CN107394114A - 锂电池正极材料及其制备方法和锂电池正极、锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂电池技术领域，公开锂电池正极材料及其制备方法和锂电池正极、锂电池，所述锂电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将金属阳离子与配体反应生成金属络合物，再将金属络合物与有机凝胶因子在有机溶剂中混合均匀，陈化，得到复合凝胶；(2)对复合凝胶依次进行透析处理、冷冻干燥，然后在惰性气体中煅烧，得到煅烧产物；(3)将锂源、磷铁源、石墨烯悬浮液与煅烧产物在含水条件下进行水热反应，得到复合型锂电池正极材料；本发明中的复合型锂电池正极材料中含有多孔结构的复合骨架，能够有效改善电极材料在充放电过程产生的体积膨胀，同时改善电池的库伦效率和循环稳定性。

Description

锂电池正极材料及其制备方法和锂电池正极、锂电池
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及锂电池正极材料及其制备方法和锂电池正极、锂电池。
背景技术
近年来，由于环境污染和能源医乏，各国都在努力寻找新的绿色环保可持续发展的能源。锂电池是迄今为止通用性最强、适应性最广的二次电池，具有能量密度高、循环寿命长、工作电压高等优点。
正极材料的容量直接决定了锂电池的容量，因此找到一种好的正极材料与一种好的合成方法直接影响了锂电池的发展趋势。锂电池正极材料一般都是锂的氧化物，目前市场化的正极材料主要有钴酸锂、尖晶石结构的锰酸锂和橄榄石结构的磷酸铁锂等，其中钴酸锂的主要优点是电导率高、生产工艺简单和容易制备等，但其制备成本较高，对环境污染较大却制约了它的发展。锰酸锂具有尖晶石结构，它的主要优点是价格便宜、安全性高、比较容易制备，缺点是理论容量不高、高温性能较差。磷酸铁锂材料是近年来研究的热门正极材料之一，它具有高稳定性、更安全、更环保并且价格低廉的优点，缺点是能量密度和室温电导率较低，而且金属氧化物正极材料的稳定性较差，在长时间充放电后，电池的容量会发生显著降低，越来越不能满足人们对同时高容量、高能量密度电子产品的需求。
目前，人们将循环性能优异的碳材料与正极活性材料复合，以提高正极材料的循环稳定性，但是目前报道的绝大多数碳复合材料仍然是碳材料和活性材料的简单混合，在多次充放电后，活性材料可能与碳材料上脱落，从而导致锂电池性能下降。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的之一是提供一种锂电池正极材料，它具有容量高、稳定性好的特点。
发明的目的之二是提供一种锂电池正极材料的制备方法。
发明的目的之三是提供一种锂电池正极。
发明的目的之四是提供一种锂电池。
为了实现上述目的，本发明提供一种锂电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将金属阳离子与配体反应生成金属络合物，再将金属络合物与有机凝胶因子在有机溶剂中混合均匀，陈化，得到复合凝胶；
(2)对复合凝胶依次进行透析处理、冷冻干燥，然后在惰性气体中煅烧，得到煅烧产物；
(3)将锂源、磷铁源、石墨烯悬浮液与煅烧产物在含水条件下进行水热反应，得到复合型锂电池正极材料；
其中，所述金属阳离子为Fe2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Cu2+、Zn2+、Mo2+中的至少一种。
一种锂电池正极材料，根据上述制备方法制备得到。
一种锂电池正极，包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，所述正极活性物质为上述的锂电池正极材料。
一种锂电池，包括正极、隔膜、电解液和负极，所述正极为上述锂电池正极。
通过上述技术方案，通过上述技术方案，本发明中凝胶因子与金属络合物在溶剂中能够发生水解、缩合等化学反应，并形成稳定的溶胶体系，溶胶经陈化，胶粒间缓慢聚合，形成了三维空间网络结构的凝胶，凝胶经干燥后，能够脱去网络间的溶剂分子，再经煅烧，除去有机物中的氢元素，形成了具有良好导电性的金属原子掺杂的三维碳骨架，通过金属原子掺杂，提高了碳骨架的表面活性和导电率；
通过对复合凝胶进行透析处理和冷冻干燥，降低溶剂的挥发温度，同时降低溶剂挥发过程中凝胶的体积变化，提高了三维空间网络结构的稳定性；
三维碳骨架能够有效改善电极材料在充放电过程产生的体积膨胀，孔穴还能够为电子和离子的迁移提供通道，而且其较大的比表面积能够为磷酸铁锂提供附着点，提高了磷酸铁锂的负载量，减少活性物质由于穿梭效应造成的损耗，改善电池的库伦效率和循环稳定性。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是实施例1中所制备的复合型锂电池正极材料的扫描电镜图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中，凝胶因子是指能够在很低的浓度下，通过与溶剂分子间产生的配位键、氢键、范德华力或π-π堆积等作用使有机溶液凝胶化，形成有机凝胶的小分子有机化合物。
一种锂电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将金属阳离子与配体反应生成金属络合物，再将金属络合物与有机凝胶因子在有机溶剂中混合均匀，陈化，得到复合凝胶；
(2)对复合凝胶依次进行透析处理、冷冻干燥，然后在惰性气体中煅烧，得到煅烧产物；
(3)将锂源、磷铁源、石墨烯悬浮液与煅烧产物在含水条件下进行水热反应，得到复合型锂电池正极材料；
其中，所述金属阳离子为Fe2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Cu2+、Zn2+、Mo2+中的至少一种。
根据本发明，所述金属阳离子是通过金属盐在溶剂中溶解得到，所述金属盐中的酸根离子可以为SO4 2-、NO3 -、Cl-、Br-、I-、F-、ClO3 -、MnO4 -、MnO4 2-、PO4 3-、HS-、S2-、HSO4 -、HPO4 2-、H2PO4 -、MoO4 2-等中的至少一种。
根据本发明，配体可以与金属阳离子反应生成络合物，所述配体可以为本领域技术人员所公知，如有机配体和无机配体，所述无机配体可以为NH3、CO、CN-、F-、Cl-、SCN-、NO3 -和OH-等中的至少一种；为了使提高产物中的碳含量，本发明优选有机配体，所述有机配体可以为草酸根离子、2-甲基咪唑、吡啶、2,2-联吡啶、乙二胺、乙腈和1,10-邻二氮杂菲等中的至少一种。
根据本发明，在步骤(1)中，凝胶因子在溶剂中能够发生水解、缩合等化学反应，并形成稳定的溶胶体系，溶胶经陈化，胶粒间缓慢聚合，形成了三维空间网络结构的凝胶，凝胶经干燥后，能够脱去三维空间网络间的溶剂分子，再经煅烧，除去有机物中的氢，则形成了具有良好导电性的三维碳骨架，通过将金属络合物与有机凝胶复合，能够在三维碳骨架中掺杂金属原子，提高碳骨架的表面活性和导电率。
根据本发明，三维含碳骨架的结构会根据凝胶的种类的变化而变化，也就是取决于有机凝胶因子的种类，根据本发明，所述有机凝胶因子可以为环糊精衍生物、胆甾烯基蒽醌-2-羧酸、苄基脲类衍生物、2-辛基十二烷基4-[(1-萘胺)羧基胺]苯甲酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、1,4-二[(3,4-二辛氧基苯)-联酰胺基]苯、N-(3,4-烷氧基苯甲酰基)-N’-(4’-硝基苯甲酰基)肼、N-(3,5-烷氧基苯甲酰基)-N’-(4’-氰基苯甲酰基)肼和吩嗪衍生物类有机凝胶因子中的至少一种，所述吩嗪衍生物的结构式如下。
有机溶剂中有机凝胶因子的聚集和堆积过程的驱动力来源于分子间极性基团间的相互作用，因此溶剂的种类是影响凝胶形态的重要因素，甚至能够决定能否生成凝胶，根据本发明，所述有机溶剂为C1～C7的醇、C5～C12的烷烃、C6～C9的芳香烃、C3～C7的酮、酰胺中的至少一种，更具体的，可以为正丁醇、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、六甲基亚膦酰三胺、二甲基乙酰胺、二甲苯、硝基苯、N,N二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、环己酮和二甲基亚砜等中的至少一种。
根据本发明，对复合凝胶进行透析，能够用沸点较低的溶剂取代凝胶中沸点较高的溶剂，从而降低了凝胶的干燥温度，通过冷冻干燥，能够在不破坏凝胶结构的情况下，将凝胶中溶剂蒸出，有利于维持凝胶貌结构的稳定性。
根据本发明，所述透析的具体步骤为将复合凝胶置于透过分子量8000的透析袋中，然后置于水中，静置5～48h。
根据本发明，本发明中在惰性气体中对有机凝胶进行煅烧，避免在含氧条件下，有机凝胶中的碳发生氧化，优选的，所述惰性气体为氩气和氮气中的至少一种。
根据本发明，有机凝胶在高温下煅烧能够形成碳骨架，煅烧温度对碳骨架的影响很大，当煅烧温度较高时，则碳骨架被破坏，而当煅烧温度较低时，则导致凝胶无法完全碳化，残留大量的有机物，不仅影响材料的导电性，还对材料的电容量影响较大，减小了材料的电容量，优选的，在步骤(2)中，所述复合凝胶的煅烧温度为200～500℃(如200℃、250℃、300℃、350℃、450℃、500℃或上述数值之间的任意值)，进一步优选的所述复合凝胶的煅烧温度为300～400℃。
当煅烧时间较长时，则碳骨架被破坏，而当煅烧时间较短时，则导致凝胶无法完全碳化，残留大量的有机物，不仅影响材料的导电性，还对材料的电容量影响较大，减小了材料的电池容量，优选的，在步骤(2)中，所述复合凝胶的煅烧时间为1～6h；进一步优选的，所述复合凝胶的煅烧时间为2～4h。
根据本发明，通过锂源和磷铁源混合反应，生成磷酸铁锂，通过锂源和磷铁源混合反应，生成磷酸铁锂，所述锂源为锂电质、锂的氧化物、锂盐和含锂的碱，具体的，所述锂源为锂、氢氧化锂、碳酸锂、碳酸氢锂、氯化锂、醋酸锂、磷酸锂和硝酸锂中的至少一种。
所述磷铁源为焦磷酸亚铁和/或磷酸氢亚铁。
锂源和磷铁源的含量是影响产物磷酸铁锂形貌结构的重要因素，优选的，在步骤(3)中，所述锂源和磷铁源的摩尔比为1：(0.8～1.5)。
根据本发明，本发明通过在三维含碳骨架形成二维石墨烯，对磷酸铁锂进行包覆，不仅能够提高磷酸铁锂的导电性，还能提高正极材料的循环稳定性。
根据本发明，当石墨烯的浓度较小时，则会降低石墨烯在复合物中的含量，当石墨烯浓度较大时，则会导致石墨烯团聚，降低了石墨烯的利用率，优选的，在步骤(3)中，所述石墨烯悬浮液的浓度为1～10mg/mL。
根据本发明，水热反应中，温度是影响产物形态的最重要因素，本发明中，所述水热反应的温度为100～200℃(如100℃、120℃、140℃、150℃、160℃、180℃、200℃或上述数值之间的任意值)，优选为140～180℃；
此外，影响水热反应产物形态的另一个因素是水热反应时间，本发明中，所述水热反应的时间为2～24h(如2h、5h、6h、10h、12h、16h、20h、24h或上述数值之间的任意值)，优选为6～12h。
本发明还提供一种锂电池正极材料，根据上述制备方法制备得到，电池材料的比表面积对其比电容的影响很大，比表面积越大在充放电过程中，就能够为电子和离子提供更多的活性位点，提高电池的比电容，优选的，所述锂电池正极材料的比表面积为578～695m3/g。
本发明还提供一种锂电池正极，包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，所述正极活性物质为上述锂电池正极材料。
根据本发明，以锂电池总重量为基准，所述锂电池正极包括以下重量份的物质：正极活性物质85～96％、导电剂1～5％、粘结剂4～9％。
根据本发明，所述粘结剂可以为所述领域技术人员所公知，所述粘结剂可以为偏聚四氟乙烯或聚四氟乙烯；
根据本发明，所述导电剂可以为所述领域技术人员所公知，所述导电剂为石墨烯、碳纳米管、导电石墨中的至少一种。
一种锂电池，包括正极、隔膜、电解液和负极，所述正极为上述锂电池正极。
所述正极的制备方法可以采用常规的制备方法。例如，将正极材料与分散剂混合，涂覆和/或填充在所述导电基体上，干燥，压延或不压延，即可得到所述正极。根据本发明，所述负极包括负极活性物质、导电剂和粘结剂，所述负极活性物质可以为本领域技术人员所公知的物质，可以为能够嵌入-脱嵌锂金属、锂的化合物。例如铝、硅、锡等的合金或氧化物、碳材料等各种材料等可以用作负极活性物质。氧化物可以举出二氧化钛等，碳材料可以举出石墨、热解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧成体、中间相碳微珠等；所述负极的制备方法可以采用常规的制备方法。例如，将负极材料与分散剂混合，涂覆和/或填充在所述导电基体上，干燥，压延或不压延，即可得到所述负极。
所述隔膜设置于正极和负极之间，具有电绝缘性能和液体保持性能。所述隔膜可以选自锂电池中所用的各种隔膜，如聚烯烃微多孔膜、聚乙烯毡、玻璃纤维毡、或超细玻璃纤维纸。所述隔膜的位置、性质和种类为本领域技术人员所公知。
本发明中使用的电解液为非水电解液，所述非水分散剂包括碳酸酯类、醚类、氟类分散剂等，如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二甲醚四甘醇(TEGDME)、乙二醇二甲醚(DME)、磷酸三甲酯等链状磷酸三酯、3-甲氧基丙腈等腈类分散剂、2-三氟甲基六氟丙基乙醚、2-三氟甲基六氟丙基丙醚等中的至少一种。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
(1)正极的制备
将0.1mol硝酸钴溶解于20mL水中，然后不断向硝酸钴溶液中加入0.3mol 2-甲基咪唑，得到络合物，将络合物与胆甾烯基蒽醌-2-羧酸溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，升温至50℃，搅拌至溶解，混合均匀后，静置12h，得到钴-胆甾烯基蒽醌-2-羧酸气复合凝胶；
将复合凝胶置于透过分子量8000的透析袋中，然后置于水中，静置24h，冷冻干燥后得到钴-1,4-胆甾烯基蒽醌-2-羧酸气凝胶；
将钴-胆甾烯基蒽醌-2-羧酸气凝胶在氮气中煅烧，煅烧温度为350℃，煅烧时间为3h，得到钴原子掺杂的三维碳骨架；
将0.1mol氢氧化锂和0.1mol磷酸氢亚铁在50mL水中搅拌均匀，然后加入质量浓度为5mg/mL的石墨烯悬浮液，得到混合溶液，然后将钴原子掺杂的三维碳骨架与混合溶液转入反应釜中，在150℃下进行水热反应，反应8h后得到复合型锂电池正极材料。
将100重量份上述正极材料、4重量份聚偏二氟乙烯(PVDF)、4重量份乙炔黑加入到50重量份N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料。
将该浆料均匀地涂布在宽400mm、厚20μm铝箔上，然后120℃烘干、在1.6MPa的压力下辊压之后在分切机上分切得到尺寸为385mm×42mm×135μm的正极。
(2)负极的制备
将100重量份天然石墨、4重量份聚四氟乙烯(PTFE)、4重量份炭黑加入到45重量份二甲亚砜(DMSO)中，然后在真空搅拌机中搅拌形成稳定、均一的负极浆料。
将该浆料均匀地涂布在宽400mm、厚10μm的铜箔上，经120℃烘干、辊轧之后在分切机上分切得到尺寸为43mm×355mm×135μm的负极。
(3)电池的装配
将LiPF6与碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)配置成LiPF6浓度为1.0摩尔/升的溶液(其中，EC与DEC的体积比为1：1)，得到非水电解液。将(1)得到的正极、隔膜层聚乙烯(PE)、(2)得到的负极依次用卷绕机层叠卷绕成涡卷状的电极组，将得到的电极组放入一端开口的电池壳中，并以3.8g/Ah的量注入上述非水电解液，密封后制成锂电池。
实施例2
(1)正极的制备
将0.1mol硫酸镍溶解于20mL水中，然后不断向硫酸镍溶液中加入0.2mol吡啶，得到络合物，将络合物与聚乙烯吡咯烷酮溶解在六甲基亚膦酰三胺中，升温至80℃，混合均匀后，静置8h，得到镍-聚乙烯吡咯烷酮复合凝胶；
将复合凝胶置于透过分子量8000的透析袋中，然后置于丙酮中，静置12h，冷冻干燥后得到镍-聚乙烯吡咯烷酮凝胶气凝胶；
将镍-聚乙烯吡咯烷酮气凝胶在氮气中煅烧，煅烧温度为300℃，煅烧时间为2h，得到镍原子掺杂的三维碳骨架；
将0.1mol锂和0.8mol磷铁源在50mL水中搅拌均匀，然后加入质量浓度为2mg/mL的石墨烯悬浮液，得到混合溶液，然后将镍原子掺杂的三维碳骨架与混合溶液转入反应釜中，在120℃下进行水热反应，反应12h后得到复合型锂电池正极材料。
将100重量份上述正极材料、4重量份聚偏二氟乙烯(PVDF)、4重量份乙炔黑加入到50重量份N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料。
将该浆料均匀地涂布在宽400mm、厚20μm铝箔上，然后120℃烘干、在1.6MPa的压力下辊压之后在分切机上分切得到尺寸为385mm×42mm×135μm的正极。
(2)负极的制备同实施例1。
(3)电池的装配同实施例1。
实施例3
将得到溶胶；
将0.1mol硫酸钴溶解于20mL水，然后不断向硫酸钴溶液中加入0.4mol2-甲基咪唑，得到络合物，将络合物与N-(3,4-甲氧基苯甲酰基)-N’-(4’-硝基苯甲酰基)肼溶解于二亚甲砜中，升温至60℃，混合均匀后，静置20h，得到钴-N-(3,4-甲氧基苯甲酰基)-N’-(4’-硝基苯甲酰基)肼复合凝胶；
将复合凝胶置于透过分子量8000的透析袋中，然后置于水中，静置36h，冷冻干燥后得到钴-N-(3,4-甲氧基苯甲酰基)-N’-(4’-硝基苯甲酰基)肼气凝胶；
将钴-N-(3,4-甲氧基苯甲酰基)-N’-(4’-硝基苯甲酰基)肼气凝胶在氮气中煅烧，煅烧温度为400℃，煅烧时间为2h，得到钴原子掺杂的三维碳骨架；
将0.1mol碳酸氢锂和0.12mol磷酸氢亚铁在50mL水中搅拌均匀，然后加入质量浓度为8mg/mL的石墨烯悬浮液，得到混合溶液，然后将钴原子掺杂的三维碳骨架与混合溶液转入反应釜中，在160℃下进行水热反应，反应6h后得到复合型锂电池正极材料。
将100重量份上述正极材料、4重量份聚偏二氟乙烯(PVDF)、4重量份乙炔黑加入到50重量份N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料。
将该浆料均匀地涂布在宽400mm、厚20μm铝箔上，然后120℃烘干、在1.6MPa的压力下辊压之后在分切机上分切得到尺寸为385mm×42mm×135μm的正极。
(2)负极的制备同实施例1。
(3)电池的装配同实施例1。
实施例4
将0.1mol硝酸铁溶解于20mL水，然后不断向硝酸铁溶液中滴加10mL氨水，得到络合物，将络合物与N-(3,5-甲氧基基苯甲酰基)-N’-(4’-氰基苯甲酰基)肼溶解于环己酮中，升温至75℃，混合均匀后，静置3h，得到铁-N-(3,5-甲氧基基苯甲酰基)-N’-(4’-氰基苯甲酰基)肼复合凝胶；
将复合凝胶置于透过分子量8000的透析袋中，然后置于水中，静置5h，冷冻干燥后得到铁-N-(3,5-甲氧基基苯甲酰基)-N’-(4’-氰基苯甲酰基)肼气凝胶；
将铁-N-(3,5-甲氧基基苯甲酰基)-N’-(4’-氰基苯甲酰基)肼气凝胶在氮气中煅烧，煅烧温度为200℃，煅烧时间为6h，得到铁原子掺杂的三维碳骨架；
将0.1mol碳酸锂和0.15mol焦磷酸亚铁在50mL水中搅拌均匀，然后加入质量浓度为1mg/mL的石墨烯悬浮液，得到混合溶液，然后将铁原子掺杂的三维碳骨架与混合溶液转入反应釜中，在100℃下进行水热反应，反应24h后得到复合型锂电池正极材料。
将100重量份上述正极材料、4重量份聚偏二氟乙烯(PVDF)、4重量份乙炔黑加入到50重量份N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料。
将该浆料均匀地涂布在宽400mm、厚20μm铝箔上，然后120℃烘干、在1.6MPa的压力下辊压之后在分切机上分切得到尺寸为385mm×42mm×135μm的正极。
(2)负极的制备同实施例1。
(3)电池的装配同实施例1。
实施例5
将0.1mol氯化锰溶解于20mL水，然后不断向氯化锰溶液中加入0.2mol2,2-联吡啶，得到络合物，将络合物与1,4-二[(3,4-二辛氧基苯)-联酰胺基]苯溶解于N,N二甲基甲酰胺中，升温至68℃，混合均匀后，静置24h，得到锰-1,4-二[(3,4-二辛氧基苯)-联酰胺基]苯复合凝胶；
将复合凝胶置于透过分子量8000的透析袋中，然后置于水中，静置48h，冷冻干燥后得到锰-1,4-二[(3,4-二辛氧基苯)-联酰胺基]苯气凝胶；
将锰-1,4-二[(3,4-二辛氧基苯)-联酰胺基]苯气凝胶在氮气中煅烧，煅烧温度为500℃，煅烧时间为1h，得到锰原子掺杂的三维碳骨架；
将0.1mol锂源和0.1mol焦磷酸亚铁在50mL水中搅拌均匀，然后加入质量浓度为10mg/mL的石墨烯悬浮液，得到混合溶液，然后将锰原子掺杂的三维碳骨架与混合溶液转入反应釜中，在220℃下进行水热反应，反应2h后得到复合型锂电池正极材料。
将100重量份上述正极材料、4重量份聚偏二氟乙烯(PVDF)、4重量份乙炔黑加入到50重量份N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料。
将该浆料均匀地涂布在宽400mm、厚20μm铝箔上，然后120℃烘干、在1.6MPa的压力下辊压之后在分切机上分切得到尺寸为385mm×42mm×135μm的正极。
(2)负极的制备同实施例1。
(3)电池的装配同实施例1。
对比例1
按照类似于实施例1的方法，不同的是在正极的制备过程中，不加入石墨烯。
将1,4-二[(3,4-二辛氧基苯)-联酰胺基]苯在溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，升温至50℃，搅拌至溶解，得到溶胶；将0.1mol硝酸钴和0.3mol 2-甲基咪唑在20mL水溶液中反应，得到络合溶液，将络合溶液与上述溶胶混合，混合均匀后，静置3h，得到钴-1,4-二[(3,4-二辛氧基苯)-联酰胺基]苯凝胶；
将钴-1,4-二[(3,4-二辛氧基苯)-联酰胺基]苯凝胶在氮气中煅烧，煅烧温度为350℃，煅烧时间为3h，得到钴/碳骨架；
将0.1mol氢氧化锂和0.1mol磷酸氢亚铁在50mL水中搅拌均匀，得到混合溶液，然后将钴/碳骨架与混合溶液转入反应釜中，在160℃下进行水热反应，反应8h后得到锂电池正极材料。
对比例2
将磷酸铁锂生长在石墨烯上，正极活性材料中不含有碳骨架。
将0.1mol氢氧化锂和0.1mol磷酸氢亚铁在50mL水中搅拌均匀，然后加入质量浓度为5mg/mL的石墨烯悬浮液，得到混合溶液，然后将钴/碳骨架与混合溶液转入反应釜中，在160℃下进行水热反应，反应8h后得到锂电池正极材料。
性能测试
采用下面的电池容量测试方法分别测定实施例1-5得到的锂电池以及对比例1-2得到的锂电池的充放电容量。结果如表1所示。
电池容量测试方法：以恒压充电方式进行充电，限制电流为0.1C(65mA)，终止电压为4.4伏；以恒流放电方式进行放电，放电电流为1C(650mA)，放电的截止电压为3.0伏。
表1实施例1～5及对比例1～3中各锂电池的电化学性能
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将金属阳离子与配体反应生成金属络合物，再将金属络合物与有机凝胶因子在有机溶剂中混合均匀，陈化，得到复合凝胶；
(2)对复合凝胶依次进行透析处理、冷冻干燥，然后在惰性气体中煅烧，得到煅烧产物；
(3)将锂源、磷铁源、石墨烯悬浮液与煅烧产物在含水条件下进行水热反应，得到复合型锂电池正极材料；
其中，所述金属阳离子为Fe2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Cu2+、Zn2+、Mo2+中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的锂电池正极材料的制备方法，其中，在步骤(1)中，所述配体为2-甲基咪唑、吡啶、2,2-联吡啶、氨水、乙二胺、草酸和1,10-邻二氮杂菲中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的锂电池正极材料的制备方法，其中，在步骤(1)中，所述有机凝胶因子为环糊精衍生物、胆甾烯基蒽醌-2-羧酸、苄基脲类衍生物、2-辛基十二烷基4-[(1-萘胺)羧基胺]苯甲酸酯、1,4-二[(3,4-二辛氧基苯)-联酰胺基]苯、N-(3,4-烷氧基苯甲酰基)-N’-(4’-硝基苯甲酰基)肼、N-(3,5-烷氧基苯甲酰基)-N’-(4’-氰基苯甲酰基)肼和吩嗪衍生物类凝胶因子中的至少一种；
和/或所述有机溶剂为正丁醇、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、六甲基亚膦酰三胺、二甲基乙酰胺、二甲苯、硝基苯、N，N-二甲基乙酰胺、N,N二甲基甲酰胺、环己酮和二甲基亚砜中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的锂电池正极材料的制备方法，其中，在步骤(2)中，所述金属络合凝胶的煅烧温度为200～500℃，优选的，所述金属络合凝胶的煅烧温度为300～400℃；
和/或所述金属络合凝胶的煅烧时间为1～6h，优选的，所述金属络合凝胶的煅烧温度为2～4h。
5.根据权利要求1所述的锂电池正极材料的制备方法，其中，在步骤(3)中，所述锂源和磷铁源的摩尔比为1：(0.8～1.5)。
6.根据权利要求1所述的锂电池正极材料的制备方法，其中，在步骤(3)中，所述石墨烯悬浮液的浓度为1～10mg/mL。
7.根据权利要求1所述的锂电池正极材料的制备方法，其中，在步骤(3)中，所述水热反应的温度为100～220℃，优选的，所述水热反应的温度为120～160℃；
和/或所述水热反应的时间为2～24h，优选的，所述水热反应的时间为6～12h。
8.一种锂电池正极材料，其特征在于，根据权利要求1～7任意一项所述的制备方法制备得到；
优选的，所述锂电池正极材料的比表面积为578～695m3/g。
9.一种锂电池正极，包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，其特征在于，所述正极活性物质为权利要求8所述的锂电池正极材料。
10.一种锂电池，包括正极、隔膜、电解液和负极，其特征在于，所述正极为权利要求9所述的锂电池正极。
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