CN113594437A - 一种低温锂电池的负极活性材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂电池技术领域,具体涉及一种低温锂电池的负极活性材料及其制备方法,包括:(1)将锂源、钛源和氧化铬混合得到混合粉末,在惰性气体氛围中球磨处理,以制备得到固相混合物;(2)将固相混合物在惰性气体氛围中进行热处理,得到中间产物A;(3)将噻吩衍生物单体和发泡剂分散至有机溶剂中,得到混合溶液,然后将中间产物A加入到该混合溶液中搅拌混合,得到混合体系,在搅拌的条件下,向混合体系中滴加过硫酸铵溶液,反应8‑12h,得到中间产物B;(4)将中间产物B在100‑220℃下进行热处理,即得所述的负极活性材料;本发明提供的锂电池负极活性材料,首次放电容量、首次充放电效率以及循环容量保持率均有较好的表现。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域,具体涉及一种低温锂电池的负极活性材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有较高的工作电压和能量密度,且循环寿命长以及环境友好等优势,被广泛用于生产生活中。随着现代社会的发展,对用电器的要求也越来越高。小型电器如手机、相机用电池,逐渐往轻、薄、长待机、高安全方向发展,而电动工具、电动自行车、电动汽车用电池则要求更高的能量密度、倍率性能和安全性。电极材料的性能直接决定了锂离子电池的能量密度和安全性,因此开发高性能负极材料至关重要。
锂离子电池负极材料的研究过程主要经历了四代。金属锂是第一代负极材料,它的比容量比较高,但在由于性质比较活泼,在充放电过程中会产生锂枝晶,容易刺破隔膜而导致短路、爆炸等安全性问题。第二代采用的铝锂合金可以有效的避免锂枝晶的问题,但是充放电循环几次后,材料会出现严重的体积变化导致电池材料粉末化,致使电池结构破坏,循环寿命低。接着又出现了经过改进的氧化物型的负极材料,但是此种材料仍然有缺陷。1980年以后,在Armand理论的引导下,人们逐渐发现,锂在碳材料中嵌入时,电极电位非常接近于锂金属本身的电位,而且不容易与电解液发生反应,使得循环性能变好。这就是目前普遍使用的第三代石墨类负极材料,其可逆容量为300~360mAh/g。但是随着电池市场的需求,比容量高、循环性能优良和安全性好的新型化的材料引起了广大研究者的关注并取得了较大的进展,这就是第四代负极材料,即硅、锡基和氧化物类负极材料。
现有技术中,碳材料是目前商用的负极材料,其具有导电性好,结构稳定,廉价易得的优势,但比容量比较低,倍率性能和循环寿命较差。金属基负极材料和过渡金属氧化物具有理论比容量高、嵌锂电位比较低、原料资源丰富、安全环保等一系列优点,但是在脱/嵌锂过程中这些材料产生严重的膨胀,容易导致材料的粉末化,最终导致电池结构的破坏。通过构建金属(金属氧化物)-碳材料复合体系,将金属或者过渡金属氧化物分散在碳材料(石墨、碳纳米管)母体上,利用碳材料(石墨、碳纳米管)将体积效应严重的金属及其氧化物支撑起来,以缓解体积膨胀,提高负极材料的比容量、倍率性和安全性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低温锂电池的负极活性材料的制备方法。
为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案予以实现:
一种低温锂电池的负极活性材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将锂源、钛源和氧化铬混合得到混合粉末,然后在惰性气体氛围中球磨处理,以制备得到固相混合物;
(2)将步骤(1)所得固相混合物在惰性气体氛围中进行热处理,得到中间产物A;
(3)将噻吩衍生物单体和发泡剂分散至有机溶剂中,得到混合溶液,然后将步骤(2)的中间产物A加入到该混合溶液中搅拌混合,得到混合体系,接着在搅拌的条件下,向混合体系中滴加过硫酸铵溶液,反应8-12h,得到中间产物B;
(4)将中间产物B在100-220℃下进行热处理,即得所述的负极活性材料。
优选地,所述的锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、乙酸锂中的一种或一种以上的混合物。
优选地,所述的钛源选自钛金属、含钛氧化物、含钛氢氧化物中的一种,或其组合。
优选地,步骤(1)中,球磨处理的条件至少满足:球磨转速为400-600rpm,球磨时间为1-20h,压强为1-15MPa,温度为50-70℃;
优选地,球磨处理后,混合粉末的粒径为1-80μm。
优选地,步骤(2)中,热处理的条件至少满足,温度为600-1200℃,时间为15-20h。
优选地,步骤(3)中,所述的噻吩衍生物单体选自3-甲基噻吩、3-己基噻吩和3-辛基噻吩中的至少一种;
所述的发泡剂选自碳酸氢钠、4,4-氧代双苯磺酰肼、偶氮二甲基酰胺中的至少一种;
所述的有机溶剂选自甲醇、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、丙酮、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
优选地,步骤(1)中,锂元素、钛元素和铬元素的摩尔比为1:(0.2-0.6):(0.06-0.12)。
优选地,步骤(3)中,噻吩衍生物单体、发泡剂和中间产物A的重量比为(1.5-3):(0.5-1):1。
优选地,步骤(4)中,热处理的时间至少满足40-60min。
本发明还提供了一种采用上述方法制备得到的低温锂电池的负极活性材料。
与现有技术相比,本发明具有以下技术效果:
本发明提供的技术方案中,通过在锂源中掺入钛源和氧化铬,并在惰性气体氛围中对其进行热处理,得到复合掺杂的氧化物组分,正是由于钛元素和铬元素的掺杂改性,使得该负极活性材料在锂嵌入/脱嵌的晶格体积变小,进而促使在低电位下更加平稳的进行锂嵌入和脱嵌,增加了充电或放电过程中的锂扩散速率,改善了负极活性材料的低温循环性能,增加了锂电池的使用寿命;
此外,本发明提供的技术方案中,通过在上述复合掺杂的氧化物组分外包覆带有泡孔结构的聚噻吩衍生物,得益于其具有的多孔隙结构,有效的降低了锂脱嵌过程中电解液对负极材料的腐蚀钝化,同时为锂离子提供了脱嵌通道。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解,下面结合具体实施例,进一步阐明本发明。
本发明提供了一种低温锂电池的负极活性材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将锂源、钛源和氧化铬混合得到混合粉末,然后在惰性气体氛围中球磨处理,以制备得到固相混合物;
(2)将步骤(1)所得固相混合物在惰性气体氛围中进行热处理,得到中间产物A;
(3)将噻吩衍生物单体和发泡剂分散至有机溶剂中,得到混合溶液,然后将步骤(2)的中间产物A加入到该混合溶液中搅拌混合,得到混合体系,接着在搅拌的条件下,向混合体系中滴加过硫酸铵溶液,反应8-12h,得到中间产物B;
(4)将中间产物B在100-220℃下进行热处理,即得所述的负极活性材料。
本申请的发明人发现,通过在锂源中掺入钛源和氧化铬,并在惰性气体氛围中对其进行热处理,得到复合掺杂的氧化物组分,由于钛元素和铬元素的掺杂改性,使得该负极活性材料在锂嵌入/脱嵌的晶格体积变小,进而促使在低电位下更加平稳的进行锂嵌入和脱嵌,增加了充电或放电过程中的锂扩散速率,改善了负极活性材料的低温循环性能,增加了锂电池的使用寿命;
此外,本发明提供的技术方案中,通过在上述复合掺杂的氧化物组分外包覆带有泡孔结构的聚噻吩衍生物,得益于其具有的多孔隙结构,有效的降低了锂脱嵌过程中电解液对负极材料的腐蚀钝化,同时为锂离子提供了脱嵌通道。
本发明中,所述的锂源可采用本领域人员所公知的,具体的,例如所述的锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、乙酸锂中的一种或一种以上的混合物。
本发明中,所述的钛源可采用本领域人员所公知的,具体的,例如所述的钛源选自钛金属、含钛氧化物、含钛氢氧化物中的一种,或其组合。
根据本发明提供的方法,通过球磨处理的方式使得锂源、钛源和氧化铬充分混合,并降低粒度;所述球磨处理的条件可以在较宽的范围内进行选择,作为优选的,本发明中,球磨处理的条件为:球磨转速为400-600rpm,球磨时间为1-20h,压强为1-15MPa,温度为50-70℃;
经过球磨处理后,锂源、钛源和氧化铬的粒径可降低至较低的水平,作为优选的,本发明中,为了确保制备得到的负极活性材料具有优异的性能,球磨处理后,混合粉末的粒径为1-80μm。
根据本发明提供的方法,作为优选的,步骤(2)中,热处理的条件至少满足,温度为600-1200℃,时间为15-20h。
根据本发明提供的方法,所述的锂源、钛源和氧化铬中,锂元素、钛元素和铬元素的摩尔比可以在较宽的范围内选择,作为优选的,锂元素、钛元素和铬元素的摩尔比为1:(0.2-0.6):(0.06-0.12)。
根据本发明提供的方法,噻吩衍生物单体可选择本领域人员所公知的,作为优选的,本发明中,所述的噻吩衍生物单体选自3-甲基噻吩、3-己基噻吩和3-辛基噻吩中的至少一种;
所述的发泡剂选自碳酸氢钠、4,4-氧代双苯磺酰肼、偶氮二甲基酰胺中的至少一种;
所述的有机溶剂选自甲醇、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、丙酮、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
本发明中,所述的噻吩衍生物单体、发泡剂和中间产物A的重量比可以在较宽的范围内选择,作为优选的,噻吩衍生物单体、发泡剂和中间产物A的重量比为(1.5-3):(0.5-1):1。
根据本发明提供的方法,作为优选的,步骤(4)中,热处理的时间至少满足40-60min。
本发明中,基于上述负极活性材料制备锂电池的方法可以为现有技术中常用的制备锂离子电池负极的方法,具体的可以举出,先将粘结剂溶解于去离子水中,然后加入导电剂,分散均匀后,加入上述负极活性材料和粘结剂,真空搅拌,合成负极浆料,粘度为2600~2800mPa·s。
所述的粘结剂可以选用本领域人员所公知的,例如聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚烯烃类粘结剂和氟化橡胶中的一种;
所述的导电剂可以为本领域人员常规使用的,例如,所述的导电剂可以选择炭黑(SP)、导电石墨、碳纳米管、乙炔黑、石墨烯和纳米碳纤维中的一种。
本发明中,与上述的锂离子电池负极相适配的正极的制备方法可以为现有的常用于制备锂离子电池正极的方法,具体的可以举出,将粘结剂充分溶解于N-甲基吡咯烷(NMP)中,静置消泡,得到合胶;再将导电剂加入合胶中,分散均匀后,加入正极活性材料,真空搅拌,合成正极浆料,粘度为5000-6000mPa·s。
本发明中,低温锂电池包括正极、电解液、隔膜和负极,所述的负极即为上述的锂离子电池负极。该低温锂电池的封装方法可以为现有技术,例如可以为,对正极浆料和负极浆料分别进行涂布、碾压和分条,制备得到正极片和负极片,再将正极片、隔膜、负极片采用卷绕方式制备圆柱形电池,最后经过入壳、点底、注液、化成和分容等工序制备得到所述的低温锂电池。
以下通过具体的实施例对本发明提供的低温锂电池的负极活性材料的制备方法做出进一步的说明。
实施例1
本实施例提供了一种低温锂电池的负极活性材料,该负极活性材料按照以下方法步骤制备而成:
(1)将碳酸锂、二氧化钛和氧化铬混合得到混合粉末,其中,锂元素、钛元素和铬元素的摩尔比为1:0.4:0.08;
然后在氮气氛围中球磨处理,球磨处理的条件具体为:球磨转速为500rpm,球磨时间为12h,压强为5MPa,温度为60℃;
经球磨处理后,混合粉末的粒径为50μm,得到固相混合物;
(2)将步骤(1)所得固相混合物在氮气氛围中,在1000℃热处理18h,得到中间产物A;
(3)将3-甲基噻吩和碳酸氢钠分散至有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中,得到混合溶液,然后将步骤(2)的中间产物A加入到该混合溶液中搅拌混合,得到混合体系,其中,3-甲基噻吩、碳酸氢钠和中间产物A的重量比为2.5:0.8:1;
接着在搅拌的条件下,向混合体系中滴加过硫酸铵溶液,反应10h,得到中间产物B;
(4)将中间产物B在110℃下进行热处理,时间为50min,即得所述的负极活性材料。
实施例2
本实施例提供了一种低温锂电池的负极活性材料,该负极活性材料按照以下方法步骤制备而成:
(1)将碳酸锂、二氧化钛和氧化铬混合得到混合粉末,其中,锂元素、钛元素和铬元素的摩尔比为1:0.2:0.06;
然后在氮气氛围中球磨处理,球磨处理的条件具体为:球磨转速为600rpm,球磨时间为3h,压强为15MPa,温度为70℃;
经球磨处理后,混合粉末的粒径为30μm,得到固相混合物;
(2)将步骤(1)所得固相混合物在氮气氛围中,在1200℃热处理15h,得到中间产物A;
(3)将3-甲基噻吩和碳酸氢钠分散至有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中,得到混合溶液,然后将步骤(2)的中间产物A加入到该混合溶液中搅拌混合,得到混合体系,其中,3-甲基噻吩、碳酸氢钠和中间产物A的重量比为1.5:0.5:1;
接着在搅拌的条件下,向混合体系中滴加过硫酸铵溶液,反应10h,得到中间产物B;
(4)将中间产物B在110℃下进行热处理,时间为40min,即得所述的负极活性材料。
实施例3
本实施例提供了一种低温锂电池的负极活性材料,该负极活性材料按照以下方法步骤制备而成:
(1)将硝酸锂、二氧化钛和氧化铬混合得到混合粉末,其中,锂元素、钛元素和铬元素的摩尔比为1:0.6:0.12;
然后在氮气氛围中球磨处理,球磨处理的条件具体为:球磨转速为500rpm,球磨时间为15h,压强为10MPa,温度为50℃;
经球磨处理后,混合粉末的粒径为60μm,得到固相混合物;
(2)将步骤(1)所得固相混合物在氮气氛围中,在800℃热处理20h,得到中间产物A;
(3)将3-己基噻吩和偶氮二甲基酰胺分散至有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中,得到混合溶液,然后将步骤(2)的中间产物A加入到该混合溶液中搅拌混合,得到混合体系,其中,3-己基噻吩、偶氮二甲基酰胺和中间产物A的重量比为3:1:1;
接着在搅拌的条件下,向混合体系中滴加过硫酸铵溶液,反应10h,得到中间产物B;
(4)将中间产物B在220℃下进行热处理,时间为50min,即得所述的负极活性材料。
分别利用上述负极活性材料制备锂离子电池负极,以锂片作为正极,采用LiPF6-EC/DEC(1:1)做电解液,组装为CR2016型扣式电池,然后以0.1C、1C、5C的速率在25℃下进行充放电试验,充放电的电压限制在0~2.5V,测试电池循环100次的容量保持率C100/C1;
另外,将制作好的电池分别在-10℃和-20℃的温度下以0.1C的速率进行充放电试验,充放电的电压限制在0~2.5V,测试电池循环100次的容量保持率C100/C1。测试结果记录到表1和表2中。
表1:
表2:
结合表2的数据可以看出,基于本发明提供的锂电池负极活性材料,首次放电容量、首次充放电效率以及循环容量保持率均有较好的表现。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的特点。本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理,在不脱离本发明精神和范围的前提下,本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求保护的范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (10)
1.一种低温锂电池的负极活性材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将锂源、钛源和氧化铬混合得到混合粉末,然后在惰性气体氛围中球磨处理,以制备得到固相混合物;
(2)将步骤(1)所得固相混合物在惰性气体氛围中进行热处理,得到中间产物A;
(3)将噻吩衍生物单体和发泡剂分散至有机溶剂中,得到混合溶液,然后将步骤(2)的中间产物A加入到该混合溶液中搅拌混合,得到混合体系,接着在搅拌的条件下,向混合体系中滴加过硫酸铵溶液,反应8-12h,得到中间产物B;
(4)将中间产物B在100-220℃下进行热处理,即得所述的负极活性材料。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述的锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、乙酸锂中的一种或一种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的方法,其中,所述的钛源选自钛金属、含钛氧化物、含钛氢氧化物中的一种,或其组合。
4.根据权利要求1所述的方法,其中,步骤(1)中,球磨处理的条件至少满足:球磨转速为400-600rpm,球磨时间为1-20h,压强为1-15MPa,温度为50-70℃;
优选地,球磨处理后,混合粉末的粒径为1-80μm。
5.根据权利要求1所述的方法,其中,步骤(2)中,热处理的条件至少满足,温度为600-1200℃,时间为15-20h。
6.根据权利要求1所述的方法,其中,步骤(3)中,所述的噻吩衍生物单体选自3-甲基噻吩、3-己基噻吩和3-辛基噻吩中的至少一种;
所述的发泡剂选自碳酸氢钠、4,4-氧代双苯磺酰肼、偶氮二甲基酰胺中的至少一种;
所述的有机溶剂选自甲醇、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、丙酮、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法,其中,步骤(1)中,锂元素、钛元素和铬元素的摩尔比为1:(0.2-0.6):(0.06-0.12)。
8.根据权利要求1所述的方法,其中,步骤(3)中,噻吩衍生物单体、发泡剂和中间产物A的重量比为(1.5-3):(0.5-1):1。
9.根据权利要求1所述的方法,其中,步骤(4)中,热处理的时间至少满足40-60min。
10.一种低温锂电池的负极活性材料,其特征在于,根据权利要求1-9任意一项所述的方法制备得到。
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