CN112768650A - 一种钠离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钠离子电池负极材料及其制备方法。本发明的负极材料组成为Sn@有机络合剂/graphene；Sn与有机络合剂形成结构稳定的络合物；络合物与石墨烯复合形成复合负极材料；石墨烯相对于络合物的质量比为2‑10％。本发明的钠离子电池负极材料，可有效减缓Sn的体积膨胀效应，有机络合剂中的碳链具有一定柔性，可以很好的吸收负极材料在体积膨胀过程中产生的机械应力，防止颗粒在充放电过程中破碎，提高负极材料的循环稳定性。

Description

一种钠离子电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种钠离子电池负极材料，属于二次电池电化学储能技术领域。
背景技术
规模储能是风能、太阳能等可再生能源高效利用的重要手段，在现有的规模储能方式中，锂离子电池储能系统以其高效、灵活的特点受到广泛关注，也是目前被人们寄予厚望的储能技术之一。然而，作为锂离子电池技术的关键资源锂元素在地壳上储量有限、分布不均、价格昂贵，极大的限制了其作为规模储能应用的潜力。相比较锂资源，钠资源在地球储量十分丰富，分布广泛，钠离子电池技术发展极为迅速，考虑到钠离子电池低成本化优势，钠离子电池极具规模储能应用潜力。
钠离子电池具有资源优势，但同时也面临着巨大挑战。钠离子半径明显大于锂离子，钠离子在离子脱/嵌过程阻力大，脱/嵌后晶体结构不稳定，电极材料体积效应明显，这些因素严重制约钠离子电池实用化进展。研制开发高性能电极材料是钠离子电池实用化的课题之一，研究结果表明过渡金属单质及其复合材料具有较好的可逆嵌/脱钠特性，如锡与钠形成Na15Sn4合金时，具有847mAh·g-1的理论容量。然而，锡与钠离子反应过程中体积膨胀收缩效应明显，反复充放电后电极材料容易发生破裂，导致电池容量衰减、循环性能变差。Huang等人首次通过原位透射电镜观察到Sn电极在与钠离子反应体积大约增到420％(NanoLett.,2012,12:5897-5902)，体积增大产生的机械应力导致Sn电极颗粒破碎，进而导致电极颗粒与集流体脱落，造成电极电化学性能的衰退。因此，设计开发合适的材料结构来抑制锡基负极材料的体积效应，并兼顾到材料的比容量就成为目前钠离子电池研究中的热点方向之一。
发明内容
本发明克服了现有技术中钠离子电池锡基负极材料循环稳定性不理想，体积效应过大等缺陷，提供了钠离子电池负极材料Sn@有机络合剂/graphene及其制备方法，其中graphene为石墨烯。本发明制备的钠离子电池负极材料，通过将锡离子与有机络合剂形成结构稳定的络合物，再将络合物与石墨烯进行复合，极大的提高复合材料的离子和电子电导率，能显著提高材料的倍率性能，通过将Sn络合物嵌入在石墨烯中能进一步限制锡与钠合金后的体积膨胀效应，抑制活性物质与集流体的分离，进而提高复合材料的循环性能。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
本发明提供了一种钠离子电池负极材料，所述的钠离子电池负极材料组成为Sn@有机络合剂/graphene。
本发明中，所述Sn与有机络合剂的摩尔比优选为1：1～2。
本发明中，所述石墨烯含量优选为2-10％，进一步优选为8％，所述百分比为石墨烯相对于锡有机络合物的质量百分比。
本发明还提供了一种所述钠离子电池负极材料的制备方法，其包括如下步骤：将锡盐配制成水溶液体系，将有机络合剂配制为水溶液体系，在搅拌状态下将锡溶液加入有机络合剂溶液中，然后加入石墨烯分散均匀，得到混合溶液，将混合溶液置于水热反应釜中一定温度下反应一定时间，反应结束后过滤、洗涤、干燥，即得钠离子电池负极材料，其组成为Sn@有机络合剂/graphene；
本发明中，所述有机络合剂为氨基三乙酸钠、氨基四乙酸钠、乙二胺四乙酸钠、二乙烯三胺五羧酸钠、庚糖酸钠、环糊精、葡萄糖酸钠、海藻酸钠中的一种或几种。
本发明中，所述锡盐为钠离子电池领域常规使用的锡盐，优选包括四氯化锡、氯化亚锡中的一种或两种，进一步优选为四氯化锡。
本发明中，所述石墨烯为单层或多层(小于十层)，优选为单层石墨烯。
本发明中，所述水溶液的浓度为本领域内常规，优选为1-2mol/L，进一步优选为1mol/L或2mol/L。
本发明中，所述搅拌速度为本领域内常规，优选为400-800r/min，进一步优选为500r/min或800r/min。
本发明中，所述反应的温度为本领域常规，优选为100-160℃，进一步优选为150℃。
本发明中，所述反应的时间为本领域常规，优选为10-20小时，进一步优选为12小时、15小时或18小时。
本发明中，所述水热反应后，进行过滤，洗涤，干燥，得到钠离子电池负极材料。
其中，所述过滤为本领域常规操作。所述洗涤为本领域常规操作，优选采用去离子水进行洗涤。所述洗涤的次数为本领域常规，优选为两次。所述干燥为本领域常规操作，优选为100-120℃烘干10-15小时，进一步优选为110℃烘干12小时。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
1、本发明采用水热法原位制备负极材料，可以很好的控制颗粒的尺寸大小，锡的有机络合物具有较大的体积，有机络合剂不发生电化学反应，起到支撑电极材料结构的作用，有机络合剂碳链具有一定柔性，当锡与钠离子反应时体积增大，柔性的络合剂可以很好的吸收机械应力，锡电极在体积膨胀收缩过程中不会破碎。因此，锡络合物材料可以很好的提高电池的循环性能。
2、本发明钠离子电池负极材料中，采用原位沉积锡络合物于石墨烯间隙，石墨烯具有优异的电子电导率，石墨烯在复合材料中构筑成的三维导电网络能明显提高复合材料的电化学性能，特别是容量、倍率性能等。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
钠离子电池负极材料的制备方法
1、分别称量四氯化锡和乙二胺四乙酸钠，锡和乙二胺四乙酸钠的摩尔比例为1：1，称取多层石墨烯，使得石墨烯重量为锡@乙二胺四乙酸质量分数的7％；
采用去离子水为溶剂，将锡盐和乙二胺四乙酸钠分别配制成浓度为1mol/L的溶液；
2、在搅拌状态下将锡溶液加入乙二胺四乙酸钠溶液中，再加入石墨烯搅拌分散均匀得到混合溶液，将混合溶液转移至水热反应釜中，水热反应后，过滤、去离子水洗涤2次、120℃烘干15小时，得到钠离子电池负极材料，其组成为Sn@乙二胺四乙酸/graphene；
其中，反应釜的搅拌速度为500r/min，水热反应的温度为150℃，反应时间为18h；
实施例2
钠离子电池负极材料的制备方法
1、分别称量四氯化锡和海藻酸钠，锡和海藻酸钠的摩尔比例为1：2，称取单层石墨烯，使得石墨烯重量为锡@海藻酸质量分数的10％；
采用去离子水为溶剂，将锡盐和海藻酸钠分别配制成浓度为2mol/L的溶液；
2、在搅拌状态下将锡溶液加入海藻酸钠溶液中，再加入石墨烯搅拌分散均匀得到混合溶液，将混合溶液转移至水热反应釜中，水热反应后，过滤、去离子水洗涤2次、100℃烘干15小时，得到钠离子电池负极材料，其组成为Sn@海藻酸/graphene；
其中，反应釜的搅拌速度为400r/min，水热反应的温度为160℃，反应时间为10h；
实施例3
钠离子电池负极材料的制备方法
1、分别称量氯化亚锡和二乙烯三胺五羧酸钠，锡和二乙烯三胺五羧酸钠的摩尔比例为1：1.5，称取多层石墨烯，使得石墨烯重量为锡@二乙烯三胺五羧酸质量分数的4％；
采用去离子水为溶剂，将锡盐和二乙烯三胺五羧酸钠分别配制成浓度为1mol/L的溶液；
2、在搅拌状态下将锡溶液加入二乙烯三胺五羧酸钠溶液中，再加入石墨烯搅拌分散均匀得到混合溶液，将混合溶液转移至水热反应釜中，水热反应后，过滤、去离子水洗涤2次、110℃烘干10小时得钠离子电池负极材料，其组成为Sn@二乙烯三胺五羧酸/graphene；
其中，反应釜的搅拌速度为800r/min，水热反应的温度为100℃，反应时间为15h；
实施例4
钠离子电池负极材料的制备方法
1、分别称量氯化亚锡和庚糖酸钠，锡和庚糖酸钠的摩尔比例为1：1，称取多层石墨烯，使得石墨烯重量为锡@二乙烯三胺五羧酸质量分数的2％；
采用去离子水为溶剂，将锡盐和庚糖酸钠分别配制成浓度为1mol/L的溶液；
2、在搅拌状态下将锡溶液加入庚糖酸钠溶液中，再加入石墨烯搅拌分散均匀得到混合溶液，将混合溶液转移至水热反应釜中，水热反应后，过滤、去离子水洗涤2次、120℃烘干15小时，得到钠离子电池负极材料，其组成为Sn@庚糖酸/graphene；
其中，反应釜的搅拌速度为500r/min，水热反应的温度为150℃，反应时间为15h；
效果实施例1
称取1.8g实施例1制备的钠离子电池负极材料，加入0.1g碳黑和0.1g溶于N,N’-甲基吡咯烷酮的聚偏氟乙烯，混合均匀后涂覆于铝箔上制成电极片。在氩气气氛的手套箱中，以金属钠片为对电极，Celgard2700为隔膜，1M NaClO4/PC：EMC(1：1)为电解液，组装成纽扣电池。
在0.02-2.0V电压范围，对电池进行充放电测试。图1为实施例1钠离子电池负极材料在200mA/g电流密度下的循环曲线图，从图中可以看出负极材料的可逆放电容量高于300mAh/g，100次循环后电池的容量保持率超过95％，展现了优异的循环稳定性。图2为实施例1所制备的钠离子电池负极材料扫描电镜图。
按照实施例1中所述方法制作实施例2钠离子电池负极材料的纽扣电池，钠片为对电极，在200mA/g电流密度下循环100次后容量保持率为92％。按照实施例1中所述方法制作实施例3钠离子电池负极材料的纽扣电池，钠片为对电极，在200mA/g电流密度下循环100次后容量保持率为93％。实施例4制备的钠离子电池负极材料也具有较高的循环稳定性。
综上，本发明制备的钠离子电池负极材料具有较高的充放电容量、较好的倍率性能和循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1钠离子电池负极材料在200mA/g电流密度下循环曲线图。
图2为实施例1制得的钠离子电池负极材料扫描电镜图。

Claims (8)

1.一种钠离子电池负极材料，其特征在于，所述钠离子电池负极材料由Sn与有机络合剂形成络合物，络合物再与石墨烯复合而成；
其中，所述石墨烯含量为2-10％，上述百分比为所述石墨烯相对于所述锡有机络合物质量百分比；所述Sn与有机络合剂的摩尔比为1：1～2；所述石墨烯为单层或多层(小于十层)。
2.一种如权利要求1所述的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
(1)搅拌状态下，将所述锡盐水溶液加入有机络合剂水溶液中，然后再加入石墨烯，得到混合溶液；
(2)将所述混合溶液加入水热反应釜中，在一定温度反应一定时间，反应结束后过滤、洗涤、干燥后即得所述钠离子电池负极材料。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合搅拌的速度为400-800r/min。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述锡盐为四氯化锡或氯化亚锡。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机络合剂为氨基三乙酸钠、氨基四乙酸钠、乙二胺四乙酸钠、二乙烯三胺五羧酸钠、庚糖酸钠、环糊精、葡萄糖酸钠、海藻酸钠中的一种或几种。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶液的水浓度为1-2mol/L。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述反应温度为100-160℃；
步骤(2)中，所述反应时间为10-20小时；
步骤(2)中，所述洗涤的溶液为去离子水；所述洗涤的次数为2次；
步骤(2)中，所述干燥的操作为100-120℃烘干10-15小时。
8.一种如权利要求3～8任一项所述的制备方法制得的钠离子电池负极材料。
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