提高电压平坦性)。而且，在上述组成式中，Cr为+3价，Ti为+4价，但因为Cr是过渡金属，所以将所涉及的钛酸锂作为电池的负极活性物质使用时，随着钛酸锂的电化学的还原，Cr发生价数变化。为了让含有钛酸锂的负极具有优良的电位平坦部的放电容量，则构成电池并经过最初的充电操作后的负极所含有的钛酸锂共存+4价的Ti和+3价的Ti就很重要，并且，希望多多共存+3价的Ti，如果随着钛酸锂的电化学的还原，Cr的价数发生变化的话，就不能充分地生成+3价的Ti，而难以产生上述作用。
发明内容
正如前述专利文献1公开的那样，已知将钛酸锂作为锂二次电池或锂离子电池等的负极活性物质来使用。此钛酸锂所具有的特征为：因为放电中的电位变化小(电位平坦性高)，所以可以制成在放电过程的长时间内电压变化小(电压平坦性高)的电池。
但是，伴随着近年来的手机、电子机器的小型化、高性能化，希望出现进一步提高上述电压平坦性的活性物质。
本发明是鉴于所述期望而成，其技术性课题是提供电位平坦部的放电容量优良的锂离子电池用活性物质，而且提供高容量、高寿命的锂离子电池。特别是提供提高电压平坦性的技术。
作为解决上述课题的手段，本发明所涉及的锂离子电池用活性物质是制作将钛酸锂的钛(Ti)和锂(Li)的两者的一部分用镁(Mg)取代的具有特定组成的物质，作为至少构成电池的、进行最初的电化学还原前的活性物质材料，具有的特征是Ti为+4价状态。即，如专利文献4、非专利文献1中记载的发明那样的组成式为含有Mg的钛酸锂，必然有一部分Ti是+3价的状态。本发明通过用Mg取代钛酸锂的Ti和Li的两者的一部分，将Ti为+4价状态的尖晶石化合物制成锂离子电池用活性物质，从而解决上述课题。
本发明为了解决上述课题，采用以下手段。
(1)用组成式：Li[Li(1-2x)/3MgxTi(5-x)/3]O4(0＜x＜1/2)表示的锂离子电池用活性物质。
(2)根据所述(1)的锂离子电池用活性物质，其特征在于，0＜x≤1/4。
(3)根据所述(2)的锂离子电池用活性物质，其特征在于，0.1＜x≤1/4。
(4)一种锂离子电池，其特征在于，将所述(1)～(3)的任一项锂离子电池用活性物质用作负极活性物质。
本发明中涉及的锂离子电池用活性物质能够提供电位平坦部的放电容量优良的活性物质，而且，通过将此活性物质用作负极活性物质，能够提供高容量、高寿命的锂离子电池。
附图说明
图1是显示Li[Li(1-2x)/3MgxTi(5-x)/3]O4(0＜x＜1/2)的X射线衍射测定结果的图。
图2是显示将Li[Li1/4Mg1/8Ti13/8]O4用作负极活性物质的锂离子电池(实施例)的高速放电试验结果的图。
图3是显示将Li[Li1/3Ti5/3]O4用作负极活性物质的锂离子电池(比较例)的高速放电试验结果的图。
具体实施方式
下面，将对实施本发明的最佳方式进行说明，但在此说明之前，先对本发明进行更详细地说明。
作为本发明活性物质母体的Li[Li1/3Ti5/3]O4因为没有体积应变，所以可用作长寿命电池材料。这是因为氧化还原中显示的可逆电极电位是1.55V(vs.Li/Li+)这种平坦的电位，电解液的还原分解等的副反应的不稳定少。
而且，因为在充放电过程中，显示出1.55V(vs.Li)的一定的可逆电极电位，所以将此活性物质用作锂离子电池用负极活性物质，与锂离子电池用正极活性物质相配合构成锂离子电池时，能够方便地从电池电压推测出正极侧的电位变化。因此，此电池放电时，该负极活性物质的容量大约达到理论容量的话，负极电位急剧上升，使得电池电压急剧下降。就是说，充放电时相当于显示的平坦电位的容量越大，那么在保持高电池电压的情况下，就能够获得越多的容量。
因此，本发明者等对于解决上述课题(提供充放电时相当于显示的平坦电位的容量大的活性物质。即，提供进一步提高电压平坦性的活性物质)的手段，发现将显示尖晶石结构的Li[Li1/3Ti5/3]O4的六配位16d位点的一部分用异种元素镁(Mg)取代，从而完成本发明。
对选择“Mg”作为上述Li[Li1/3Ti5/3]O4的取代元素的理由进行说明，是因为Li[Li1/3Ti5/3]O4的氧化还原种是Ti的4价，通过与Li2[Li1/3Ti5/3]O4完全还原，在2相反应下成为导电的Ti3+共存的3、4价的混合原子价状态。这个反应是产生1.55V(vs.Li)的可逆电极电位的基础。就是说，取代的元素本身成为氧化还原种的话就不能产生相同的电位。因此，优选使用不是过渡金属并有一定价数的典型元素进行取代来让Ti4+担任氧化还原剂，所以选择“Mg”作为Li[Li1/3Ti5/3]O4的取代元素。
而且，也发现了很多以过渡金属取代的例子(参照前述的专利文献2～6)。作为代表性物质，可以例举出LiFeTiO4、Li[CuTi]O4(参照前述的专利文献2，3)。对于Li[CuTi]O4因为还原时的氧化还原种是Ti4+所以能够得到1.50V(vs.Li/Li+)的可逆电极电位，而对于LiFeTiO4，因为还原时的氧化还原种是Fe3+，所以不能得到相同的可逆电极电位。
本发明涉及的锂离子电池用活性物质是用“Mg”取代Li[Li1/3Ti5/3]O4的六配位16d位点的一部分的物质，从由这个位点的收容原子数、价数导出的收容电子数，是用组成式：Li[Li(1-2x)/3MgxTi(5-x)/3]O4(0＜x＜1/2)表示的物质。即使在本发明的锂离子电池用活性物质的理论上的组成有些许偏差，也是在误差范围内。
如上所述，在专利文献4中，公开了以Li1.26Ti1.72Mg0.02O4为主的含有Mg的钛酸锂，其由与本发明的锂离子电池用活性物质类似的构成元素构成。可是，根据本发明者们的研究，这些含有Mg的钛酸锂在基本的电化学的容量方面差，这是作为电位平坦性的课题以前的问题。对于此原因，未必明确，但利用粉末X射线衍射法解析结果，看出Li1.26Ti1.72Mg0.02O4中混有多个结晶相。
与此相对，在本发明的锂离子电池用活性物质中，确认出尖晶石为单相。因此，本发明的锂离子电池用活性物质满足组成式：Li[Li(1-2x)/3MgxTi(5-x)/3]O4(0＜x＜1/2)就很重要。
为了合成满足该组成式的活性物质，对于合成时使用的锂源、钛源和镁源的配合比(各元素比)，通过制成满足上述组成式的物质来达成。
本发明的锂离子电池用活性物质的实施方式
作为本发明中的锂离子电池用活性物质，如前所述，是用“Mg”取代Li[Li1/3Ti5/3]O4的六配位16d位点的一部分的物质，从由这个位点的收容原子数、价数导出的收容电子数，是用组成式：Li[Li(1-2x)/3MgxTi(5-x)/3]O4(0＜x＜1/2)表示的物质。此合成法中并无特别限定之处，但使用例如Li2CO3作为锂源、使用TiO2(锐钛矿型)作为钛源，使用Mg(OH)2作为镁源，，通过各种变化Mg的量并在空气氛围中等条件下利用煅烧来合成，来获得用组成式：Li[Li(1-2x)/3MgxTi(5-x)/3]O4(0＜x＜1/2)表示的物质。
本发明的锂离子电池的实施方式
将本发明的活性物质作为锂离子电池用负极活性物质使用时，作为它的对极的正极活性物质，并无特别限定之处，但可以例举出，3.5V系活性物质的LiFePO4、具有层状结构的LiCoxNiyMn1-x-yO2(0＜x＜1，0＜y＜1)，具有尖晶石结构的Li[LixMn2-x]O4(0＜x＜1/3)等4V级正极活性物质，以及相同的Li[MxMn2-x]O4(0＜x＜1，M是3d过渡金属元素)等5V系活性物质等。
而且，作为电解液，可以任意使用已有的电解液，这在本发明中并不受限制，但可以例举出如将LiPF6溶解于碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯的混合溶剂中的物质。
此外，在隔膜中可以使用用聚丙烯酸酯进行表面改性而提高电解质的保持性的聚丙烯制的微孔膜，而且，在外包装体中，可以使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯/铝箔/金属粘合性聚丙烯膜构成的金属树脂复合膜，但这些隔膜和外包装体等并无特别限制。
实施例
下面，同时例举本发明的实施例和比较例，来对本发明做具体地说明，但本发明并不限定于如下实施例。
活性物质的合成
用于本发明的活性物质合成的锂源是Li2CO3，钛源是TiO2(锐钛矿型)，镁源是Mg(OH)2。使用它们而达到能用组成式：Li[Li(1-2x)/3MgxTi(5-x)/3]O4(0＜x＜1/2)表示，可以通过各种变化Mg的量(具体来讲，选定Mg的量以使上述组成式中的“x”能用“1/8，1/4，3/8，1/2”表示)并在空气氛围中800℃的条件下煅烧来合成。
对于得到的活性物质进行X射线衍射测定，来对结晶结构进行特征描述。其结果如图1所示，直至x＝1/4的取代量，能得到归属于尖晶石结构的单相。
所述组成式中的x值过大的话，得到的活性物质并不是均一的组成，并且，会产生放电容量过小的问题。根据实验可以确认出：如前所述，通过使x在1/4以下，能够得到均一的组合物。而且，确认x在1/8以下时，能够将放电容量的降低抑制到最小限度。而且，为了制成充分发挥本发明效果的物质，优选x的值大于0.1。
在得到的活性物质中，将x＝1/8的Li[Li1/4Mg1/8Ti13/8]O4用作锂离子电池用负极活性物质，按如下方法制作锂离子电池，评价此电池的特性。
锂电池的制作
将Li[Li1/4Mg1/8Ti13/8]O4活性物质、乙炔黑(AB)和聚偏二氟乙烯(PVdF)按照“重量比为90∶5∶5”的比例进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮作为分散介质来进行混炼分散，调制出涂布液。PVdF使用将固态成分溶解分散的液体，换算成固态重量。
将该涂布液涂布在厚度为20μm的铝箔集电体上，制作出负极板。在全部电池中，为了使实验条件相同，要统一电极重量和厚度。
在对极上采用LiCoO2作为正极活性物质。电极制作方法与负极相同。但是，为了使锂离子电池的容量受限于负极，就要将正极板的重量调制成负极板的大约1.5倍。
在电解液中，所使用的是：将LiPF6溶解于碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二甲酯(DMC)的体积比为6∶7∶7的混合溶剂中，使其浓度为1mol/l。
在隔膜中，使用用聚丙烯酸酯进行表面改性来提高电解质的保持性的聚丙烯制的微孔膜。并且，以在镍板上贴有锂金属箔的隔膜作为参照极使用。
在外包装体中，使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯(15μm)/铝箔(50μm)/金属粘合性聚丙烯膜(50μm)构成的金属树脂复合膜，来收容电极并使正极端子、负极端子和参照极端子的开放端部外露，除了成为注夜孔的部分，将上述金属树脂复合膜的内面之间相对着的熔接部分进行气密密封。
按上述条件制作出实施例的锂离子电池。
作为负极活性物质，使用Li[Li1/3Ti5/3]O4来代替Li[Li1/4Mg1/8Ti13/8]O4，除此之外，与实施例的条件相同，来制作比较例的锂离子电池。
评价电池特性的试验
按上述方法制作的锂离子电池为了初期活性化过程而对其进行5个循环的充放电试验。试验条件是监视相对于参照极的负极电位，以0.1ItA的电流值来充电(还原)至1.0V，接着用相同的电流值来放电(氧化)至2.5V。在全部的循环中，充电、放电之间设定30分钟的终止时间。
接着，进行用于鉴定高速放电性能的电池试验。试验是以与初期活性化过程相同的条件，来监视相对于参照极的负极电位。充电(负极还原)时的电流统一为“0.1ItA”，放电(负极氧化)时的电流依次设为“0.2ItA、1ItA、2ItA、3ItA、5ItA”。但是，一个高速放电试验结束后，终止30分钟，回复到断路回路电位后，用0.1ItA的电流值放电(负极氧化)，然后终止30分钟后进行充电(负极还原)，反复进行这样的过程。
将Li[Li1/4Mg1/8Ti13/8]O4作为负极活性物质使用的锂离子电池(实施例)的高速放电试验结果如图2所示。
将Li[Li1/3Ti5/3]O4作为负极活性物质使用的锂离子电池(比较例)的高速放电试验结果如图3所示。
而且，表1中显示了进行这些电池试验的结果。0.1ItA时的容量是在初期活性化过程的第5个循环的放电时所得到的，是从放电开始到相对于参照极1.7V的平坦的电位范围的容量。对于0.2ItA也是同样的电位范围。其他的电流值的试验中是从放电开始到2.0V的大概的平坦的电位范围的容量。
表1所示的实施例是使用Li[Li1/4Mg1/8Ti13/8]O4作为负极活性物质的电池，比较例是使用Li[Li1/3Ti5/3]O4作为负极活性物质的电池。
表1
| 电流 | ||||||
| 0.1ItA | 0.2ItA | 1ItA | 2ItA | 3ItA | 5ItA | |
| 实施例 | 150.0 | 147.8 | 147.4 | 131.1 | 122.2 | 89.2 |
| 比较例 | 139.7 | 140.2 | 132.7 | 120.0 | 104.0 | 65.0 |
(单位：mAh/g)
比较图2和图3，从表1可以看出在用各个放电电流进行试验时，实施例的电池的电位平坦部的容量比比较例的电池有所提高。因此，将Li[Li1/3Ti5/3]O4元素的一部分用Mg取代的实施例的活性物质：Li[Li1/4Mg1/8Ti13/8]O4与比较例的活性物质Li[Li1/3Ti5/3]O4相比，是电位平坦部的放电容量优良的活性物质材料。
工业上的应用性
本发明提供如以上详述的，电位平坦部的放电容量优良的锂离子2次电池用活性物质和使用此锂离子电池用活性物质的、高容量、高寿命的锂离子电池，其应用可能性非常显著。
Claims (4)
1.一种锂离子电池用活性物质，其特征为，用组成式：Li[Li(1-2x)/3MgxTi(5-x)/3]O4(0＜x＜1/2)来表示。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用活性物质，其特征在于，0＜x≤1/4。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池用活性物质，其特征在于，0.1＜x≤1/4。
4.一种锂离子电池，其特征在于，将权利要求1～3任一项所述的锂离子电池用活性物质用作负极活性物质。
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