CN114057923B - 一种2h吩嗪聚合物、制备方法及其在锂离子电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种2H吩嗪聚合物，结构式为：
本发明还提供了一种2H吩嗪聚合物的制备方法，包括：步骤1，将吩嗪、甲基氯化镁以及环氧丙烷进行搅拌反应，得到5‑甲基‑10‑丙醇‑吩嗪；步骤2，冰浴下，向5‑甲基‑10‑丙醇‑吩嗪中加入甲基丙烯酰氯进行搅拌反应获得5‑甲基‑10‑甲基丙烯酸异丙酯‑吩嗪；步骤3，80℃油浴下，向5‑甲基‑10‑甲基丙烯酸异丙酯‑吩嗪中加入偶氮二异丁腈进行搅拌反应获得聚(5‑甲基‑10‑甲基丙烯酸异丙酯‑吩嗪)。本发明还提供了一种2H吩嗪聚合物在制备锂离子电池中的应用，具体为：将2H吩嗪聚合物作为锂离子电池正极材料应用到锂离子电池中，具有一定的循环稳定性和良好的倍率性能。本发明环境友好、原料低廉，有望成为下一代蓄能电池。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种2H吩嗪聚合物、制备方法及其在锂离子电池中的应用。
背景技术
随着高科技的日益发展，电池成为了移动设备必不可少的部分。由于锂电池具有较高的能量密度和功率密度，以及自放电率极低，放电电压平缓等优点，使其成为热门电化学储能设备。
近年来，有机化合物在电子领域的应用也逐渐增多，将有机化合物应用于电化学储能方面的研究受到了众多学者的关注。相比于无机物，有机物种类结构多样，有机物的合成有多种途径，可以进行降解处理，满足绿色化学的要求。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种2H吩嗪聚合物、制备方法及其在锂离子电池中的应用。
本发明提供了一种2H吩嗪聚合物，具有这样的特征，2H吩嗪聚合物的结构式为：
本发明提供了一种2H吩嗪聚合物的制备方法，具有这样的特征，包括以下步骤：步骤1，将吩嗪、甲基氯化镁以及环氧丙烷进行搅拌反应，得到5-甲基-10-丙醇-吩嗪；步骤2，冰浴下，向5-甲基-10-丙醇-吩嗪中加入甲基丙烯酰氯进行搅拌反应获得5-甲基-10-甲基丙烯酸异丙酯-吩嗪；步骤3，80℃油浴下，向5-甲基-10-甲基丙烯酸异丙酯-吩嗪中加入偶氮二异丁腈进行搅拌反应获得聚(5-甲基-10-甲基丙烯酸异丙酯-吩嗪)。
在本发明提供的2H吩嗪聚合物的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤1具体包括以下子步骤：步骤1-1，在惰性气体保护下，在吩嗪中加入四氢呋喃，使其溶解，在-40℃下，滴加甲基氯化镁进行搅拌一定时间，得到第一混合物；步骤1-2，在-40℃下，向第一混合物中加入环氧丙烷，后转为室温下进行搅拌反应，得到第二混合物；步骤1-3，采用薄层色谱(TLC)法对第二混合物进行监测，直至第二混合物中的吩嗪、甲基氯化镁和环氧丙烷反应终止，萃取收集第二混合物的有机相，获得5-甲基-10-丙醇-吩嗪有机相；步骤1-4，采用柱层析法对5-甲基-10-丙醇-吩嗪有机相进行分离提纯，获得5-甲基-10-丙醇-吩嗪。
在本发明提供的2H吩嗪聚合物的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤1-1中，吩嗪与甲基氯化镁的摩尔质量比为1:3，一定时间为0.5～3.5h。
在本发明提供的2H吩嗪聚合物的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤2具体包括以下子步骤：步骤2-1，在惰性气体保护下，向5-甲基-10-丙醇-吩嗪中加入4-二甲氨基吡啶(DMAP)、二氯甲烷以及无水三乙胺，然后在冰浴下滴加甲基丙烯酰氯，进行搅拌反应，得到第三混合物；步骤2-2，采用TLC法对第三混合物进行监测，直至第三混合物中的5-甲基-10-丙醇-吩嗪和甲基丙烯酰氯反应终止，萃取收集第三混合物的有机相，获得5-甲基-10-甲基丙烯酸异丙酯-吩嗪有机相；步骤2-3，采用柱层析法对5-甲基-10-甲基丙烯酸异丙酯-吩嗪有机相进行分离提纯，获得5-甲基-10-甲基丙烯酸异丙酯-吩嗪。
在本发明提供的2H吩嗪聚合物的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤2-1中，5-甲基-10-丙醇-吩嗪、甲基丙烯酰氯、无水三乙胺、DMAP的摩尔质量比为1:1.2:1.3:0.05。
在本发明提供的2H吩嗪聚合物的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤3具体包括以下子步骤：步骤3-1，在惰性气体保护下，向5-甲基-10-甲基丙烯酸异丙酯-吩嗪中加入四氢呋喃和引发剂偶氮二异丁腈，在60℃下进行搅拌反应，得到果冻状混合物；步骤3-2，分别使用甲醇和丙酮将果冻状混合物洗涤3次，干燥后获得聚(5-甲基-10-甲基丙烯酸异丙酯-吩嗪)。
本发明还提供了一种2H吩嗪聚合物在制备锂离子电池中的应用，具有这样的特征：制备锂离子电池的具体过程为：步骤A，将2H吩嗪聚合物、导电添加剂以及粘结剂混合并研磨，得到2H吩嗪聚合物正极材料浆料；步骤B，将2H吩嗪聚合物正极材料浆料涂覆在铝箔上，经干燥切片后得到电极片；步骤C，将电极片与正负极壳、隔膜、泡沫镍、锂片及电解液配合制成锂离子电池。
在本发明提供的2H吩嗪聚合物在制备锂离子电池中的应用中，还可以具有这样的特征：其中，2H吩嗪聚合物的质量分数为50％，导电添加剂为多壁碳纳米管，质量分数为40％，粘结剂的质量分数为10％。
在本发明提供的2H吩嗪聚合物在制备锂离子电池中的应用中，还可以具有这样的特征：其中，2H吩嗪聚合物以C＝N为电化学氧化还原位点，从而以2H吩嗪聚合物作为双离子锂电池正极材料。
发明的作用与效果
根据本发明所涉及的2H吩嗪聚合物、制备方法及其在锂离子电池中的应用，因为2H吩嗪聚合物的结构式为：
因此，本发明的2H吩嗪聚合物以吩嗪中的碳氮键为氧化还原位点，利用氮原子得失电子进行电子的传输。
最后，将本发明的2H吩嗪聚合物与导电剂多壁碳纳米管复合得到的正极材料运用于锂离子电池中，进一步解决了有机物在电解液中的溶解度问题，表现出良好的循环稳定性和合适的比容量。
附图说明
图1是本发明的实施例中基于2H吩嗪聚合物的合成路线图；
图2是本发明的实施例中制备的基于2H吩嗪聚合物正极材料扣式电池的CV图；
图3是本发明的实施例中制备的基于2H吩嗪聚合物正极材料扣式电池的倍率性能图；以及
图4是本发明的实施例中制备的基于2H吩嗪聚合物正极材料扣式电池的性能测试图。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下实施例结合附图对本发明一种2H吩嗪聚合物、制备方法及其在锂离子电池中的应用作具体阐述。
在本实施例中提供了一种2H吩嗪聚合物。
2H吩嗪聚合物的结构式为：
本实施例中还提供了一种2H吩嗪聚合物的制备方法。
图1是本发明的实施例中基于2H吩嗪聚合物的合成路线图。
如图1所示，本实施例中的2H吩嗪聚合物的制备方法包括以下步骤：
步骤S1，将吩嗪、甲基氯化镁以及环氧丙烷进行搅拌反应，得到5-甲基-10-丙醇-吩嗪。
步骤S1的具体实施方式为：
步骤S1-1，在惰性气体保护下，在1g吩嗪中加入5mL四氢呋喃，使其溶解，在-40℃下，滴加甲基氯化镁进行搅拌3h，得到第一混合物。
步骤S1-2，在-40℃下，向第一混合物中加入环氧丙烷，后转为室温下进行搅拌反应，得到第二混合物。
步骤S1-3，采用TLC法对第二混合物进行监测，直至第二混合物中的吩嗪、甲基氯化镁和环氧丙烷反应终止，萃取收集第二混合物的有机相，获得5-甲基-10-丙醇-吩嗪有机相；
步骤S1-4，采用柱层析法对5-甲基-10-丙醇-吩嗪有机相进行分离提纯，获得5-甲基-10-丙醇-吩嗪。
步骤S2，冰浴下，向5-甲基-10-丙醇-吩嗪中加入甲基丙烯酰氯进行搅拌反应获得5-甲基-10-甲基丙烯酸异丙酯-吩嗪。
步骤S2的具体实施方式具体包括以下子步骤：
步骤S2-1，在惰性气体保护下，向5-甲基-10-丙醇-吩嗪中加入DMAP、二氯甲烷以及无水三乙胺，然后在冰浴下滴加甲基丙烯酰氯，进行搅拌反应12h，得到第三混合物。其中5-甲基-10-丙醇-吩嗪、甲基丙烯酰氯、无水三乙胺、4-二甲氨基吡啶的摩尔质量比为1:1.2:1.3:0.05。
步骤S2-2，采用TLC法对第三混合物进行监测，直至第三混合物中的5-甲基-10-丙醇-吩嗪和甲基丙烯酰氯反应终止，萃取收集第三混合物的有机相，获得5-甲基-10-甲基丙烯酸异丙酯-吩嗪有机相。
步骤S2-3，采用柱层析法对5-甲基-10-甲基丙烯酸异丙酯-吩嗪有机相进行分离提纯，获得5-甲基-10-甲基丙烯酸异丙酯-吩嗪。
步骤S3，80℃油浴下，向5-甲基-10-甲基丙烯酸异丙酯-吩嗪中加入偶氮二异丁腈进行搅拌反应获得聚(5-甲基-10-甲基丙烯酸异丙酯-吩嗪)。
步骤S3的具体实施方式具体包括以下子步骤：
步骤S3-1，在惰性气体保护下，向200mg5-甲基-10-甲基丙烯酸异丙酯-吩嗪中加入2.5mL四氢呋喃和10％引发剂偶氮二异丁腈，在60℃下进行搅拌反应，得到果冻状混合物；
步骤S3-2，分别使用甲醇和丙酮将果冻状混合物洗涤3次，干燥后获得聚(5-甲基-10-甲基丙烯酸异丙酯-吩嗪)。
本实施例中还提供了一种2H吩嗪聚合物在制备锂离子电池中的应用。
本实施例中的锂离子电池为扣式电池。
制备2H吩嗪聚合物正极材料的过程为：
将聚(5-甲基-10-甲基丙烯酸异丙酯-吩嗪)、导电剂多壁碳纳米管和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比5:4:1的比例均匀混合，球磨2h后，用涂布器将浆料均匀涂覆在铝箔集流体上，在真空80℃下干燥12h，切片备用；
扣式电池的组装过程为：
以1M LiTFSI-EC/DMC(VEC/VDMC＝1:1)为电解液，隔膜为Celgard 2400膜，电池按照正极壳、正极片(工作电极)、隔膜、负极片(锂箔)、泡沫镍、负极壳的顺序用封口机封装成CR-2016型扣式电池。
图2是本实施例中制备的基于2H吩嗪聚合物正极材料扣式电池的CV图。
如图2所示，可以明显看出存在两对氧化还原峰，且具有较好的可逆性。
图3是本实施例中制备的基于2H吩嗪聚合物正极材料扣式电池的倍率性能图。
如图3所示，可以看出在不同流密度后，能够回到最初的比容量，显示出优异的倍率性能。
图4是本实施例中制备的基于2H吩嗪聚合物正极材料扣式电池的性能测试图。
如图4所示，该正极材料可以达到80mAh g-1的比容量，循环200圈后容量保持率高达83％，表现出良好的循环稳定性。
实施例的作用与效果
根据本实施例所涉及的2H吩嗪聚合物、制备方法及其在锂离子电池中的应用，因为2H吩嗪聚合物的结构式为：
因此，本发明的2H吩嗪聚合物以吩嗪中的碳氮键为氧化还原位点，利用氮原子得失电子进行电子的传输。
最后，将本发明的2H吩嗪聚合物与导电剂多壁碳纳米管复合得到的正极材料运用于锂离子电池中，进一步解决了有机物在电解液中的溶解度问题，表现出良好的循环稳定性和合适的比容量。
上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种2H吩嗪聚合物，其特征在于，所述2H吩嗪聚合物的结构式为：
2.一种如权利要求1所述的2H吩嗪聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将吩嗪、甲基氯化镁以及环氧丙烷进行搅拌反应，得到5-甲基-10-丙醇-吩嗪；
步骤2，冰浴下，向所述5-甲基-10-丙醇-吩嗪中加入甲基丙烯酰氯进行搅拌反应获得5-甲基-10-甲基丙烯酸异丙酯-吩嗪；
步骤3，80℃油浴下，向所述5-甲基-10-甲基丙烯酸异丙酯-吩嗪中加入偶氮二异丁腈进行搅拌反应获得聚(5-甲基-10-甲基丙烯酸异丙酯-吩嗪)。
3.根据权利要求2所述的2H吩嗪聚合物的制备方法，其特征在于：
其中，步骤1具体包括以下子步骤：
步骤1-1，在惰性气体保护下，在吩嗪中加入四氢呋喃，使其溶解，在-40℃下，滴加甲基氯化镁进行搅拌一定时间，得到第一混合物；
步骤1-2，在-40℃下，向所述第一混合物中加入环氧丙烷，后转为室温下进行搅拌反应，得到第二混合物；
步骤1-3，采用薄层色谱法对所述第二混合物进行监测，直至所述第二混合物中的吩嗪、甲基氯化镁和环氧丙烷反应终止，萃取收集所述第二混合物的有机相，获得5-甲基-10-丙醇-吩嗪有机相；
步骤1-4，采用柱层析法对所述5-甲基-10-丙醇-吩嗪有机相进行分离提纯，获得5-甲基-10-丙醇-吩嗪。
4.根据权利要求3所述的2H吩嗪聚合物的制备方法，其特征在于：
其中，步骤1-1中，所述吩嗪与所述甲基氯化镁的摩尔质量比为1:3，所述一定时间为0.5～3.5h。
5.根据权利要求2所述的2H吩嗪聚合物的制备方法，其特征在于：
其中，步骤2具体包括以下子步骤：
步骤2-1，在惰性气体保护下，向5-甲基-10-丙醇-吩嗪中加入4-二甲氨基吡啶、二氯甲烷以及无水三乙胺，然后在冰浴下滴加甲基丙烯酰氯，进行搅拌反应，得到第三混合物；
步骤2-2，采用薄层色谱法对所述第三混合物进行监测，直至所述第三混合物中的5-甲基-10-丙醇-吩嗪和甲基丙烯酰氯反应终止，萃取收集所述第三混合物的有机相，获得5-甲基-10-甲基丙烯酸异丙酯-吩嗪有机相；
步骤2-3，采用柱层析法对所述5-甲基-10-甲基丙烯酸异丙酯-吩嗪有机相进行分离提纯，获得5-甲基-10-甲基丙烯酸异丙酯-吩嗪。
6.根据权利要求5所述的2H吩嗪聚合物的制备方法，其特征在于：
其中，步骤2-1中，所述5-甲基-10-丙醇-吩嗪、所述甲基丙烯酰氯、所述无水三乙胺、所述4-二甲氨基吡啶的摩尔质量比为1:1.2:1.3:0.05。
7.根据权利要求2所述的2H吩嗪聚合物的制备方法，其特征在于：
其中，步骤3具体包括以下子步骤：
步骤3-1，在惰性气体保护下，向5-甲基-10-甲基丙烯酸异丙酯-吩嗪中加入四氢呋喃和引发剂偶氮二异丁腈，在60℃下进行搅拌反应，得到果冻状混合物；
步骤3-2，分别使用甲醇和丙酮将所述果冻状混合物洗涤3次，干燥后获得聚(5-甲基-10-甲基丙烯酸异丙酯-吩嗪)。
8.一种如权利要求1所述的2H吩嗪聚合物在制备锂离子电池中的应用，其特征在于：
所述制备锂离子电池的具体过程为：
步骤A，将所述2H吩嗪聚合物、导电添加剂以及粘结剂混合并研磨，得到2H吩嗪聚合物正极材料浆料；
步骤B，将所述2H吩嗪聚合物正极材料浆料涂覆在铝箔上，经干燥切片后得到电极片；
步骤C，将所述电极片与正负极壳、隔膜、泡沫镍、锂片及电解液配合制成锂离子电池。
9.根据权利要求8所述的2H吩嗪聚合物在制备锂离子电池中的应用，其特征在于：
其中，所述2H吩嗪聚合物的质量分数为50％，
所述导电添加剂为多壁碳纳米管，质量分数为40％，
所述粘结剂的质量分数为10％。
10.根据权利要求8所述的2H吩嗪聚合物在制备锂离子电池中的应用，其特征在于：
其中，所述2H吩嗪聚合物以C＝N为电化学氧化还原位点，从而以所述2H吩嗪聚合物作为双离子锂电池正极材料。
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| JPH11144730A (ja) * | 1997-11-10 | 1999-05-28 | Japan Storage Battery Co Ltd | リチウム電池 |
| CN105914431A (zh) * | 2016-05-31 | 2016-08-31 | 王翔 | 一种空气锂电池 |
| CN107394114A (zh) * | 2017-07-05 | 2017-11-24 | 东莞中汽宏远汽车有限公司 | 锂电池正极材料及其制备方法和锂电池正极、锂电池 |
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