KR20130119355A - 출력 특성이 향상된 혼합 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 하기 [화학식 1]로 표시되는 리튬 망간산화물과 하기 [화학식 2]로 표시되는 제2의 양극활물질을 포함하는 혼합 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
[화학식 1]
aLi₂MnO₃·(1-a)Li_xMO₂
상기 [화학식 1]에서, 0<a<1이고, 0.9≤x≤1.2이며, M은 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소, 또는 2 이상의 원소가 동시에 적용된 것이다.
[화학식 2]
Li_4-xMn_5-2x-yCo_3xM_yO₁₂
상기 [화학식 2]에서, 0<x<1.5이고, 0≤y<0.5이며, M은 전이금속 원소 중 하나, 또는 2종 이상의 전이금속 원소가 동시에 적용된 것이다.
상기 혼합 양극활물질은 Mn-rich 외에 Co가 도핑된 Li₄Mn₅O₁₂를 추가로 포함함으로써, 낮은 SOC 구간에서의 급격한 출력 저하를 완화시켜 가용 SOC 구간을 넓힘과 동시에, 순수한 Li₄Mn₅O₁₂를 사용한 경우 대비 전 SOC 구간에 걸쳐 더욱 향상된 출력을 제공할 수 있다.

Description

출력 특성이 향상된 혼합 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지{POSITIVE-ELECTRODE ACTIVE MATERIAL WITH IMPROVED OUTPUT AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}

본 발명은 출력 특성이 향상된 혼합 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 Mn-rich와 Co가 도핑된 Li₄Mn₅O₁₂를 블렌딩함으로써, 낮은 SOC 구간에서의 급격한 출력 저하를 완화시켜 가용 SOC (State of Charge) 구간을 넓힘과 동시에, 순수한 Li₄Mn₅O₁₂를 사용한 경우 대비 더욱 향상된 출력을 제공할 수 있는 혼합 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.

근래, 휴대전화, PDA, 랩탑 컴퓨터 등 휴대 전자기기를 비롯해 다방면에서 리튬이차전지가 사용되고 있다. 특히 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기 오염의 주요원인 중 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석 연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차의 구동원으로서 높은 에너지 밀도와 방전 전압을 갖는 리튬이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다. 한편 리튬이차전지를 이러한 전기자동차의 구동원으로 사용하기 위해서는 높은 출력과 더불어 사용 SOC 구간에서 안정적으로 출력을 유지할 수 있어야 한다.

전기자동차는 구동원의 종류에 따라 전형적인 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 배터리식 전기자동차(Battery Electric Vehicle, BEV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등으로 분류된다.

이 중 HEV(Hybrid Electric Vehicle)는 종래의 내연기관(엔진)과 전기 배터리의 결합으로부터 구동력을 얻는 자동차로서, 그 구동은 주로 엔진을 통해 이루어지고 오르막 주행 등 통상적인 경우보다 많은 출력을 요구하는 경우에만 배터리가 엔진의 부족한 출력을 보조해주며, 자동차 정지 시 등에 배터리의 충전을 통해 다시 SOC를 회복하는 방식이다. 즉 HEV에서 주된 구동원은 엔진이고, 배터리는 보조적인 구동원으로서 단지 간헐적으로만 사용된다.

PHEV(Plug-in Hybrid Electric Vehicle)는 엔진과 외부전원에 연결되어 재충전이 가능한 배터리의 결합으로부터 구동력을 얻는 자동차로서, 크게 병렬방식(parallel type) PHEV와 직렬방식(series type) PHEV로 구분된다.

이 중 병렬방식 PHEV는 엔진과 배터리가 구동원으로서 대등한 관계에 있는 것으로서, 상황에 따라 엔진 또는 배터리가 주된 구동원으로서 교대로 작용하게 된다. 즉 엔진이 주된 구동원이 되는 경우에는 배터리가 엔진의 부족한 출력을 보충해 주고, 배터리가 주된 구동원이 되는 경우에는 엔진이 배터리의 부족한 출력을 보충해 주는 방식으로 상호 병렬적으로 운영된다.

그러나, 직렬방식 PHEV는 기본적으로 배터리만으로 구동되는 자동차로서 엔진은 단지 배터리를 충전해주는 역할만 수행한다. 따라서 상기한 HEV 또는 병렬방식 PHEV와는 달리, 자동차의 구동에 있어 엔진보다는 배터리에 전적으로 의존하므로 주행의 안정성을 위해서는 사용하는 SOC 구간에서 배터리의 특성에 따른 안정적인 출력 유지가 다른 종류의 전기자동차들보다 상대적으로 매우 중요한 요소가 되며, 이러한 점은 EV에서도 마찬가지이다.

한편, 고용량 리튬이차전지의 양극재로서, 기존의 대표적 양극물질인 LiCoO₂의 경우 에너지 밀도의 증가와 출력 특성의 실용 한계치에 도달하고 있고 특히, 고에너지 밀도 응용 분야에 사용될 경우 그 구조적 불안정성으로 인하여 고온 충전상태에서 구조 변성과 더불어 구조 내의 산소를 방출하여 전지 내의 전해질과 발열 반응을 일으켜 전지 폭발의 주원인이 된다. 이러한 LiCoO₂의 안전성 문제를 개선하기 위하여 층상 결정구조의 LiMnO₂,스피넬 결정구조의 LiMn₂O₄등의 리튬함유 망간산화물과 리튬함유 니켈산화물(LiNiO₂)의 사용이 고려되어 왔으며, 최근에는 고용량의 재료로서 층상 구조의 리튬망간산화물에 필수 전이금속으로 Mn을 다른 전이 금속들(리튬 제외)보다 다량으로 첨가하는 리튬망간산화물(이하, "Mn-rich"라 함)에 대해 많은 연구가 진행되고 있다.

상기 Mn-rich는 높은 SOC 구간(예컨대, SOC 50 이상)에서는 높은 출력을 갖지만, 낮은 SOC 구간에서는 저항 상승에 따라 출력이 급격히 저하되는 문제가 있는바, 직렬방식의 PHEV나, EV에 사용되는 리튬이차전지 양극재로서는 그 적용에 일정한 한계가 있다. 이러한 문제는 상기 Mn-rich보다 작동전압이 높은 양극활물질을 혼합하는 경우에도 마찬가지이며, 이는 낮은 SOC 구간에서는 상기 Mn-rich만이 단독으로 작동하기 때문이다.

이러한 점이 상기 고용량의 Mn-rich를 전기자동차 등 출력 특성이 특히 중요시되는 분야에 적용하는 데 큰 걸림돌로 작용하고 있다. 특히, 엔진이 주된 구동원인 HEV나 엔진과 배터리가 대등적 구동원으로 작용하는 병렬방식 PHEV와 달리, 자동차의 구동에 있어 배터리에 전적으로 의존하는 직렬방식 PHEV나 EV의 경우 요구되는 출력 이상이 유지되는 SOC 구간에서만 사용이 가능한데, 상기 Mn-rich를 양극활물질로서 단독 사용할 경우 낮은 SOC 구간에서의 출력이 떨어져 가용 SOC 구간이 크게 좁아진다.

전술한 문제를 해결하기 위해, 작동전압이 약 3V대인 재료, 예컨대 Li₄Mn₅O₁₂를 Mn-rich와 블렌딩하는 방법이 고려될 수 있다. 그러나 Li₄Mn₅O₁₂는 분극(polarization) 손실이 크고 rate 특성이 상대적으로 열악하여 Mn-rich와 블렌딩하여도 만족할만한 출력향상 효과를 기대하기 어렵다.

이에, Mn-rich의 낮은 SOC 구간에서의 출력유지를 통해 가용 SOC 구간을 넓힘과 더불어 전기자동차 등 중대형 디바이스에 요구되는 수준의 고출력을 발휘할 수 있는 양극재에 대한 개발이 절실한 시점이다.

한국공개특허공보 제10-2009-0006897호

본 발명은 상기와 같은 요구 및 종래 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 충방전시 급격한 출력의 저하 없이 전 SOC 구간에 걸쳐 일정한 수준 이상의 출력을 유지할 수 있고 또한 고출력을 발휘할 수 있는 혼합 양극활물질을 개발하였다.

따라서 본 발명의 첫 번째 목적은 충방전시 급격한 출력의 변화 없이 전 SOC 영역에 걸쳐 일정한 수준 이상의 출력을 유지할 수 있고 고출력을 발휘할 수 있는 혼합 양극활물질을 제공하는 데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 혼합 양극활물질을 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 데 있다.

상기와 같은 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 하기 [화학식 1]로 표시되는 리튬 망간산화물(Mn-rich)과 하기 [화학식 2]로 표시되는 제2의 양극활물질을 포함하는 혼합 양극활물질을 제공한다.

[화학식 1]

aLi₂MnO₃·(1-a)Li_xMO₂

상기 [화학식 1]에서, 0<a<1이고, 0.9≤x≤1.2(바람직하게는, x=1)이며, M은 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소, 또는 2 이상의 원소가 동시에 적용된 것이다.

[화학식 2]

Li_4-xMn_5-2x-yCo_3xM_yO₁₂

상기 [화학식 2]에서, 0<x<1.5(바람직하게는, 0.1≤x≤0.5)이고, 0≤y<0.5(바람직하게는, y=0)이며, M은 전이금속 원소 중 하나, 또는 2종 이상의 전이금속 원소가 동시에 적용된 것이다. 대표적인 예로는, y=0인 Li_{4 - x}Mn_{5 -2 x}Co_3xO₁₂를 들 수 있다.

또한, 상기 제2의 양극활물질은 상기 혼합 양극활물질 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부로 포함되는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 혼합 양극활물질은 상기 리튬 망간산화물과 제2의 양극활물질 이외에 도전재 및 바인더를 더 포함한 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 도전재는 흑연 및 도전성 탄소로 이루어진 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 도전재는 상기 혼합 양극활물질 100 중량부에 대하여 0.5 내지 15 중량부로 포함된 것을 특징으로 한다.

한편, 상기 혼합 양극활물질에는 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 코발트-니켈 산화물, 리튬 코발트-망간 산화물, 리튬 망간-니켈 산화물, 리튬 코발트-니켈-망간 산화물 및 이들에 타원소(들)가 치환 또는 도핑된 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 리튬 함유 금속 산화물이 더 포함된 것을 특징으로 한다.

상기 타원소는 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.

상기 리튬 함유 금속 산화물은 상기 혼합 양극활물질 100 중량부에 대하여 50 중량부 이내로 포함되는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 또한, 상기 혼합 양극활물질을 포함하는 양극을 제공한다.

또한, 본 발명은, 상기 양극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지를 더 제공한다.

특히, 상기 리튬이차전지는 SOC 10 내지 40% 구간에서의 출력이 SOC 50%에서의 출력 대비 20% 이상인 것을 특징으로 한다.

한편, 상기 리튬이차전지는 직렬방식의 PHEV(Plug-in Hybrid Electric Vehicle), 또는 EV(Electric Vehicle)에 사용되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 혼합 양극활물질은 고용량의 리튬망간산화물과 Li₄Mn₅O₁₂에 Co가 일부 도핑(또는 치환)된 제2의 양극활물질이 혼합된 것으로서, 낮은 SOC 구간에서 상기 리튬망간산화물의 급격한 저항 상승에 따른 출력 저하를 상기 제2의 양극활물질이 보완함에 따라 셀의 안전성이 향상되어 가용 SOC 구간이 넓고, pure한 Li₄Mn₅O₁₂사용 대비 출력 특성이 더욱 향상된 고용량의 리튬이차전지를 제공할 수 있다.

도 1은 pure-Li₄Mn₅O₁₂및 Co-doped Li₄Mn₅O₁₂사용시 전압-전류 프로파일로써 각각의 분극 손실을 나타낸 그래프이다.
도 2는 pure-Li₄Mn₅O₁₂및 Co-doped Li₄Mn₅O₁₂사용시 각각의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예 1, 2에 따른 리튬이차전지의 각 SOC에 따른 저항을 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.

본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위한 것으로,

하기 [화학식 1]로 표시되는 층상구조의 리튬망간산화물(Mn-rich)에 작동전압 범위가 상기 Mn-rich보다 낮은 제2의 양극활물질을 혼합한 양극활물질에 관한 것이다.

[화학식 1]

aLi₂MnO₃·(1-a)Li_xMO₂

상기 [화학식 1]에서, 0<a<1이고, 0.9≤x≤1.2(바람직하게는, x=1)이며, M은 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소, 또는 2 이상의 원소가 동시에 적용된 것이다.

상기 [화학식 1]로 표시되는 층상 구조의 리튬망간산화물(Mn-rich)은 필수 전이금속으로 Mn을 포함하며, Mn의 함량이 리튬을 제외한 기타 금속들의 함량보다 많고, 고전압에서 과충전시 큰 용량을 발현하는 리튬 전이금속 산화물의 일종이다.

한편 음극 표면에서의 초기 비가역 반응에 소모되는 리튬이온을 제공하고, 이후 방전시에는 음극에서의 비가역 반응에 사용되지 않았던 리튬이온들이 양극으로 이동하여 추가적인 리튬 소스를 제공할 수도 있는 물질이다.

상기 층상 구조의 리튬망간산화물에 필수 전이금속으로 포함되는 Mn은 기타 금속들(리튬 제외)의 함량보다 다량으로 포함되는바, 리튬을 제외한 금속들의 전체량을 기준으로 50 내지 80몰%인 것이 바람직하다.

Mn의 함량이 너무 적으면 안전성이 저하되고 제조비용이 증가할 수 있으며 상기 Mn-rich만의 독특한 특성을 발휘하기 어려울 수 있다. 반대로 Mn의 함량이 너무 많으면 사이클 안정성이 떨어질 수 있다.

또한, 상기 Mn-rich는 양극활물질 내 구성성분의 산화수 변화에 의해 나타나는 산화/환원 전위 이상에서 일정 구간의 평탄준위를 갖고 있다. 구체적으로, 양극전위를 기준으로 4.5V 이상의 고전압에서의 과충전시 4.5V 내지 4.8V 부근에서 평탄준위 구간을 갖게 된다.

그러나, 상기 Mn-rich는 높은 SOC 구간에서는 상기한 바와 같이 높은 출력을 갖지만, 낮은 SOC 구간에서는 저항 상승에 따라 출력이 급격히 저하되는 문제가 있다. 이러한 문제로 인해, Mn-rich를 직렬방식의 PHEV용, 또는 EV용 리튬이차전지에 단독 사용하는 경우 일정한 제한이 생긴다. 이는 상기 Mn-rich보다 작동전압이 높은 양극활물질을 혼합하는 경우에도 마찬가지로, 낮은 SOC 구간에서는 상기 Mn-rich만이 단독으로 작동하기 때문이다.

이러한 문제를 해소하고자, 본 발명은 상기 Mn-rich와 이보다 작동전압이 다소 낮은 재료를 제2의 양극활물질로 혼합한 혼합 양극활물질을 제공한다.

상기 제2의 양극활물질은 상기 Mn-rich의 낮은 SOC 구간에서의 출력 저하를 보조하기 위해 혼합되는 것으로, 상기 Mn-rich의 작동전압 말단 영역의 전압보다 낮은 전압에서 평탄준위를 갖는 양극활물질일 것을 요한다.

바람직하게는, 상기 제2의 양극활물질은 2.3V 내지 3.3V 영역에서 평탄준위 전압 프로파일(profile)을 갖는 것일 수 있으며, 보다 바람직하게는 2.5V 내지 3.3V, 가장 바람직하게는 2.8V 내지 3.3V에서 평탄준위 전압 프로파일(profile)을 갖는 양극활물질일 것을 요한다.

그 결과 상기 Mn-rich의 낮은 SOC 구간인 3.3V 내지 2.3V 영역에서, Mn-rich 외에 제2의 양극활물질이 Li의 삽입, 탈리 과정에 관여함으로써 상기 전압대에서 Mn-rich의 낮은 출력을 보완하여 가용 SOC 구간이 크게 넓어진 리튬이차전지를 제공할 수 있다.

상기 Mn-rich에 제2의 양극활물질을 혼합하는 경우, 포함되는 제2의 양극활물질의 분율만큼 작아진 상기 Mn-rich의 조성비로 인해 Mn-rich를 단독으로 사용한 양극활물질의 경우보다 높은 SOC 구간에서의 출력은 다소 낮을 수 있다.

그러나, 직렬방식의 PHEV나, EV 등에 사용되는 리튬이차전지의 경우에는, 한정된 범위의 특정 전압에서 높은 용량이 발현되는 이차전지보다는 되도록 넓은 SOC 구간에서 2.3V 이상의 출력을 유지할 수 있는 리튬이차전지를 필요로 한다. 따라서 본 발명에 따른 혼합 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지는 전 SOC 구간에 걸쳐 급격한 출력저하 없이 일정출력 이상의 상태를 유지해야 하는 작동기기, 예컨대 직렬방식의 PHEV나, EV에 특히 적합하지만, 그 용도가 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

구체적으로, 본 발명에 따른 제2의 양극활물질은 하기 [화학식 2]로 표시되는 것이다.

[화학식 2]

Li_{4 - x}Mn_{5 -2x- y}Co_3xM_yO₁₂

상기 [화학식 2]에서, 0<x<1.5(바람직하게는, 0.1≤x≤0.5)이고, 0≤y<0.5(바람직하게는, y=0)이며, M은 전이금속 원소 중 하나, 또는 2종 이상의 전이금속 원소가 동시에 적용된 것이다.

Li₄Mn₅O₁₂는 입방 대칭 구조의 리튬망간 산화물로서 Li[Li_{0 .33}Mn_{1 .67}]O₄의 카티온 배열 구조와 같이 화학양론 스피넬의 하나이며, 이론적 용량이 163mAh/g으로서 비교적 높은 용량을 갖는다.

상기 Li₄Mn₅O₁₂는 리튬이차전지의 전극활물질로 사용되는 경우, 충방전시에 아래와 같은 전기화학적 반응을 나타낸다.

이때, 상기 Li_{4 + x}Mn₅O₁₂는 x가 2.5인 Li_{6 .5}Mn₅O₁₂의 조성일 때만 Jahn-Teller distortion 현상이 나타나며, 리튬이 완전히 충전된 암염상태인 x=3인 경우 즉, Li₇Mn₅O₁₂인 때에는 Jahn-Teller distortion 효과는 Li₂Mn₂O₄에서의 그것보다 약하게 발휘된다.

이와 같이 3V 내지 4V 영역에서 전극의 입방 균형을 유지할 수 있는 상기 Li_{4 + x}Mn₅O₁₂는 다양한 스피넬 조성을 선택할 수 있도록 하는 효과가 있다.

그러나, Li₄Mn₅O₁₂는 이를 양극활물질로 사용시 분극(polarization) 손실이 커 rate 특성이 저하되는 단점을 갖는다. 이에 본 발명에서는 Mn-rich와 혼합되는 제2 양극활물질로서 pure-Li₄Mn₅O₁₂대신 Co-doped Li₄Mn₅O₁₂를 사용한다. 이 경우 pure-Li₄Mn₅O₁₂대비 분극 손실이 현저히 감소하고(도 1 참조), pure-Li₄Mn₅O₁₂와 동등한 수준의 사이클 특성을 나타내면서도 그 용량은 더욱 증가하여 결과적으로 rate 특성이 개선되며(도 2 참조), 이는 곧 셀의 출력 향상으로 이어지게 된다.

즉, 본 발명에 따르면 Mn-rich 단독 사용시 발생하는 낮은 SOC 구간에서의 급격한 출력 저하(즉, 저항 상승)를 방지함과 더불어, pure-Li₄Mn₅O₁₂를 블렌딩한 경우 대비 더욱 높은 출력을 구현할 수 있다.

상기 Mn-rich와 제2의 양극활물질을 혼합하여 혼합 양극재를 형성하는 방법은 크게 제한되지 않으며, 당업계에 공지된 다양한 방법을 채택할 수 있다.

또한, 상기 제2의 양극활물질은 상기 혼합 양극재 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부, 바람직하게는 10 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 제2의 양극활물질의 함량이 30 중량부를 초과할 경우 리튬이차전지의 고에너지화가 어려울 수 있으며, 10 중량부 미만일 경우 포함되는 제2의 양극활물질의 함량이 너무 적어 본 발명이 추구하는 낮은 SOC 구간에서의 출력 보조, 안전성 향상 및 출력 개선이라는 목적 달성이 어려워질 수 있다.

또한, 상기 Mn-rich와 제2의 양극활물질의 혼합 양극재를 형성할 경우에는 양 물질의 입자 크기 내지 (비)표면적 차이에 따라 발생할 수 있는 문제점을 고려할 필요가 있다.

구체적으로, 본 발명에 있어 혼합되는 2 이상의 양극활물질 입자 크기 내지 (비)표면적 차이를 일정 범위 이내로 제한하거나 이를 고려하여 적절한 도전시스템을 적용하는 것이 바람직하며, 이와 같이 입자 크기를 균일화함으로써 도전재가 어느 한쪽에 편중되지 않고 고르게 분포할 수 있도록 함으로써 혼합 양극재의 도전성을 더욱 향상시킬 수 있다.

이에, 본 발명은 상기 Mn-rich와 제2의 양극활물질을, 양 물질의 입자 크기가 유사해질 수 있도록 적절한 처리를 할 수 있으며, 바람직한 일 실시예로는 입자 크기가 작은 어느 한쪽 양극활물질을 소결하여 입자 크기가 상대적으로 큰 다른 한쪽 양극활물질의 입자 크기와 균일하게 되도록 응집하여 2차 입자화한 것일 수 있다.

이때, 상기 소결 및 2차 입자화 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 공지된 방법들을 사용할 수 있다.

이와 같이 혼합되는 2 이상의 양극활물질의 입자 크기나 형태를 되도록 균일하게 함으로써, 혼합 양극재에 코팅되는 도전재가 (비)표면적이 큰 어느 한쪽 양극활물질로만 편중되고 이로 인하여 도전재가 상대적으로 적게 분포되는 다른 양극활물질의 도전성이 크게 약화되는 현상을 방지할 수 있으며, 결과적으로 혼합 양극재의 도전성을 크게 향상시킬 수 있다.

혼합되는 2 이상 양극활물질의 입자 크기 내지 비표면적 차이를 줄이기 위해서는 상기와 같이 상대적으로 작은 크기의 입자를 갖는 양극활물질을 2차 입자로 크게 형성하는 방법이나, 상대적으로 입자의 크기가 큰 양극활물질의 입자 크기를 작게 형성하는 방법 또는 두 가지를 동시에 적용하는 방법 등을 사용할 수 있다.

다음으로, 상기 혼합 양극재는 입자의 크기나 형태가 다른 2 이상의 도전재를 포함한 것일 수 있다. 도전재를 포함시키는 방법은 크게 제한되지 않으며, 양극활물질에의 코팅 등 당업계에 공지된 통상적인 방법을 채택할 수 있다. 이는 전술한 바와 같이, 혼합되는 양극활물질들 간의 입자 크기 차이로 인해 도전재가 어느 한쪽으로 편중되는 현상을 방지하기 위함으로, 본 발명의 바람직한 일 실시예에서는 상기 도전재로서 흑연 및 도전성 탄소를 동시에 사용할 수 있다.

혼합 양극재에 도전재로서 입자의 크기 및 형태가 다른 흑연과 도전성 탄소를 동시에 코팅함으로써, 상기 Mn-rich와 제2의 양극활물질 간의 입자 크기 내지 표면적 차이에 기인한 전체 양극활물질의 도전성 감소 또는 낮은 출력의 문제를 보다 효과적으로 향상시킬 수 있으며, 동시에 넓은 가용 SOC 구간을 갖는 고용량의 혼합 양극활물질을 제공할 수 있다.

상기 흑연 및 도전성 탄소는 전기전도도가 우수하고 리튬이차전지의 내부 환경에서 부반응을 유발하거나 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.

구체적으로, 상기 흑연은 천연 흑연이나 인조 흑연 등을 제한하지 아니하며, 도전성 탄소는 전도성이 높은 카본계 물질이 특히 바람직한데, 구체적으로는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙, 및 결정구조가 그라펜이나 그라파이트를 포함하는 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나가 혼합된 물질을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는, 전도성이 높은 전도성 고분자도 가능함은 물론이다.

여기서, 상기 흑연 및 도전성 탄소로 이루어진 도전재는 상기 혼합 양극재 100 중량부에 대하여 0.5 내지 15 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 도전재의 함량이 0.5 중량부 미만으로 너무 적으면 전술한 바와 같은 효과를 기대하기 어려우며, 도전재의 함량이 15 중량부를 초과하여 너무 많으면 상대적으로 양극활물질의 양이 적어져서 고용량 혹은 고에너지밀도화가 어려워질 수 있다.

이때, 상기 도전성 탄소의 함량은 상기 혼합 양극재 100 중량부에 대하여 1 내지 13 중량부, 바람직하게는 3 내지 10 중량부일 수 있다.

상기 혼합 양극활물질은 바인더를 더 포함할 수도 있다.

상기 바인더는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 통상적으로 상기 혼합 양극활물질 100 중량부에 대하여 0.5 내지 15 중량부로 포함된 것을 특징으로 한다.

나아가, 상기 혼합 양극활물질은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 코발트-니켈 산화물, 리튬 코발트-망간 산화물, 리튬 망간-니켈 산화물, 리튬 코발트-니켈-망간 산화물 및 이들에 타원소(들)가 치환 또는 도핑된 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 리튬 함유 금속 산화물이 더 포함될 수 있으며, 상기 타원소는 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.

이때, 상기 리튬 함유 금속 산화물은 상기 혼합 양극재 100 중량부에 대하여 50 중량부 이내로 포함될 수 있다.

한편, 본 발명은 상기 혼합 양극재가 집전체 상에 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 양극 및 이러한 양극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지에 관한 것이다.

일반적으로 리튬이차전지는 양극재와 집전체로 구성된 양극, 음극재와 집전체로 구성된 음극, 및 상기 양극과 음극의 전기적 접촉을 차단하고 리튬이온을 전도할 수 있는 분리막으로 구성되며, 전극과 분리막 재료의 void에는 리튬이온의 전도를 위한 전해액이 포함되어 있다.

상기 양극 및 음극은 보통 집전체 상에 전극활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라 상기 혼합물에 충진제를 추가로 첨가할 수 있다.

본 발명의 리튬이차전지는 당업계의 통상적인 방법에 따라 제조 가능하다. 구체적으로, 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고, 비수전해액을 투입함으로써 제조할 수 있다.

바람직하게는, 낮은 SOC 구간에서의 안정적인 출력 유지 및 안전성 향상을 위해 특정 SOC 구간에서의 출력 편차(power variation)를 일정 범위로 제한할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일 실시예에서, 상기 리튬이차전지는 SOC 10 내지 40 구간에서의 출력이 SOC 50에서의 출력 대비 20% 이상인 것일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 SOC 10 내지 40 구간에서의 출력이 SOC 50에서의 출력 대비 50% 이상인 것일 수 있다.

본 발명에 따른 혼합 양극활물질, 양극 및 리튬이차전지는 전 SOC 구간에 걸쳐 급격한 출력저하가 없이 일정출력 이상의 상태를 유지해야 하는 작동기기에 특히 적합한 것으로서 낮은 SOC 구간에서 상기 Mn-rich의 급격한 저항 상승에 따른 낮은 출력 특성을 제2의 양극활물질이 보완함으로써 낮은 SOC(예컨대, SOC 10 내지 40)에서도 요구출력 이상으로 유지되어, 가용 SOC 구간이 넓어지고 동시에 안전성이 향상된 것이다. 나아가 본 발명에 따른 혼합 양극활물질, 양극 및 리튬이차전지는 pure-Li₄Mn₅O₁₂를 블렌딩한 경우보다 더욱 높은 출력을 구현할 수 있다.

이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명의 내용을 더욱 상세히 설명한다.

실시예

양극의 제조

양극활물질로 0.5Li₂MnO₃·0.5LiMn_{1 /3}Ni_{1 /3}Co_{1 /3}O₂ (Mn-rich,85중량%)와 Li_3.7Mn_4.4Co_0.9O₁₂ (15중량%)로 구성된 혼합물 90 중량%를 도전재인 뎅카블랙 6 중량%, 바인더인 PVDF 4중량%와 함께 NMP에 첨가하여 슬러리를 만들었다. 이를 양극 집전체인 알루미늄(Al) 포일 위에 코팅하고 압연 및 건조하여 리튬이차전지용 양극을 제조하였다.

리튬이차전지의 제조

상기와 같이 제조된 양극과 흑연계 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 리튬 전해액을 주입하여, 폴리머 타입 리튬이차전지를 제조하였다.

상기 폴리머 타입의 리튬이차전지를 4.6V에서 포메이션 한 뒤, 4.5V와 2V 사이에서 충방전 하면서 SOC에 따라 저항을 측정하였다(C-rate = 1C).

비교예 1

제2의 양극활물질로 Li_{3 .7}Mn_{4 .4}Co_{0 .9}O₁₂대신 Li₄Mn₅O₁₂를 사용한 것을 제외하고는, 실시예와 동일하다.

비교예 2

양극활물질로 0.5Li₂MnO₃·0.5LiMn_{1 /3}Ni_{1 /3}Co_{1 /3}O₂(Mn-rich)만을 사용한 것을 제외하고는, 실시예와 동일하다.

실험예

상기 실시예 및 비교예 1, 2에 의해 제조된 풀셀(full cell) 리튬이차전지에 대해 SOC에 따른 저항 변화를 측정하여 도 3에 나타내었다.

도 3을 참조하면, 실시예(85% Mn-rich + 15% Li_{3 .7}Mn_{4 .4}Co_{0 .9}O₁₂)의 경우 낮은 SOC 구간(도면상으로 약 SOC 40 내지 10% 영역)에서 저항의 급격한 상승이 없어 가용 SOC 구간이 상당히 넓으며, 또한 전 SOC 구간에서의 저항이 비교예 1의 경우보다 낮음(즉, 출력이 더욱 높음)을 알 수 있다. 반면 비교예 1(85% Mn-rich + 15% Li₄Mn₅O₁₂)의 경우 낮은 SOC 구간(도면상으로 약 SOC 40 내지 10% 영역)에서 비교적 완만한 저항 상승을 보였지만 전 SOC 구간에서의 저항이 실시예보다 높음(즉, 출력이 더욱 낮음)을 알 수 있다. 한편 비교예 2(100% Mn-rich)의 경우 낮은 SOC 구간(도면상으로 약 SOC 50 내지 10% 영역)에서 저항이 급격히 상승하여 가용 SOC 구간이 매우 협소해짐을 알 수 있다. (도 3에 나타낸 데이터는 하나의 예시일 뿐, SOC에 따른 세부적인 저항(또는 Power) 수치는 셀의 스펙에 따라 달라질 것인바, 세부적 수치보다는 그래프의 경향이 중요하다고 할 수 있다.)

결국, 본 발명에 따른 리튬이차전지는 고용량을 갖는 Mn-rich와 Co-doped Li₄Mn₅O₁₂가 혼합된 양극활물질을 사용함으로써, 낮은 SOC 구간에서 Mn-rich의 낮은 출력을 보조하여 가용 SOC 구간이 확장됨은 물론 순수한 Li₄Mn₅O₁₂를 적용한 경우 대비 출력이 더욱 향상됨을 확인하였다.

이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (15)

1. 하기 [화학식 1]로 표시되는 리튬 망간산화물과 하기 [화학식 2]로 표시되는 제2의 양극활물질을 포함하는 혼합 양극활물질:
   [화학식 1]
   aLi₂MnO₃·(1-a)Li_xMO₂
   상기 [화학식 1]에서, 0<a<1이고, 0.9≤x≤1.2이며, M은 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소, 또는 2 이상의 원소가 동시에 적용된 것이다.
   [화학식 2]
   Li_4-xMn_5-2x-yCo_3xM_yO₁₂
   상기 [화학식 2]에서, 0<x<1.5이고, 0≤y<0.5이며, M은 전이금속 원소 중 하나, 또는 2종 이상의 전이금속 원소가 동시에 적용된 것이다.
2. 제1항에 있어서,
   하기 [화학식 1]로 표시되는 리튬 망간산화물과 하기 [화학식 2]로 표시되는 제2의 양극활물질을 포함하는 혼합 양극활물질:
   [화학식 1]
   aLi₂MnO₃·(1-a)LiMO₂
   상기 [화학식 1]에서, 0<a<1이고, M은 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소, 또는 2 이상의 원소가 동시에 적용된 것이다.
   [화학식 2]
   Li_4-xMn_5-2xCo_3xO₁₂
   상기 [화학식 2]에서, 0.1≤x≤0.5이다.
3. 제1항에 있어서,
   상기 제2의 양극활물질은 상기 혼합 양극활물질 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 혼합 양극활물질.
4. 제1항에 있어서,
   상기 혼합 양극활물질은 상기 리튬 망간산화물과 제2의 양극활물질 이외에 도전재 및 바인더를 더 포함한 것을 특징으로 하는 혼합 양극활물질.
5. 제4항에 있어서,
   상기 도전재는 흑연 및 도전성 탄소로 이루어진 것을 특징으로 하는 혼합 양극활물질.
6. 제4항에 있어서,
   상기 도전재는 상기 혼합 양극활물질 100 중량부에 대하여 0.5 내지 15 중량부로 포함된 것을 특징으로 하는 혼합 양극활물질.
7. 제5항에 있어서,
   상기 도전성 탄소는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙 및 서머 블랙으로 이루어진 카본블랙, 및 결정구조가 그라펜이나 그라파이트를 포함하는 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나가 혼합된 물질인 것을 특징으로 하는 혼합 양극활물질.
8. 제1항에 있어서,
   상기 혼합 양극활물질에는 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 코발트-니켈 산화물, 리튬 코발트-망간 산화물, 리튬 망간-니켈 산화물, 리튬 코발트-니켈-망간 산화물 및 이들에 타원소(들)가 치환 또는 도핑된 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 리튬 함유 금속 산화물이 더 포함된 것을 특징으로 하는 혼합 양극활물질.
9. 제8항에 있어서,
   상기 타원소는 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 혼합 양극활물질.
10. 제8항에 있어서,
    상기 리튬 함유 금속 산화물은 상기 혼합 양극활물질 100 중량부에 대하여 50 중량부 이내로 포함되는 것을 특징으로 하는 혼합 양극활물질.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 혼합 양극활물질을 포함하는 양극.
12. 제11항에 따른 양극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
13. 제12항에 있어서,
    상기 리튬이차전지는 SOC 10 내지 40% 구간에서의 출력이 SOC 50%에서의 출력 대비 20% 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
14. 제12항에 있어서,
    상기 리튬이차전지는 직렬방식의 PHEV(Plug-in Hybrid Electric Vehicle)에 사용되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
15. 제12항에 있어서,
    상기 리튬이차전지는 EV(Electric Vehicle)에 사용되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.

Images