CN104205435B - 功率特性得到提高的混合正极活性物质及包含该物质的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及混合正极活性物质及包含该物质的锂二次电池，所述混合正极活性物质包含由以下化学式1表示的锂锰氧化物和由以下化学式2表示的第二正极活性物质。化学式1：aLi2MnO3·(1‑a)LixMO2；在所述化学式1中，0＜a＜1，0.9≤x≤1.2，M为选自由Al、Mg、Mn、Ni、Co、Cr、V及Fe组成的组中的一种元素或一同适用其中的两种以上的元素。化学式2：Li4‑xMn5‑2x‑ yCo3xMyO12；在所述化学式2中，0＜x＜1.5，0≤y＜0.5，M为过渡金属元素中的一种元素或一同适用的两种以上的过渡金属元素。所述混合正极活性物质除了Mn‑rich之外，还包含掺杂Co的Li4Mn5O12，由此缓和在低SOC区间产生的急剧的功率降低，扩大可用SOC区间，并与使用纯Li4Mn5O12的情况相比，能够在整个SOC区间提供得到提高的功率。

Description

功率特性得到提高的混合正极活性物质及包含该物质的锂二 次电池
技术领域
本发明涉及功率特性得到提高的混合正极活性物质及包含该物质的锂二次电池，更具体地，涉及通过混合Mn-rich和Co所掺杂的Li4Mn5O12，来缓和功率在低SOC区间中的急剧降低，由此扩大可用SOC区间，并与使用纯Li4Mn5O12的情况相比，提供可以提高功率的混合正极活性物质及包含该物质的锂二次电池。
背景技术
近来，在包括手机、掌上电脑(PDA)及笔记本电脑等便携式电子设备的多个方面使用锂二次电池。尤其，随着对环境问题的关注度提高，正在活跃进行对锂二次电池的研究，且一部分已处于商用化阶段，所述锂二次电池作为能够代替使用成为环境污染的主要原因之一的汽油车、柴油车等化石染料的车辆的电动汽车的驱动源，具有高的能量密度和放电电压。另一方面，为了将锂二次电池用作这种电动汽车的驱动源，需要具备高功率且同时需要在使用SOC(State of Charge，荷电状态)区间中维持稳定的功率。
根据驱动源的种类，电动汽车分为典型的电动汽车(Electric Vehicle，EV)、蓄电池电动汽车(Battery Electric Vehicle，BEV)、混合动力电动汽车(Hybrid ElectricVehicle，HEV)及插电式混合动力汽车(Plug-in Hybrid Electric Vehicle，PHEV)等。
其中，混合动力电动汽车(HEV)是从现有的内燃机(发动机)和电池的结合中获得驱动力的汽车，其驱动主要通过发动机来实现，并且仅在上坡行驶等比通常的情况需要更多功率的情况下，电池才会辅助发动机的不足功率，当汽车停止时，通过电池的充电重新恢复SOC。即，在混合动力电动汽车中，主要的驱动源为发动机，电池作为辅助性的驱动源，仅以间歇性的方式使用。
插电式混合动力汽车(PHEV)是发动机和能够与外部电源相连接而进行重新充电的电池的结合中获得驱动力的汽车，大致分为并联式(parallel type)PHEV和串联式(series type)PHEV。
其中，并联式PHEV是发动机和电池作为驱动源处于对等关系的汽车，根据情况，发动机或电池以交替的方式作为主要驱动源产生作用。即，在将发动机作为主要驱动源的情况下，由电池补充发动机的不足部分，在将电池作为主要驱动源的情况下，由发动机补充电池的不足功率，由此相互并联运行。
但是，串联式PHEV是基本上仅通过电池来驱动的汽车，发动机只执行对电池进行充电的功能。因此，与所述HEV或并联式PHEV不同，在汽车的驱动方面，整体上比发动机更依赖于电池，因此，为了行驶的稳定性，在所使用的SOC区间，电池特性的稳定的功率维持与其他种类的电动汽车相比，相对成为非常重要的因素，而这些在EV中也一样。
另一方面，作为高容量锂二次电池的正极活性物质，在作为现有的代表性的正极物质的LiCoO2的情况下，能够实现能量密度的增加且能达到功率特性的实用极值，尤其，在使用于高能量密度应用领域的情况下，由于其结构方面的不稳定性而在高温充电状态下，随着结构改性会放出结构内的氧，与电池内的电解质引起发热反应，从而成为电池爆炸的主要原因。为了改善这种LiCoO2的安全性问题，考虑了层状结晶结构的LiMnO2、尖晶石结晶结构的LiMn2O4等含锂的锰氧化物和含锂的镍氧化物(LiNiO2)的使用，而在最近，正在进行对作为高容量的材料的、在层状结构的锂锰氧化物中添加比其他过渡金属(除锂之外)更多量的Mn作为必要过渡金属的锂锰氧化物(以下，称之为“Mn-rich”(Mn-富))的研究。
所述Mn-rich虽然在高的SOC区间(例如，SOC50以上)具有高功率，但在低的SOC区间存在功率会随着电阻的上升而急剧降低的问题，因此，作为用于串联式PHEV或EV的锂二次电池正极活性物质，其适用存在一定的限制。这种问题，在混合工作电压比所述Mn-rich高的正极活性物质的情况下也一样，这是因为在低SOC区间，只有所述Mn-rich单独运行。
这种问题在将所述高容量的Mn-rich适用于电动汽车等功率特性尤其受瞩目的领域成为大的绊脚石。尤其，与将发动机作为主要驱动源的HEV或将发动机和电池作为对等的驱动源的并联式PHEV不同，在汽车的驱动方面整体依赖于电池的串联式PHEV或EV的情况下，只能在维持所需的功率以上的SOC区间使用，而在将所述Mn-rich作为正极活性物质来单独使用的情况下，由于在低SOC区间的功率下降，因此，可用SOC区间大大缩小。
为了解决如上所述的问题，可以考虑工作电压为约3V区域的材料，例如，将Li4Mn5O12和Mn-rich相混合的方法。但是，由于Li4Mn5O12的极化(polarization)损失大，且倍率(rate)特性相对恶劣，因此，即使与Mn-rich相混合，也难以期待满意的功率提高效果。
为此，迫切需要对一种正极活性物质的研发，所述正极活性物质通过Mn-rich在低SOC区间的功率维持，来扩大可用SOC区间，并且，能够发挥电动汽车等大中型装置所需水准的高功率。
现有技术文献
韩国公开特许公报第10-2009-0006897号
发明内容
技术问题
本发明为了解决如上所述的需求及问题而提出，本申请的发明人员经过不断的深入研究和各种实验，最终研发出了能够在充放电时没有急剧的功率降低，在整个SOC区间维持规定水准以上的功率，并能发挥高功率的混合正极活性物质。
因此，本发明的第一目的在于，提供能够在充放电时没有急剧的功率变化，在整个SOC区间维持规定水准以上的功率，并能发挥高功率的混合正极活性物质。
本发明的另一目的在于，提供包含上述混合正极活性物质的锂二次电池。
解决问题的手段
为了解决如上所述的问题，本发明提供混合正极活性物质，所述混合正极活性物质包含由以下化学式1表示的锂锰氧化物(Mn-rich)和由以下化学式2表示的第二正极活性物质；
化学式1：
aLi2MnO3·(1-a)LixMO2，
在所述化学式1中，0＜a＜1，0.9≤x≤1.2(优选为x＝1)，M为包含选自由Al、Mg、Mn、Ni、Co、Cr、V及Fe组成的组中的一种元素或一同适用其中的两种以上的元素；
化学式2：
Li4-xMn5-2x-yCo3xMyO12，
在所述化学式2中，0＜x＜1.5(优选为0.1≤x≤0.5)，0≤y＜0.5(优选为y＝0)，M为过渡金属元素中的一种元素或一同适用的两种以上的过渡金属元素。作为代表性的一例，可以举出y＝0的Li4-xMn5-2xCo3xO12。
并且，本发明的特征在于，相对于100重量份的所述混合正极活性物质，包含10至30重量份的所述第二正极活性物质。
并且，本发明的特征在于，除了所述锂锰氧化物和第二正极活性物质之外，所述混合正极活性物质还包含导电材料及粘结剂。
并且，本发明的特征在于，所述导电材料由石墨及导电性碳组成。
并且，本发明的特征在于，相对于100重量份的所述混合正极活性物质，包含0.5至15重量份的所述导电材料。
本发明的特征在于，所述导电性碳为混合有选自炭黑及结晶结构包含石墨烯或石墨的物质组成的组中的至少一种的物质，所述炭黑由炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑及夏黑组成。
所述粘结剂能够混合使用选自由偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HEP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯、四氟乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸及聚四氟乙烯(PTFE)组成的组中的一种或两种以上。本发明的特征在于，通常，相对于100重量份的所述混合正极活性物质，包含0.5至15重量份的所述粘结剂。
另一方面，本发明的特征在于，所述混合正极活性物质中还包含选自由锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂钴-镍氧化物、锂钴-锰氧化物、锂锰-镍氧化物、锂钴-镍-锰氧化物及在它们中取代或掺杂其他(各)元素的氧化物组成的组中的一种以上的含锂的金属氧化物。
本发明的特征在于，所述其他元素为包含选自由Al、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W及Bi组成的组中的一种以上。
本发明的特征在于，相对于100重量份的所述混合正极活性物质，包含50重量份以内的所述含锂的金属氧化物。
并且，本发明提供包含所述混合正极活性物质的正极。
并且，本发明还提供锂二次电池，其特征在于，包含所述正极。
尤其，本发明的特征在于，相对于在SOC 50％中的功率，所述锂二次电池在SOC 10至40％区间的功率为20％以上。
另一方面本发明的特征在于，所述锂二次电池使用于串联式PHEV或EV。
发明的效果
本发明的混合正极活性物质是混合了高容量的锂锰氧化物和在Li4Mn5O12中一部分掺杂(或取代)有Co的第二正极活性物质的物质，本发明可提供高容量的锂二次电池，所述锂二次电池随着由所述第二正极活性物质补充在低SOC区间因所述锂锰氧化物的电阻的急剧上升而引起的功率降低，提高电池的稳定性，由此，可用SOC区间扩大，且与使用纯(pure)Li4Mn5O12的情况相比，功率特性得到提高。
附图说明
图1为当使用纯Li4Mn5O12及掺杂Co(Co-doped)的Li4Mn5O12时，通过电压-电流曲线图表示各个极化损失的图表。
图2为当使用纯Li4Mn5O12及掺杂Co的Li4Mn5O12时，表示各个循环特性的图表。
图3为表示本发明实施例及比较例1、2的锂二次电池的各SOC的电阻的图表。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明为了解决如上所述的问题而提出，
本发明涉及在由以下化学式1表示的层状结构的锂锰氧化物(Mn-rich)中混合工作电压范围低于所述Mn-rich的第二正极活性物质的正极活性物质。
化学式1
aLi2MnO3·(1-a)LixMO2
在所述化学式1中，0＜a＜1，0.9≤x≤1.2(优选为x＝1)，M为包含选自由Al、Mg、Mn、Ni、Co、Cr、V及Fe组成的组中的一种元素或一同适用其中的两种以上的元素。
由所述化学式1表示的层状结构的锂锰氧化物(Mn-rich)是包含Mn作为必要过渡金属，Mn的含量多于除锂的其他金属的含量，且在高电压条件下进行过充电时，显现大容量的锂过渡金属氧化物的一种。
另一方面，本发明也是提供负极表面中的初期不可逆反应所需的锂离子，并在之后的放电时，未使用于负极中的不可逆反应的锂离子向正极移动，从而能提供追加的锂源的物质。
作为必要过渡金属而包含于所述层状结构的锂锰氧化物中的Mn，与其他金属(除锂之外)相比大量包含，优选地，以除锂的金属的总量为基准，包含50至80摩尔％。
若Mn的含量过少，则安全性能够降低，制作费用增加，且难以发挥所述Mn-rich独有的特性。相反，若Mn的含量过多，则循环稳定性可能会下降。
并且，所述Mn-rich在因正极活性物质内的结构成分的氧化态变化而产生的氧化/还原电位以上具有规定区间的平坦能级。具体地，当以正极电位为基准，在4.5V以上的高电压条件下进行过充电时，在4.5V至4.8V附近具有平坦能级区间。
但是，虽然所述Mn-rich在高SOC区间具有如上所述的高功率，但在低SOC区间存在功率随着电阻的上升而急剧降低的问题。由于这种问题，在将Mn-rich单独使用于串联式PHEV用或EV用锂二次电池的情况下，存在一定的限制。这是因为在混合工作电压比所述Mn-rich高的正极活性物质的情况下，在低SOC区间同样仅由Mn-rich单独运行。
为了解决这种问题，本发明提供将Mn-rich和工作电压略微低于该Mn-rich的材料作为第二正极活性物质进行混合的混合正极活性物质。
所述第二正极活性物质是为了辅助所述Mn-rich的低SOC区间中的功率降低而混合的，因此，要求其是在低于所述Mn-rich的工作电压末端区域的电压下具有平坦能级的正极活性物质。
优选地，所述第二正极活性物质可以为在2.3V至3.3V区域具有平坦能级电压曲线(profile)的物质，更优选地，要求在2.5V至3.3V，最优选地，在2.8V至3.3V区域具有平坦能级电压曲线图的正极活性物质。
其结果，在作为所述Mn-rich的低SOC区间的3.3V至2.3V区域中，除Mn-rich之外的第二正极活性物质干涉Li的插入、脱离过程，由此在所述电压条件下补充Mn-rich的低功率，从而能够提供可用SOC区间大大扩大的锂二次电池。
在所述Mn-rich中混合第二正极活性物质的情况下，由于与所包含的第二正极活性物质的份额相对应地缩小的所述Mn-rich的组成比，与单独使用Mn-rich的正极活性物质的情况相比，在高SOC区间中的功率可能略低。
但是，在使用于串联式PHEV或EV等的锂二次电池的情况下，与在限定范围的特定电压条件下显现高容量的二次电池相比，需要尽可能在宽SOC区间维持2.3V以上的功率的锂二次电池。因此，本发明的混合正极活性物质及包含该物质的锂二次电池尤其适合于需要在整个SOC区间以没有急剧的功率降低的方式维持规定功率以上的状态的工作设备，例如，串联式PHEV或EV，但其用途并不局限于此。
具体地，本发明的第二正极活性物质由以下化学式2表示。
化学式2
Li4-xMn5-2x-yCo3xMyO12
在所述化学式2中，0＜x＜1.5(优选为0.1≤x≤0.5)，0≤y＜0.5(优选为y＝0)，M为过渡金属元素中的一种元素或一同适用的两种以上的过渡金属元素。
Li4Mn5O12是立方对称结构的锂锰氧化物，与Li[Li0.33Mn1.67]O4的阳离子排列结构一样，是化学计量尖晶石的一种，且理论容量为163mAh/g，具有较高的容量。
在使用所述Li4Mn5O12为锂二次电池的电极活性物质的情况下，当进行充放电时，呈现出如下的电化学反应。下述反应式中，Charge为充电，Discharge为放电。
此时，所述Li4+xMn5O12只有在组成x为2.5的Li6.5Mn5O12时，才呈现杨-泰勒晶格变形(Jahn-Teller distortion)现象，而在作为锂完全被充电的岩盐状态的x＝3的情况下，即，为Li7Mn5O12时，杨-泰勒晶格变形效果比在Li2Mn2O4中的发挥要弱一些。
像这样，能够在3V至4V区域维持电极的立方均衡的所述Li4+xMn5O12具有可选择多种尖晶石组成成分的效果。
但是，当使用Li4Mn5O12为正极活性物质时，因极化(polarization)损失大而具有倍率特性降低的缺点。为此，在本发明中，代替纯Li4Mn5O12使用掺杂Co的Li4Mn5O12作为第二正极活性物质。在这种情况下，与纯Li4Mn5O12相比，极化损失显著降低(参照图1)，并且，既能呈现出与纯Li4Mn5O12等同水准的循环特性，又能更增加其容量，因此，最终改善倍率特性(参照图2)，而这直接引起电池功率的提高。
即，根据本发明，能够防止单独使用Mn-rich时所产生的功率在低SOC区间急剧下降的现象(即，电阻上升)，并且，与混合纯Li4Mn5O12的情况相比，可体现更高的功率。
通过混合所述Mn-rich和第二正极活性物质来形成混合正极活性物质的方法，不受特殊限制，可采用所属领域公知的多种方法。
并且，相对于100重量份的所述混合正极活性物质，可包含10至30重量份，优选为10至20重量份的所述第二正极活性物质。在第二正极活性物质的含量大于30重量份的情况下，可能难以实现锂二次电池的高能化，在所述第二正极活性物质的含量小于10重量份的情况下，由于所包含的第二正极活性物质的含量过少而难以实现本发明所追求的在低SOC区间中对功率的辅助、安全性的提高及功率改善的目的。
并且，在形成所述Mn-rich和第二正极活性物质的混合正极活性物质的情况下，有必要考虑可能因两种物质的粒子大小以及(比)表面积之差而产生的问题。
具体来说，优选地，在本发明中应将所混合的两种以上的正极活性物质的粒子大小以及(比)表面积之差限制在规定范围以内，或者考虑这些问题而适用适当的导电系统，这样通过将粒子大小均匀化，能够使导电材料不会偏向某一侧而均匀地分布，由此，可以进一步提高混合正极活性物质的导电性。
本发明对所述Mn-rich和第二正极活性物质能够进行适当的处理，使得两种物质的粒子大小类似，作为优选的一实施例，通过对粒子大小较小的某一侧正极活性物质进行烧结，使其以与粒子大小相对大的另一侧正极活性物质的粒子大小均衡的方式进行凝聚，从而实现第二次粒子化。
此时，所述烧结及第二次粒子化方法，不受特殊限制，可使用所属领域公知的方法。
如上所述，通过使被混合的两种以上的正极活性物质的粒子大小或形态变得尽可能均匀，能够防止涂敷于混合正极活性物质的导电材料仅向(比)表面积较大的某一侧正极活性物质偏重，由此大大减弱导电材料分布的相对少的另一正极活性物质的导电性的现象，其结果，可大大提高混合正极活性物质的导电性。
为了减少所混合的两种以上正极活性物质的粒子大小以及比表面积之差，可使用如上所述的使具有相对小的粒子的正极活性物质形成为较大的二次粒子的方法，或者，使粒子大小相对大的正极活性物质的粒子大小形成为较小大小的方法，或将两种方法一同适用的方法等。
另外，所述混合正极活性物质，可以包含粒子的大小或形态不同的两种以上的导电材料。包含导电材料的方法，不受特殊限制，可采用涂敷于正极活性物质等所属领域公知的常规的方法。如上所述，这是为了防止因所混合的正极活性物质之间的粒子大小之差而使导电材料向某一侧偏重的现象，可在本发明优选的一实施例中一同使用石墨及导电性碳作为所述导电材料。
在混合正极活性物质中一同涂敷粒子的大小及形态不同的石墨和导电性碳作为导电材料，由此能够更加有效地提高由所述Mn-rich和第二正极活性物质之间的粒子大小以及表面积之差引起的整个正极活性物质的导电性的降低或低功率问题，并且，可提供具有宽的可用SOC区间的高容量的混合正极活性物质。
所述石墨及导电性碳，只要是导电率优良，在锂二次电池的内部环境中不会引发副反应或在该电池中引发化学变化，且具有导电性的，就不受特殊限制。
具体地，所述石墨不会限制天然石墨或人造石墨等，导电性碳尤其优选为导电性高的碳类物质，具体可以使用混合有选自由炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑及夏黑等组成的炭黑及结晶结构包含石墨烯或石墨的物质组成的组中的至少一种的物质。在这种情况下，当然可以使用导电性高的导电性聚合物。
其中，优选地，相对于100重量份的所述混合正极活性物质，包含0.5至15重量份的由所述石墨及导电性碳组成的导电材料。若导电材料的含量小于0.5重量份而过少，则难以期待如上所述的效果，若导电材料的含量大于15重量份而过多，则因正极活性物质的量相对变少而难以实现高容量或高能量密度化。
此时，相对于100重量份的所述混合正极活性物质，可包含1至13重量份，优选为3至10重量份的所述导电性碳。
所述混合正极活性物质还可以进一步包含粘结剂。
所述粘结剂，能够混合使用选自由偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HEP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯、四氟乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸及聚四氟乙烯(PTFE)组成的组中的一种或两种以上。本发明的特征在于，通常，相对于100重量份的所述混合正极活性物质，包含0.5至15重量份的所述粘结剂。
进而，所述混合正极活性物质中还可以进一步包含选自由锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂钴-镍氧化物、锂钴-锰氧化物、锂锰-镍氧化物、锂钴-镍-锰氧化物及在它们中取代或掺杂其他(各)元素的氧化物组成的组中的一种以上的含锂的金属氧化物，而所述其他元素可以为选自由Al、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W及Bi组成的组中的一种以上。
此时，相对于100重量份的所述混合正极活性物质，可包含50重量份以内的所述含锂的金属氧化物。
另一方面，本发明涉及正极及锂二次电池，所述正极的特征在于，所述混合正极活性物质涂敷于集电体上，所述锂二次电池的特征在于，包含所述正极。
通常，锂二次电池包括：正极，包括正极活性物质和集电体；负极，包括负极活性物质和集电体；以及分离膜，能够阻隔所述正极与负极的电接触，并能传导锂离子；在电极和分离膜材料的空白处包含用于传导锂离子的电解液。
所述正极及负极通常以在集电体上涂敷电极活性物质、导电材料及粘结剂的混合物之后进行干燥的方式制作，并且，根据需要，还能在所述混合物添加填充剂。
本发明的锂二次电池，可根据所属领域的常规的方法来制作。具体地，可通过在正极和负极之间放入多孔性的分离膜，并投入非水电解液的方式制作。
优选地，为了在低SOC区间的稳定的功率维持及安全性的提高，可将特定SOC区间的功率偏差(power variation)限定在规定范围。
在本发明优选的一实施例中，相对于在SOC 50中的功率，所述锂二次电池在SOC10至40区间中的功率可以为20％以上，更优选地，相对于在SOC 50中的功率，所述锂二次电池在SOC 10至40区间中的功率可以为50％以上。
本发明的混合正极活性物质、正极及锂二次电池，尤其适合于需要在整个SOC区间以没有急剧的功率降低的方式维持规定功率以上的状态的工作设备，因此，通过由所述第二正极活性物质补充在低SOC区间因所述Mn-rich的电阻急剧上升而引起的低功率特性，从而在低SOC(例如，SOC 10至40)条件下，也维持需求功率以上，由此，可用SOC区间扩大且安全性得到提高。进而，本发明的混合正极活性物质、正极及锂二次电池与混合纯Li4Mn5O12的情况相比，可体现更高的功率。
以下，通过具体实施例对本发明的内容进行更加详细的说明。
用于实施发明的方式
正极的制作
作为正极活性物质，将由0.5Li2MnO30.5LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2(Mn-rich，85重量百分比)和Li3.7Mn4.4Co0.9O12(15重量百分比)组成的混合物90重量百分比，与作为导电材料的乙炔碳黑(Denka Black)6重量百分比、作为粘结剂的聚偏氟乙烯4重量百分比一同添加于N-甲基吡咯烷酮(NMP)，由此制备浆料。将所述浆料涂敷于作为正极集电体的铝(Al)箔上，并以压延及干燥的方式制作锂二次电池用正极。
锂二次电池的制作
在以如上所述的方式制作的正极和石墨类负极之间介入多孔性聚乙烯的分离膜，并注入锂电解液，从而制作聚合物类型的锂二次电池。
在4.6V条件下形成所述聚合物类型的锂二次电池之后，在4.5V和2V之间进行充放电，并根据SOC测定了电阻(C-倍率＝1C)。
比较例1
除了代替Li3.7Mn4.4Co0.9O12，使用Li4Mn5O12作为第二正极活性物质之外，与实施例相同。
比较例2
除了仅使用0.5Li2MnO30.5LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2(Mn-rich)之外，与实施例相同。
实验例
对通过所述实施例及比较例1、2来制作的全电池(full cell)锂二次电池测定SOC的电阻变化，并示于图3。
参照图3，在实施例(85％Mn-rich+15％Li3.7Mn4.4Co0.9O12)的情况下，可知由于在低SOC区间(在附图上，为约SOC 40至10％区域)不存在电阻的急剧上升，因此，可用SOC区间相当宽，且与比较例1的情况相比，在整个SOC区间中的电阻低(即，功率更高)。相反，在比较例1(85％Mn-rich+15％Li4Mn5O12)的情况下，可知电阻在低SOC区间(在附图上，为约SOC 40至10％区域)比较缓慢地上升，在整个SOC区间中的电阻比实施例高(即，功率更低)。另一方面，在比较例2(100％Mn-rich)的情况下，可知电阻在低SOC区间(在附图上，为约SOC 50至10％)急剧上升，因此，可用SOC区间变得非常狭窄(图3所示的数据仅为一个例示，基于SOC的具体的电阻(或功率(Power))数值会根据电池的规格而不同，因此，可以称得上图表的倾向比具体数值更重要)。
结果，本发明的锂二次电池使用由具有高容量的Mn-rich和掺杂Co的Li4Mn5O12相混合的正极活性物质，从而在低SOC区间辅助Mn-rich的低功率，由此确认了不仅使可用SOC区间扩张，而且与适用纯Li4Mn5O12的情况相比，功率得到提高。
以上的说明仅为以例示性的方式说明本发明的技术思想，只要是本发明所属技术领域的普通技术人员，就能在不脱离本发明的本质性的特性的范围内进行多种修改及变形。因此，本发明所公开的实施例并不用于限定本发明的技术思想，而是用于说明本发明的技术思想，本发明的保护范围应通过发明要求保护范围来解释，并且，等同范围内的所有技术思想应解释为包括在本发明的发明要求保护范围。

Claims (13)

1.一种混合正极活性物质，其特征在于，包含由以下化学式1表示的锂锰氧化物和由以下化学式2表示的第二正极活性物质；
其中相对于100重量份的所述混合正极活性物质，包含10至30重量份的所述第二正极活性物质，
化学式1：
aLi2MnO3·(1-a)LiMO2，
在所述化学式1中，0＜a＜1，M为选自由Al、Mg、Mn、Ni、Co、Cr、V及Fe组成的组中的一种元素或同时适用的其中的两种以上的元素；
化学式2：
Li4-xMn5-2xCo3xO12，
在所述化学式2中，0.1≤x≤0.5。
2.根据权利要求1所述的混合正极活性物质，其特征在于，所述混合正极活性物质中还包含选自由锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂钴-镍氧化物、锂钴-锰氧化物、锂锰-镍氧化物、锂钴-镍-锰氧化物及在它们中取代或掺杂其他元素的氧化物组成的组中的一种以上的含锂的金属氧化物。
3.根据权利要求2所述的混合正极活性物质，其特征在于，所述其他元素为选自由Al、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W及Bi组成的组中的一种以上。
4.根据权利要求2所述的混合正极活性物质，其特征在于，相对于100重量份的所述混合正极活性物质，包含50重量份以内的所述含锂的金属氧化物。
5.一种正极，其特征在于，包含权利要求1至4中任一项所述的混合正极活性物质。
6.根据权利要求5所述的正极，其特征在于，所述正极还包含导电材料及粘结剂。
7.根据权利要求6所述的正极，其特征在于，所述导电材料由石墨及导电性碳组成。
8.根据权利要求6所述的正极，其特征在于，相对于100重量份的所述混合正极活性物质，包含0.5至15重量份的所述导电材料。
9.根据权利要求7所述的正极，其特征在于，所述导电性碳包含：炭黑；具有石墨烯或石墨的结晶结构的物质；或它们的混合物，
其中所述炭黑选自乙炔黑和热裂法炭黑。
10.一种锂二次电池，其特征在于，包含权利要求5所述的正极。
11.根据权利要求10所述的锂二次电池，其特征在于，相对于在SOC 50％中的功率，所述锂二次电池在SOC 10至40％区间中的功率为20％以上。
12.根据权利要求10所述的锂二次电池，其特征在于，所述锂二次电池使用于串联式PHEV。
13.根据权利要求10所述的锂二次电池，其特征在于，所述锂二次电池使用于EV。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9991514B2 (en) * 2013-08-29 2018-06-05 Lg Chem, Ltd. Method of manufacturing lithium nickel complex oxide, lithium nickel complex oxide manufactured thereby, and cathode active material including the same
CN104779385B (zh) * 2015-04-21 2017-09-29 哈尔滨工业大学（威海） 一种高比容量锂离子电池正极材料及其制备方法
CN105514410A (zh) * 2015-12-15 2016-04-20 昆明仁旺科技有限公司 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
KR20180056310A (ko) 2016-11-18 2018-05-28 삼성전자주식회사 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법
CN109742341B (zh) * 2018-12-20 2022-05-31 桂林理工大学 葡萄糖辅助制备高储锂性能Fe掺杂二维多孔NiO电极材料的方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19990049248A (ko) 1997-12-12 1999-07-05 홍건희 양극활물질 이용률이 향상된 리튬이차전지
JP2001130914A (ja) * 1999-10-29 2001-05-15 Toda Kogyo Corp リチウムマンガンスピネル酸化物粒子粉末の製造方法
JP2002175805A (ja) * 2000-12-06 2002-06-21 Chuo Denki Kogyo Co Ltd 電池用活物質とその製造方法および電池
KR100542184B1 (ko) * 2001-07-19 2006-01-10 삼성에스디아이 주식회사 전지용 활물질 및 그의 제조 방법
JP2003100290A (ja) * 2001-09-20 2003-04-04 Japan Metals & Chem Co Ltd リチウム二次電池用正極材およびその製造方法
JP2007517364A (ja) * 2003-12-29 2007-06-28 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ 高温で使用するための電気化学素子
US7935270B2 (en) 2006-10-04 2011-05-03 Samsung Sdi Co., Ltd Cathode active material and lithium battery using the same
KR101392795B1 (ko) 2007-07-13 2014-05-08 주식회사 엘지화학 양극 활물질용 리튬 망간 산화물 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR101430616B1 (ko) * 2007-12-18 2014-08-14 삼성에스디아이 주식회사 캐소드 및 이를 채용한 리튬 전지
KR101190185B1 (ko) * 2010-02-24 2012-10-15 주식회사 엘지화학 고용량의 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN102859763B (zh) * 2010-02-24 2016-08-24 株式会社Lg化学 用于改善输出的正极活性材料和包含所述正极活性材料的锂二次电池
CN102791633A (zh) 2010-03-09 2012-11-21 株式会社丰田自动织机 复合氧化物的制造方法，锂离子二次电池用正极活性物质及锂离子二次电池
KR101297910B1 (ko) * 2011-02-09 2013-08-22 주식회사 엘지화학 출력특성이 향상된 혼합 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Eliminating the irreversible capacity loss of high capacity layered Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2 cathode by blending with other lithium insertion hosts;J. Gao et al.;《Journal of Power Sources》;20090213;第191卷(第2期);第644–647 页 *
Low temperature lithium manganese cobalt oxide spinels, Li4-xMn5−2xCo3xO12 (0 ≤ x≤1), for use as cathode materials in rechargeable lithium batteries;A.D. Robertson et al.;《Journal of Power Sources》;20011231;第97-98卷;第332–335页 *

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