JPH11144730A - リチウム電池 - Google Patents
リチウム電池Info
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- JPH11144730A JPH11144730A JP9325329A JP32532997A JPH11144730A JP H11144730 A JPH11144730 A JP H11144730A JP 9325329 A JP9325329 A JP 9325329A JP 32532997 A JP32532997 A JP 32532997A JP H11144730 A JPH11144730 A JP H11144730A
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- quinoline
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 オキシ水酸化ニッケルのサイクル寿命性能を
向上する。 【解決手段】 化学式Ｎｉ1-xＭxＯＯＨ（０＜ｘ≦０．
３，ＭはＺｎ，Ｃａ，ＣｄまたはＭｇの中から選択され
る少なくとも一種の金属）で表される化合物を 正極活
物質として用いる。上記に加え、環の構成要素に非共有
電子対を有する窒素をふくむ複素環化合物（ａ）を含む
電解液を用いる。
向上する。 【解決手段】 化学式Ｎｉ1-xＭxＯＯＨ（０＜ｘ≦０．
３，ＭはＺｎ，Ｃａ，ＣｄまたはＭｇの中から選択され
る少なくとも一種の金属）で表される化合物を 正極活
物質として用いる。上記に加え、環の構成要素に非共有
電子対を有する窒素をふくむ複素環化合物（ａ）を含む
電解液を用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム電池に関す
る。
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、ポータブル電子機器の発達にとも
ない、高性能電池の開発が望まれている。中でも負極に
炭素材料を、正極に層状構造を有する複合酸化物である
コバル ト酸リチウムを用いたリチウムイオン電池は、
作動電圧が高く、エネルギー密度 が高い非水電解質電
池として実用化されている。しかし、コバルト酸リチウ
ムは 資源的に乏しくかつ高価なため、その代替物質と
してリチウム含有マンガン複合 酸化物あるいはニッケ
ル酸リチウムが提案されている。これらの複合酸化物
は、 平均作動電圧が４Ｖ付近である、いわゆる４Ｖ系
リチウム二次電池用の正極活物 質である。一方、３Ｖ
以下の低電圧で作動するＩＣの開発が進んでいること
や、 電池の安全性の観点から、今後３Ｖ系非水電解質
二次電池の需要が増大するもの と推測される。しかし
ながら、３Ｖ系非水電解質二次電池用正極活物質として
一 般に知られるのは、ＬｉＭｎＯ2やＶ2Ｏ5のみであ
り、それらの物質にしても、放電容量やサイクル寿命特
性の面で、問題点を多く有しているために、メモリーバ
ックアップ用など、非常に限られた用途でのみ使用さ
れているのが現状である。
ない、高性能電池の開発が望まれている。中でも負極に
炭素材料を、正極に層状構造を有する複合酸化物である
コバル ト酸リチウムを用いたリチウムイオン電池は、
作動電圧が高く、エネルギー密度 が高い非水電解質電
池として実用化されている。しかし、コバルト酸リチウ
ムは 資源的に乏しくかつ高価なため、その代替物質と
してリチウム含有マンガン複合 酸化物あるいはニッケ
ル酸リチウムが提案されている。これらの複合酸化物
は、 平均作動電圧が４Ｖ付近である、いわゆる４Ｖ系
リチウム二次電池用の正極活物 質である。一方、３Ｖ
以下の低電圧で作動するＩＣの開発が進んでいること
や、 電池の安全性の観点から、今後３Ｖ系非水電解質
二次電池の需要が増大するもの と推測される。しかし
ながら、３Ｖ系非水電解質二次電池用正極活物質として
一 般に知られるのは、ＬｉＭｎＯ2やＶ2Ｏ5のみであ
り、それらの物質にしても、放電容量やサイクル寿命特
性の面で、問題点を多く有しているために、メモリーバ
ックアップ用など、非常に限られた用途でのみ使用さ
れているのが現状である。
【０００３】これに対し、オキシ水酸化ニッケルが、３
Ｖ系非水電解質二次電池用正極活物質として利用できる
ことが、最近報告されている（電気化学会第６４回大
会、講 演番号３Ａ０６）。この報告によると、オキシ
水酸化ニッケルの理論放電容量が 約２９０ｍＡｈ／ｇ
であるのに対して、９５％以上の利用率に相当する、２
８５ ｍＡｈ／ｇもの高い初期放電容量を示しており、
ノートパソコン用電源など、高 エネルギー密度の電池
を必要とする用途にも十分利用可能であるといえる。
Ｖ系非水電解質二次電池用正極活物質として利用できる
ことが、最近報告されている（電気化学会第６４回大
会、講 演番号３Ａ０６）。この報告によると、オキシ
水酸化ニッケルの理論放電容量が 約２９０ｍＡｈ／ｇ
であるのに対して、９５％以上の利用率に相当する、２
８５ ｍＡｈ／ｇもの高い初期放電容量を示しており、
ノートパソコン用電源など、高 エネルギー密度の電池
を必要とする用途にも十分利用可能であるといえる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、、この
オキシ水酸化ニッケルも、サイクル寿命特性が良好でな
いという欠点を有しており、このサイクル寿命性能の向
上が、実用化のための大 きな問題点となっている。
オキシ水酸化ニッケルも、サイクル寿命特性が良好でな
いという欠点を有しており、このサイクル寿命性能の向
上が、実用化のための大 きな問題点となっている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本願第１の発明のリチウ
ム電池は、化学式Ｎｉ1-xＭxＯＯＨ（０＜ｘ≦０．３，
ＭはＺｎ，Ｃａ，ＣｄまたはＭｇの中から選択される少
なくとも一種の金属） で表される化合物を正極活物質
として備えたことを特徴とする。
ム電池は、化学式Ｎｉ1-xＭxＯＯＨ（０＜ｘ≦０．３，
ＭはＺｎ，Ｃａ，ＣｄまたはＭｇの中から選択される少
なくとも一種の金属） で表される化合物を正極活物質
として備えたことを特徴とする。
【０００６】本願第２の発明のリチウム電池は、化学式
Ｎｉ1-xＭxＯＯＨ（０＜ｘ≦０．３，ＭはＺｎ，Ｃａ，
ＣｄまたはＭｇの中から選択される少なくとも一種の金
属） で表される化合物の、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線
回折パターンにおいて、２θ＝１７〜２０°に極大が存
在する回折ピークの半値幅が０．３度以上であることを
特 徴とする。
Ｎｉ1-xＭxＯＯＨ（０＜ｘ≦０．３，ＭはＺｎ，Ｃａ，
ＣｄまたはＭｇの中から選択される少なくとも一種の金
属） で表される化合物の、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線
回折パターンにおいて、２θ＝１７〜２０°に極大が存
在する回折ピークの半値幅が０．３度以上であることを
特 徴とする。
【０００７】本願第３の発明のリチウム電池は、上記第
１または第２の発明のリチウム電池において、環の構成
要素に非共有電子対を有する窒素をふくむ複素環化合物
（ａ ）を含む電解液を備えたことを特徴とする。
１または第２の発明のリチウム電池において、環の構成
要素に非共有電子対を有する窒素をふくむ複素環化合物
（ａ ）を含む電解液を備えたことを特徴とする。
【０００８】本願第４の発明のリチウム電池は、上記第
３の発明のリチウム電池において、上記複素環化合物
を、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、
１，３， ５−トリアジン、１，２，４，５−テトラジ
ン、インドリジン、キノリン、イソ キノリン、シンノ
リン、４Ｈ−キノリジン、キナゾリン、キノキサリン、
フタラ ジン、１，８−ナフチリジン、プテリジン、ア
クリジン、フェナジン、フェナン トリジン、１，１０
−フェナントロリン、ベンゾ［ｃ］シンノリン、２，２
´− ビピリジル、ベンゾ［ｇ］キノリン、ベンゾ
［ｇ］イソキノリン、ベンゾ［ｈ］ キノリン、ベンゾ
［ｆ］キノリンから選択したことを特徴とする。
３の発明のリチウム電池において、上記複素環化合物
を、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、
１，３， ５−トリアジン、１，２，４，５−テトラジ
ン、インドリジン、キノリン、イソ キノリン、シンノ
リン、４Ｈ−キノリジン、キナゾリン、キノキサリン、
フタラ ジン、１，８−ナフチリジン、プテリジン、ア
クリジン、フェナジン、フェナン トリジン、１，１０
−フェナントロリン、ベンゾ［ｃ］シンノリン、２，２
´− ビピリジル、ベンゾ［ｇ］キノリン、ベンゾ
［ｇ］イソキノリン、ベンゾ［ｈ］ キノリン、ベンゾ
［ｆ］キノリンから選択したことを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明を好適に用いること
のできる非水電解液リチウム二次電池を実施形態として
記載することにより、本発明についてさらに説明する。
のできる非水電解液リチウム二次電池を実施形態として
記載することにより、本発明についてさらに説明する。
【００１０】本発明では、従来の高温合成によって得ら
れるリチウム複合金属酸化物に代えて、化学式Ｎｉ1-x
ＭxＯＯＨ（０＜ｘ≦０．３，ＭはＺｎ，Ｃａ，Ｃｄま
たはＭ ｇの中から選択される少なくとも一種の金属）
で表される化合物を正極活物質と して用いる。これに
より、サイクル寿命特性が優れ、より低コストで簡略化
され た低温合成プロセスによって得ることの可能な正
極活物質を用いたリチウム電池 を得ることができるも
のである。
れるリチウム複合金属酸化物に代えて、化学式Ｎｉ1-x
ＭxＯＯＨ（０＜ｘ≦０．３，ＭはＺｎ，Ｃａ，Ｃｄま
たはＭ ｇの中から選択される少なくとも一種の金属）
で表される化合物を正極活物質と して用いる。これに
より、サイクル寿命特性が優れ、より低コストで簡略化
され た低温合成プロセスによって得ることの可能な正
極活物質を用いたリチウム電池 を得ることができるも
のである。
【００１１】この活物質を用いてリチウム二次電池用の
正極を作製するには、例えば、ニッケル、アルミニウム
等の金属集電体にオキシ水酸化ニッケル粉末と黒鉛、カ
ーボ ンブラック等の導電材とポリエチレン、ポリ弗化
ビニリデン等の結着材とからな るペーストを塗布、乾
燥して作製しても良いし、焼結基板を用いて作製しても
良く、その他種々の方法で作製することが出来る。な
お、本発明で用いられる正極は、 上記化学式Ｎｉ1-xＭ
xＯＯＨで表される化合物のみを活物質とする必要はな
く、 例えばオキシ水酸化ニッケル以外の活物質を混合
しても良い。
正極を作製するには、例えば、ニッケル、アルミニウム
等の金属集電体にオキシ水酸化ニッケル粉末と黒鉛、カ
ーボ ンブラック等の導電材とポリエチレン、ポリ弗化
ビニリデン等の結着材とからな るペーストを塗布、乾
燥して作製しても良いし、焼結基板を用いて作製しても
良く、その他種々の方法で作製することが出来る。な
お、本発明で用いられる正極は、 上記化学式Ｎｉ1-xＭ
xＯＯＨで表される化合物のみを活物質とする必要はな
く、 例えばオキシ水酸化ニッケル以外の活物質を混合
しても良い。
【００１２】また、本発明で用いる上記化学式Ｎｉ1-x
ＭxＯＯＨで表される化合物は、結晶質でも非晶質でも
良いが、好ましくは、この化合物のＣｕＫα線による粉
末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝１７〜２０°に極
大が存在する回折ピークの半値幅 が０．３度以上であ
るのが良く、これにより、放電特性をさらに均一にでき
る。
ＭxＯＯＨで表される化合物は、結晶質でも非晶質でも
良いが、好ましくは、この化合物のＣｕＫα線による粉
末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝１７〜２０°に極
大が存在する回折ピークの半値幅 が０．３度以上であ
るのが良く、これにより、放電特性をさらに均一にでき
る。
【００１３】電解液としては、非水溶媒に過塩素酸リチ
ウム、６フッ化リン燐リチウム等のリチウム塩を溶解し
たものを用いることが出来るが、より好ましくは、本願
第３ の発明にしたがって、電解液として環の構成要素
に非共有電子対を有する窒素を ふくむ複素環化合物を
含むものを用いるのが良く、これにより、さらに充放電
サ イクル特性にすぐれた電池を得ることができる。環
の構成要素に非共有電子対を 有する窒素をふくむ複素
環化合物を含む非水溶媒は、例えば、エチレンカーボネ
ートとジエチルカーボネートとの混合溶媒等からなる
リチウム二次用の非水溶媒 にこの複素環化合物を少量
添加する方法、この複素環化合物と他の溶媒とを混合
して、例えばピリジンとエチレンカーボネートとを８：
２で混合して、混合溶媒 として作製する方法、非水溶
媒をこの複素環化合物単一の単一溶媒とする方法に よ
り得ることが出来、例えばこれにリチウム塩を溶解する
ことにより上記複素環 化合物を含む電解液を得ること
が出来る。
ウム、６フッ化リン燐リチウム等のリチウム塩を溶解し
たものを用いることが出来るが、より好ましくは、本願
第３ の発明にしたがって、電解液として環の構成要素
に非共有電子対を有する窒素を ふくむ複素環化合物を
含むものを用いるのが良く、これにより、さらに充放電
サ イクル特性にすぐれた電池を得ることができる。環
の構成要素に非共有電子対を 有する窒素をふくむ複素
環化合物を含む非水溶媒は、例えば、エチレンカーボネ
ートとジエチルカーボネートとの混合溶媒等からなる
リチウム二次用の非水溶媒 にこの複素環化合物を少量
添加する方法、この複素環化合物と他の溶媒とを混合
して、例えばピリジンとエチレンカーボネートとを８：
２で混合して、混合溶媒 として作製する方法、非水溶
媒をこの複素環化合物単一の単一溶媒とする方法に よ
り得ることが出来、例えばこれにリチウム塩を溶解する
ことにより上記複素環 化合物を含む電解液を得ること
が出来る。
【００１４】上記複素環化合物としては、ピリジン、ピ
ラジン、ピリダジン、ピリミジン、１，３，５−トリア
ジン、１，２，４，５−テトラジン、インドリジン、キ
ノ リン、イソキノリン、シンノリン、４Ｈ−キノリジ
ン、キナゾリン、キノキサリ ン、フタラジン、１，８
−ナフチリジン、プテリジン、アクリジン、フェナジン
、フェナントリジン、１，１０−フェナントロリン、
ベンゾ［ｃ］シンノリン、 ２，２´−ビピリジル、ベ
ンゾ［ｇ］キノリン、ベンゾ［ｇ］イソキノリン、ベ
ンゾ［ｈ］キノリン、ベンゾ［ｆ］キノリンから選択し
たものが好ましく、これ ら複素環化合物が一種また
は、２種以上含まれるようにする。これにより、上記
にも増してさらに充放電サイクル特性に優れた電池を得
ることができる。
ラジン、ピリダジン、ピリミジン、１，３，５−トリア
ジン、１，２，４，５−テトラジン、インドリジン、キ
ノ リン、イソキノリン、シンノリン、４Ｈ−キノリジ
ン、キナゾリン、キノキサリ ン、フタラジン、１，８
−ナフチリジン、プテリジン、アクリジン、フェナジン
、フェナントリジン、１，１０−フェナントロリン、
ベンゾ［ｃ］シンノリン、 ２，２´−ビピリジル、ベ
ンゾ［ｇ］キノリン、ベンゾ［ｇ］イソキノリン、ベ
ンゾ［ｈ］キノリン、ベンゾ［ｆ］キノリンから選択し
たものが好ましく、これ ら複素環化合物が一種また
は、２種以上含まれるようにする。これにより、上記
にも増してさらに充放電サイクル特性に優れた電池を得
ることができる。
【００１５】本発明では、使用する負極に特に制限は設
けていないが、リチウム二次電池とする場合には、負極
活物質として、例えば、リチウム金属、リチウム合金、
炭素 材料や黒鉛、金属酸化物等のリチウムイオンを吸
蔵・放出できる物質を用いる。
けていないが、リチウム二次電池とする場合には、負極
活物質として、例えば、リチウム金属、リチウム合金、
炭素 材料や黒鉛、金属酸化物等のリチウムイオンを吸
蔵・放出できる物質を用いる。
【００１６】
【実施例】以下、本発明を好適な実施例を用いて説明す
るが、本発明の適用範囲はこれに限定されるものではな
い。
るが、本発明の適用範囲はこれに限定されるものではな
い。
【００１７】［実施例１］多孔度約８０％の焼結式ニッ
ケル基板を硝酸ニッケルと硝酸カルシウムとの混合水溶
液に浸け、これをアルカリ溶液で中和して基板にカルシ
ウムを含む水酸化ニ ッケルを共沈保持させ、ついでこ
れをアノード酸化処理することによってＮｉ0.95Ｃａ
0.05ＯＯＨ正極活物質を１００ｍｇ含んだ大きさが２５
ｍｍ×２５ｍｍの正極板を製作した。
ケル基板を硝酸ニッケルと硝酸カルシウムとの混合水溶
液に浸け、これをアルカリ溶液で中和して基板にカルシ
ウムを含む水酸化ニ ッケルを共沈保持させ、ついでこ
れをアノード酸化処理することによってＮｉ0.95Ｃａ
0.05ＯＯＨ正極活物質を１００ｍｇ含んだ大きさが２５
ｍｍ×２５ｍｍの正極板を製作した。
【００１８】この正極板１枚に対して、対極に同じ大き
さのリチウム金属板２枚を用い、電解液には、１Ｍの過
塩素酸リチウムを含むエチレンカーボネートとジエチル
カー ボネートとの混合（体積混合比１：１）溶媒１０
０ｍｌを用いて、本発明による 電池Ａを製作した。
さのリチウム金属板２枚を用い、電解液には、１Ｍの過
塩素酸リチウムを含むエチレンカーボネートとジエチル
カー ボネートとの混合（体積混合比１：１）溶媒１０
０ｍｌを用いて、本発明による 電池Ａを製作した。
【００１９】［実施例２］硝酸カルシウムに代えて硝酸
亜鉛を用いることによって、上記同様の方法でＮｉ0.80
Ｚｎ0.20ＯＯＨ正極活物質を得、これを用いてＮｉ0.80
Ｚｎ0.20ＯＯＨ正極活物質を１００ｍｇ含んだ大きさが
２５ｍｍ×２５ｍｍの正極板を製作し、実施例１ と全
く同様にして本発明による電池Ｂを製作した。
亜鉛を用いることによって、上記同様の方法でＮｉ0.80
Ｚｎ0.20ＯＯＨ正極活物質を得、これを用いてＮｉ0.80
Ｚｎ0.20ＯＯＨ正極活物質を１００ｍｇ含んだ大きさが
２５ｍｍ×２５ｍｍの正極板を製作し、実施例１ と全
く同様にして本発明による電池Ｂを製作した。
【００２０】［実施例３］硝酸カルシウムに代えて硝酸
カドミウムを用いることによって、上記同様の方法でＮ
ｉ0.70Ｃｄ0.30ＯＯＨ正極活物質を得、これを用いてＮ
ｉ0.70Ｃｄ0.30ＯＯＨ正極活物質を１００ｍｇ含んだ大
きさが２５ｍｍ×２５ｍｍの正極板を製作し、実 施例
１と全く同様にして本発明による電池Ｃを製作した。
カドミウムを用いることによって、上記同様の方法でＮ
ｉ0.70Ｃｄ0.30ＯＯＨ正極活物質を得、これを用いてＮ
ｉ0.70Ｃｄ0.30ＯＯＨ正極活物質を１００ｍｇ含んだ大
きさが２５ｍｍ×２５ｍｍの正極板を製作し、実 施例
１と全く同様にして本発明による電池Ｃを製作した。
【００２１】［実施例４］硝酸カルシウムに代えて硝酸
マグネシウムを用いることによって、上記同様の方法で
Ｎｉ0.90Ｍｇ0.10ＯＯＨ正極活物質を得、これを用いて
Ｎｉ0.90Ｍｇ0.10ＯＯＨ正極活物質を１００ｍｇ含んだ
大きさが２５ｍｍ×２５ｍｍの正極板を製作し 、実施
例１と全く同様にして本発明による電池Ｄを製作した。
マグネシウムを用いることによって、上記同様の方法で
Ｎｉ0.90Ｍｇ0.10ＯＯＨ正極活物質を得、これを用いて
Ｎｉ0.90Ｍｇ0.10ＯＯＨ正極活物質を１００ｍｇ含んだ
大きさが２５ｍｍ×２５ｍｍの正極板を製作し 、実施
例１と全く同様にして本発明による電池Ｄを製作した。
【００２２】［実施例５］硝酸カルシウムに代えて硝酸
カドミウムを用いることによって、上記同様の方法でＮ
ｉ0.95Ｃｄ0.05ＯＯＨ正極活物質を得、これを用いてＮ
ｉ0.95Ｃｄ0.05ＯＯＨ正極活物質を１００ｍｇ含んだ大
きさが２５ｍｍ×２５ｍｍの正極板を製作し、電 解液
に０．４ｖｏｌ％のピリジンを添加する以外は実施例１
と全く同様にして本 発明による電池Ｅを製作した。
カドミウムを用いることによって、上記同様の方法でＮ
ｉ0.95Ｃｄ0.05ＯＯＨ正極活物質を得、これを用いてＮ
ｉ0.95Ｃｄ0.05ＯＯＨ正極活物質を１００ｍｇ含んだ大
きさが２５ｍｍ×２５ｍｍの正極板を製作し、電 解液
に０．４ｖｏｌ％のピリジンを添加する以外は実施例１
と全く同様にして本 発明による電池Ｅを製作した。
【００２３】［実施例６］硝酸カルシウムに代えて硝酸
亜鉛を用いることによって、上記同様の方法でＮｉ0.70
Ｚｎ0.20Ｃｄ0.10ＯＯＨ正極活物質を得、これを用いて
Ｎｉ0.70Ｚｎ0.20Ｃｄ0.10ＯＯＨ正極活物質を１００ｍ
ｇ含んだ大きさが２５ｍｍ×２５ｍｍの正極板を製作
し、電解液として１Ｍの過塩素酸リチウムを含む、キノ
リン１００ｍｌを用いる 以外は実施例１と全く同様に
して本発明による電池Ｆを製作した。
亜鉛を用いることによって、上記同様の方法でＮｉ0.70
Ｚｎ0.20Ｃｄ0.10ＯＯＨ正極活物質を得、これを用いて
Ｎｉ0.70Ｚｎ0.20Ｃｄ0.10ＯＯＨ正極活物質を１００ｍ
ｇ含んだ大きさが２５ｍｍ×２５ｍｍの正極板を製作
し、電解液として１Ｍの過塩素酸リチウムを含む、キノ
リン１００ｍｌを用いる 以外は実施例１と全く同様に
して本発明による電池Ｆを製作した。
【００２４】［従来例１］多孔度約８０％の焼結式ニッ
ケル基板を硝酸ニッケル水溶液に浸け、これをアルカリ
溶液で中和して基板に水酸化ニッケルを保持させ、つい
でこれをアノード酸 化処理することによってＮｉＯＯ
Ｈ正極活物質を１００ｍｇ含んだ大きさが２５ ｍｍ×
２５ｍｍの正極板を製作した。
ケル基板を硝酸ニッケル水溶液に浸け、これをアルカリ
溶液で中和して基板に水酸化ニッケルを保持させ、つい
でこれをアノード酸 化処理することによってＮｉＯＯ
Ｈ正極活物質を１００ｍｇ含んだ大きさが２５ ｍｍ×
２５ｍｍの正極板を製作した。
【００２５】この正極板１枚に対して、対極に同じ大き
さのリチウム金属板２枚を用い、電解液には、１Ｍの過
塩素酸リチウムを含むエチレンカーボネートとジエチル
カー ボネートとの混合（体積混合比１：１）溶媒１０
０ｍｌを用いて、従来例による 電池Ｇを製作した。
さのリチウム金属板２枚を用い、電解液には、１Ｍの過
塩素酸リチウムを含むエチレンカーボネートとジエチル
カー ボネートとの混合（体積混合比１：１）溶媒１０
０ｍｌを用いて、従来例による 電池Ｇを製作した。
【００２６】［比較例］従来例１の正極を用いる以外は
実施例５と全く同様にして比較例による電池Ｈを製作し
た。
実施例５と全く同様にして比較例による電池Ｈを製作し
た。
【００２７】［比較検討］実施例１および２において得
た本発明による電池に用いる正極活物質の粉末Ｘ線回折
図形（ＣｕＫα)を図１に示す。Ｘ線回折の条件は、出
力電圧が５０ｋＶ、出力電流が２００ｍＡ、スキャンス
ピードが４゜／ｍｉｎとした。
た本発明による電池に用いる正極活物質の粉末Ｘ線回折
図形（ＣｕＫα)を図１に示す。Ｘ線回折の条件は、出
力電圧が５０ｋＶ、出力電流が２００ｍＡ、スキャンス
ピードが４゜／ｍｉｎとした。
【００２８】実施例１および２における正極活物質の回
折図形は両者とも、２θ＝１７〜２０°に極大が存在す
る回折ピークの半値幅が０．３度以上のブロードなもの
であ ることがわかる。正極活物質ＣおよびＤについて
も、同様に２θ＝１７〜２０° に極大が存在する回折
ピークの半値幅が０．３度以上のブロードなＸ線回折図
形 が得られた。
折図形は両者とも、２θ＝１７〜２０°に極大が存在す
る回折ピークの半値幅が０．３度以上のブロードなもの
であ ることがわかる。正極活物質ＣおよびＤについて
も、同様に２θ＝１７〜２０° に極大が存在する回折
ピークの半値幅が０．３度以上のブロードなＸ線回折図
形 が得られた。
【００２９】［電池評価試験］上記方法によって得られ
た電池を２５℃、０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で４．
２Ｖまで充電した後、同じ電流密度で２Ｖまで放電をお
こなった。
た電池を２５℃、０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で４．
２Ｖまで充電した後、同じ電流密度で２Ｖまで放電をお
こなった。
【００３０】本発明による電池Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅおよ
びＦならびに従来電池ＧおよびＨの放電特性（すべて放
電から開始）を図２に示す。
びＦならびに従来電池ＧおよびＨの放電特性（すべて放
電から開始）を図２に示す。
【００３１】［評価結果］図２より、本発明による電池
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦについては、いずれの場合
も、従来電池ＧおよびＨにくらべてやや低い放電容量の
値を示している。 これは、充放電過程をになうＮｉＯ
ＯＨのニッケルの一部を、充放電過程に関与 しないＺ
ｎ、Ｃａ、Ｃｄおよび／またはＭｇに置換したことに起
因するものと考 えられる。しかし、電池ＣおよびＦの
場合においても、放電容量の値は２００ｍ Ａｈ／ｇを
越えており、十分に高容量であるといえる。
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦについては、いずれの場合
も、従来電池ＧおよびＨにくらべてやや低い放電容量の
値を示している。 これは、充放電過程をになうＮｉＯ
ＯＨのニッケルの一部を、充放電過程に関与 しないＺ
ｎ、Ｃａ、Ｃｄおよび／またはＭｇに置換したことに起
因するものと考 えられる。しかし、電池ＣおよびＦの
場合においても、放電容量の値は２００ｍ Ａｈ／ｇを
越えており、十分に高容量であるといえる。
【００３２】図３には、各活物質の１０サイクル経過後
の放電容量値およびその初期放電容量に対する容量保持
率を示している。本発明による電池Ａ、Ｂ、ＣおよびＤ
にお いては、従来電池Ｇにくらべてサイクル寿命特性
が向上しており、初回の放電容 量の値は従来例の方が
高かったが、１０サイクル経過後ではその順序が逆転
し、 本発明による電池の方が高い放電容量の値を示し
ている。これは、ＮｉＯＯＨの ニッケルの一部をＺ
ｎ、Ｃａ、Ｃｄおよび／またはＭｇで置換することによ
って 、充放電過程におけるＮｉＯＯＨの構造安定化も
しくは体積変化の抑制がなされ たためであると考えら
れる。また、本発明による電池ＥおよびＦ、ならびに従
来 電池Ｈのように、環の構成要素に非共有電子対を有
する窒素をふくむ複素環化合 物を電解液に含む電池で
は、含まない電池にくらべて、サイクル寿命特性は著し
く向上している。これは、環の構成要素に非共有電子
対を有する窒素をふくむ複 素環化合物が、何らかの機
構でＮｉＯＯＨの構造安定化に寄与しているものと考
えられる。それらの電池で比較すると、本発明による電
池ＥおよびＦの方が、従 来電池Ｈにくらべてサイクル
寿命特性がより優れている。このように、 ＮｉＯＯＨ
のニッケルの一部をＺｎ、Ｃａ、ＣｄまたはＭｇで置換
することと、 環の構成要素に非共有電子対を有する窒
素をふくむ複素環化合物を電解液に含ま せることと、
これら両者の方法を組み合わせることにより、サイクル
寿命特性に 非常に優れた電池を得ることができる。な
お、本発明による電池ＥとＦとを比較 すると、環の構
成要素に非共有電子対を有する窒素をふくむ複素環化合
物がより 多い割合で含まれた電池Ｆの方がよりサイク
ル寿命特性が優れており、複素環化 合物の含有量が多
いほど、充放電サイクル特性向上の効果は高いといえ
る。しか し、電池Ｅのようにごく少量の添加において
も寿命特性向上の効果が得られてい るため、他の多元
混合溶媒を電解質溶媒とするときの添加剤としても有用
である 。
の放電容量値およびその初期放電容量に対する容量保持
率を示している。本発明による電池Ａ、Ｂ、ＣおよびＤ
にお いては、従来電池Ｇにくらべてサイクル寿命特性
が向上しており、初回の放電容 量の値は従来例の方が
高かったが、１０サイクル経過後ではその順序が逆転
し、 本発明による電池の方が高い放電容量の値を示し
ている。これは、ＮｉＯＯＨの ニッケルの一部をＺ
ｎ、Ｃａ、Ｃｄおよび／またはＭｇで置換することによ
って 、充放電過程におけるＮｉＯＯＨの構造安定化も
しくは体積変化の抑制がなされ たためであると考えら
れる。また、本発明による電池ＥおよびＦ、ならびに従
来 電池Ｈのように、環の構成要素に非共有電子対を有
する窒素をふくむ複素環化合 物を電解液に含む電池で
は、含まない電池にくらべて、サイクル寿命特性は著し
く向上している。これは、環の構成要素に非共有電子
対を有する窒素をふくむ複 素環化合物が、何らかの機
構でＮｉＯＯＨの構造安定化に寄与しているものと考
えられる。それらの電池で比較すると、本発明による電
池ＥおよびＦの方が、従 来電池Ｈにくらべてサイクル
寿命特性がより優れている。このように、 ＮｉＯＯＨ
のニッケルの一部をＺｎ、Ｃａ、ＣｄまたはＭｇで置換
することと、 環の構成要素に非共有電子対を有する窒
素をふくむ複素環化合物を電解液に含ま せることと、
これら両者の方法を組み合わせることにより、サイクル
寿命特性に 非常に優れた電池を得ることができる。な
お、本発明による電池ＥとＦとを比較 すると、環の構
成要素に非共有電子対を有する窒素をふくむ複素環化合
物がより 多い割合で含まれた電池Ｆの方がよりサイク
ル寿命特性が優れており、複素環化 合物の含有量が多
いほど、充放電サイクル特性向上の効果は高いといえ
る。しか し、電池Ｅのようにごく少量の添加において
も寿命特性向上の効果が得られてい るため、他の多元
混合溶媒を電解質溶媒とするときの添加剤としても有用
である 。
【００３３】なお、ここで示した実施例の他にも、環の
構成要素に非共有電子対を有する窒素をふくむ複素環化
合物として、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、１，
３， ５−トリアジン、１，２，４，５−テトラジン、
インドリジン、イソキノリン、 シンノリン、４Ｈ−キ
ノリジン、キナゾリン、キノキサリン、フタラジン、
１， ８−ナフチリジン、プテリジン、アクリジン、フ
ェナジン、フェナントリジン、 １，１０−フェナント
ロリン、ベンゾ［ｃ］シンノリン、２，２´−ビピリジ
ル 、ベンゾ［ｇ］キノリン、ベンゾ［ｇ］イソキノリ
ン、ベンゾ［ｈ］キノリン、 ベンゾ［ｆ］キノリンか
ら選択して同様に製作した電池においても、優れた充放
電サイクル特性が得られる。
構成要素に非共有電子対を有する窒素をふくむ複素環化
合物として、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、１，
３， ５−トリアジン、１，２，４，５−テトラジン、
インドリジン、イソキノリン、 シンノリン、４Ｈ−キ
ノリジン、キナゾリン、キノキサリン、フタラジン、
１， ８−ナフチリジン、プテリジン、アクリジン、フ
ェナジン、フェナントリジン、 １，１０−フェナント
ロリン、ベンゾ［ｃ］シンノリン、２，２´−ビピリジ
ル 、ベンゾ［ｇ］キノリン、ベンゾ［ｇ］イソキノリ
ン、ベンゾ［ｈ］キノリン、 ベンゾ［ｆ］キノリンか
ら選択して同様に製作した電池においても、優れた充放
電サイクル特性が得られる。
【００３４】
【発明の効果】本発明による電池を用いることにより、
従来の課題であったオキシ水酸化ニッケルのサイクル寿
命性能の向上を達成することができる。また、容量も大
きくす ることが出来る。
従来の課題であったオキシ水酸化ニッケルのサイクル寿
命性能の向上を達成することができる。また、容量も大
きくす ることが出来る。
【図１】本発明による電池Ａ、Ｂに用いる正極活物質Ｎ
ｉ0.95Ｃａ0.05ＯＯＨおよびＮｉ0.80Ｚｎ0.20ＯＯＨの
粉末Ｘ線回折図形（ＣｕＫα）を示す図である。
ｉ0.95Ｃａ0.05ＯＯＨおよびＮｉ0.80Ｚｎ0.20ＯＯＨの
粉末Ｘ線回折図形（ＣｕＫα）を示す図である。
【図２】本発明による電池Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅおよび
Ｆ、ならびに従来電池Ｇおよび比較例電池Ｈの放電特性
を比較した図である。
Ｆ、ならびに従来電池Ｇおよび比較例電池Ｈの放電特性
を比較した図である。
【図３】本発明による電池Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅおよび
Ｆ、ならびに従来電池Ｇおよび比較例電池Ｈの１０サイ
クル経過後の放電容量およびその１０サイクル経過後の
容量 保持率を示した図である。
Ｆ、ならびに従来電池Ｇおよび比較例電池Ｈの１０サイ
クル経過後の放電容量およびその１０サイクル経過後の
容量 保持率を示した図である。
Claims (4)
- 【請求項１】 化学式Ｎｉ1-xＭxＯＯＨ（０＜ｘ≦０．
３，ＭはＺｎ，Ｃａ，ＣｄまたはＭｇの中から選択され
る少なくとも一種の金属）で表される化合物 を正極活
物質として備えたことを特徴とするリチウム電池。 - 【請求項２】 前記化合物の、ＣｕＫα線による粉末Ｘ
線回折パターンにおいて、２θ＝１７〜２０°に極大が
存在する回折ピークの半値幅が０．３度以上で あるこ
とを特徴とする請求項１記載のリチウム電池。 - 【請求項３】 環の構成要素に非共有電子対を有する窒
素をふくむ複素環化合物（ａ）を含む電解液を備えたこ
とを特徴とする請求項１または２記載のリチ ウム電
池。 - 【請求項４】 複素環化合物（ａ）を、ピリジン、ピラ
ジン、ピリダジン、ピリミジン、１，３，５−トリアジ
ン、１，２，４，５−テトラジン、インドリ ジン、キ
ノリン、イソキノリン、シンノリン、４Ｈ−キノリジ
ン、キナゾリン、 キノキサリン、フタラジン、１，８
−ナフチリジン、プテリジン、アクリジン、 フェナジ
ン、フェナントリジン、１，１０−フェナントロリン、
ベンゾ［ｃ］シ ンノリン、２，２´−ビピリジル、ベ
ンゾ［ｇ］キノリン、ベンゾ［ｇ］イソキ ノリン、ベ
ンゾ［ｈ］キノリン、ベンゾ［ｆ］キノリンから選択し
たことを特徴 とする請求項３記載のリチウム電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9325329A JPH11144730A (ja) | 1997-11-10 | 1997-11-10 | リチウム電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9325329A JPH11144730A (ja) | 1997-11-10 | 1997-11-10 | リチウム電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11144730A true JPH11144730A (ja) | 1999-05-28 |
Family
ID=18175601
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9325329A Pending JPH11144730A (ja) | 1997-11-10 | 1997-11-10 | リチウム電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11144730A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001028027A1 (fr) * | 1999-10-13 | 2001-04-19 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Dispositif electrochimique non-aqueux |
| JP2001351630A (ja) * | 2000-06-07 | 2001-12-21 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質電池および非水電解質電池用正極物質の製造方法 |
| JP2002334699A (ja) * | 2001-05-09 | 2002-11-22 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質電池 |
| CN113968925A (zh) * | 2021-12-02 | 2022-01-25 | 上海电力大学 | 一种2h吩嗪氧化还原聚合物、制备方法及其在锂离子电池中的应用 |
| CN114057923A (zh) * | 2021-12-02 | 2022-02-18 | 上海电力大学 | 一种2h吩嗪聚合物、制备方法及其在锂离子电池中的应用 |
-
1997
- 1997-11-10 JP JP9325329A patent/JPH11144730A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001028027A1 (fr) * | 1999-10-13 | 2001-04-19 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Dispositif electrochimique non-aqueux |
| US6630272B1 (en) | 1999-10-13 | 2003-10-07 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrochemical device |
| JP2001351630A (ja) * | 2000-06-07 | 2001-12-21 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質電池および非水電解質電池用正極物質の製造方法 |
| JP2002334699A (ja) * | 2001-05-09 | 2002-11-22 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質電池 |
| CN113968925A (zh) * | 2021-12-02 | 2022-01-25 | 上海电力大学 | 一种2h吩嗪氧化还原聚合物、制备方法及其在锂离子电池中的应用 |
| CN114057923A (zh) * | 2021-12-02 | 2022-02-18 | 上海电力大学 | 一种2h吩嗪聚合物、制备方法及其在锂离子电池中的应用 |
| CN114057923B (zh) * | 2021-12-02 | 2022-12-13 | 上海电力大学 | 一种2h吩嗪聚合物、制备方法及其在锂离子电池中的应用 |
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