CN104380505B

CN104380505B - 功率特性和安全性得到提高的混合正极活性物质及包含该物质的锂二次电池

Info

Publication number: CN104380505B
Application number: CN201380033191.5A
Authority: CN
Inventors: 吴松泽; 李常旭; 李修林; 郑根昌; 金在国; 林真燮
Original assignee: LG Chemical Co Ltd
Current assignee: Lg Energy Solution
Priority date: 2012-08-02
Filing date: 2013-08-02
Publication date: 2017-08-25
Anticipated expiration: 2033-08-02
Also published as: WO2014021686A1; US20140291588A1; JP2015522921A; KR20140018542A; CN104380505A; EP2806485A4; EP2806485A1; EP2806485B1; US9692053B2; KR101551523B1; JP5961911B2

Abstract

本发明涉及功率特性和安全性得到提高的混合正极活性物质及利用该混合正极活性物质的锂二次电池，更具体地，涉及为了防止容量虽大，但工作电压低的富锰在低SOC区间(例如，SOC40％～10％区间)中发生急剧的电阻增加而混合了利用Ti等其他元素取代Fe的一部分来调节工作电压的取代LFP，从而补充低SOC区间的功率，来扩大可用SOC区间，并能提供提高了的安全性的混合正极活性物质及包含该混合正极活性物质的锂二次电池。

Description

功率特性和安全性得到提高的混合正极活性物质及包含该物质的锂二次电池

技术领域

本发明涉及功率特性及安全性得到提高的混合正极活性物质及包含该混合正极活性物质的锂二次电池，更具体地，涉及为了防止容量虽大，但工作电压低的富锰(Mn-rich)在低SOC区间(例如，SOC 40％～10％区间)中发生急剧的电阻增加而混合利用Ti等其他元素取代Fe的一部分来调节工作电压的取代LFP，从而补充在低SOC区间中的功率，扩大可用SOC区间，并提高了的安全性的混合正极活性物质及包含该混合正极活性物质的锂二次电池。

背景技术

目前，在包括手机、PDA及笔记本电脑等便携式电子设备的多个方面使用锂二次电池。尤其，随着对环境问题的关注增加，作为能够代替成为大气污染的主要原因的汽油车、柴油车等化石燃料的车辆的电动汽车的驱动源，对具有高能量密度和放电电压的锂二次电池的研究正活跃地进行着，且有一部分已处于商用化阶段。为了将锂二次电池使用为这种电动汽车的驱动源，需要高的功率，同时需要维持使用SOC(State of Charge，荷电状态)区间中的稳定的功率。

另一方面，在使用现有的代表性正极物质LiCoO₂作为高容量锂二次电池的正极材料的情况下，能够达到能量密度的增加和功率特性的实用极值，尤其在使用于高能量密度应用领域的情况下，因其结构的不稳定性而在高温充电状态下，与结构的变性一同放出结构内的氧，与电池内的电解质引发发热反应，从而成为电池爆炸的主要原因。为了改善这种LiCoO₂的安全性问题，考虑了层状结晶结构的LiMnO₂、尖晶石结晶结构的LiMn₂O₄等含锂锰氧化物和含锂镍氧化物(LiNiO₂)的使用，而在最近，广泛进行着对使用LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂的三组分系层状氧化物(以下，简称为“NMC”)的研究。

在上述NMC中最为代表性的Li[Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3]O₂根据充电深度，从充电时的Ni²⁺变为Ni³⁺或Ni⁴⁺。此时，与稳定的Ni²⁺不同，Ni³⁺或Ni⁴⁺(尤其，Ni⁴⁺)因不稳定性而失去晶格氧，从而被还原为Ni²⁺，而上述晶格氧与电解液发生反应，改变电极的表面性质或增加表面的电荷转移(charge transfer)阻抗，从而具有引发容量减少乃至高比率特性的降低等的问题。

为了改善这样的NMC的问题，进行了将橄榄石结构的锂氧化物，例如LiFePO₄(以下，称之为“LFP”)与上述NMC相混合的研究。

但在将上述LFP与NMC相混合的情况下，存在因工作电压的差异而在放电途中，在3.4～3.6V附近引起急剧的电压下降的问题。

为了解决这种问题，能够考虑作为高容量的材料，将在层状结构的锂锰氧化物中添加比其他过渡金属(除了锂)多的Mn作为必要过渡金属的锂锰氧化物(以下，称之为“富锰”(Mn-rich))与上述LFP相混合的方法。

但在混合上述富锰和LFP的情况下，由于富锰的工作电压整体(比NMC)较低，因而在放电约50％之后，LFP参与早期放电，从而难以在富锰的下端补充功率。主要在SOC的下端增加电阻且需要补充功率的部分为SOC 40％～10％左右的区域，而这区域的电压反而会低于LFP。即，在混合NMC+LFP的情况下，在NMC结束放电之后，由LFP放电(在上述的3.4V～3.6V附近中的急剧的电压下降问题另当别论)，成为由LFP补充因NMC的下端(SOC 40％～10％区域)中的电阻的增加引起的功率减少的形态，但在混合富锰+LFP的情况下，可能无法成为上述形态。

为此，在包含富锰的正极材料中，急需对能够通过缓解在低SOC区域(SOC 40％～10％区域)中的急剧的功率降低来扩大可用SOC区间，并能提供得到提高的安全性的新的正极材料的研发。

发明内容

发明要解决的技术问题

本发明为了解决如上所述的要求及现有的问题而提出，本申请的发明人员经过反复的深入研究和多种实验之后，研发出了当进行充放电时，没有功率的降低，能够在整个SCO区间维持恒定水准以上的功率的混合正极活性物质。

因此，本发明的第一目的在于，提供一种由于在低SOC区间中没有急剧的功率降低，因而使功率特性及安全性得到大大提高的混合正极活性物质。

本发明的另一目的在于，提供包含上述混合正极活性物质的锂二次电池。

解决技术问题的手段

为了解决如上所述的问题，本发明提供一种混合正极活性物质，该混合正极活性物质包含由以下化学式1表示的锂锰氧化物(Mn-rich，富锰)和由以下化学式2表示的第二正极活性物质，

化学式1：aLi₂MnO₃·(1-a)Li_xMO₂，

在上述化学式1中，0＜a＜1(详细地，0.3＜a＜0.6)，0.9≤x≤1.2(详细地，x＝1)，M为选自由Al、Mg、Mn、Ni、Co、Cr、V及Fe组成的组中的一种元素或一同适用它们中的两种以上的元素；

化学式2：LiFe_1-xM_xM'_yXO₄，

在上述化学式2中，

M为选自由Sc、Ti、Cr、V、Mn、Ni、Co、Cu及Zn组成的组中的一种元素或一同适用它们中的两种以上的元素，此时，M必须包含Sc、Ti、Cr及V中的一种，

M'为过渡金属元素中的一种或一同适用它们中的两种以上的过渡金属元素的元素，

X为选自由P、Si、S、As及Sb组成的组中的一种以上，0＜x＜1(详细地，0＜x＜0.25)，

0≤y＜0.5。

作为代表性的例，可以举出LiFe_1-xM_xPO₄(其中，M为选自由Sc、Ti、Cr及V组成的组中的一种元素或一同适用它们中的两种以上的元素，0＜x＜1)。

并且，作为本发明的另一实施方式，提供包含上述混合正极活性物质的正极及包含这种正极的锂二次电池。

发明的效果

本发明的混合正极活性物质为由富锰和在纯LFP中由Ti等取代Fe的一部分的显示低的放电区域的第二正极活性物质混合而成的，与在混合富锰+纯(pure)-LFP时，无法充分补偿在低SOC区间中的急剧的电阻上升(功率降低)的问题相比，可以提供随着适用被取代的上述LFP，大大提高电池的功率特性及安全性的锂二次电池。

附图说明

图1为表示在纯LFP中由其它过渡金属来取代Fe的6.25％的情况下的电压变化的图表。

图2为以比较的方式表示在使用100％的富锰作为正极活性物质的情况下的充放电曲线及纯LFP的放电电压的位置的图表。

图3为表示本发明实施例、比较例1及比较例2的锂二次电池的各SOC的功率变化的图表。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

本发明用于解决如上所述的问题，涉及在由化学式1表示的层状结构的锂锰氧化物(Mn-rich，富锰)中混合工作电压(放电电压)范围低于上述富锰的，例如，具有2.5～3.4V附近的工作电压的第二正极活性物质的正极活性物质。

化学式1：aLi₂MnO₃·(1-a)Li_xMO₂

在上述化学式1中，0＜a＜1(详细地，0.3＜a＜0.6)，0.9≤x≤1.2(详细地，x＝1)，M为选自由Al、Mg、Mn、Ni、Co、Cr、V及Fe组成的组中的一种元素或一同适用它们中的两种以上的元素。

由上述化学式1表示的层状结构的锂锰氧化物包含Mn作为必要过渡金属，Mn的含量多于除了锂之外的其他金属的含量，且上述锂锰氧化物为在高电压条件下过充电时显示大容量的锂过渡金属氧化物的一种。

另一方面，上述锂锰氧化物为提供在初期不可逆反应所消耗的锂离子，并在之后进行放电时，未使用于负极中的不可逆反应的锂离子向正极移动，从而能够提供追加的锂源的物质。

在上述层状结构的锂锰氧化物中，作为必要过渡金属来包含的Mn与其他金属(除锂之外)的含量相比，大量包含，以除锂之外的金属的总量为基准，优选为50～80摩尔百分比。

若Mn的含量过少，则安全性降低，制备成本增加，并有可能难以发挥上述富锰所具有的独特的特性。相反，若Mn的含量过多，则循环稳定性可能降低。

并且，上述富锰可在借助正极活性物质内的结构成分的氧化数变化来表现的氧化/还原电位以上具有恒定区间的平坦准位。具体地，以正极电位为基准，在4.5V以上的高电压条件下进行过充电时，在4.5～4.8V附近具有平坦准位区间。

但上述富锰虽然在高SOC区间具有如上所述的高的功率，但在低的SOC区间(例如，3.5V以下)存在功率随着电阻的上升而降低的问题。这在混合工作电压高于上述富锰的正极活性物质的情况下也相同，这是因为在相对低的SOC区间中，只有上述富锰单独运行。

为了解决这种问题，正在研究混合富锰和LFP(LiFePO4)的方法，但在这种情况下，实际上急需补充功率的低SOC区间，例如，SOC 40％～10％区间的功率无法得到充分的补充。这是因为，LFP的工作电压为3.4～3.5V左右，较高，因而在SOC 50％～30％左右的区间中，LFP参与早期放电(参照图2)。因此，有必要改性为既能维持安全性优良的LFP的特性，又能在与高容量的富锰并用时，能够在低SOC区间有效地补充功率的形态。

在这些方面，本发明提供混合了富锰和工作电压低于上述富锰的材料作为第二正极活性物质的混合正极活性物质。

上述第二正极活性物质是为了补充上述富锰的低SOC区间中的功率低下而混合的物质，要求是在电压低于上述富锰的工作电压的末端区域的电压的条件下具有平坦准位的正极活性物质。

详细地，上述第二正极活性物质可以为在2.5～3.4V区域具有平坦准位的电压分布(profile)的物质，更详细地，要求是在2.7～3.4V区域具有平坦准位的电压分布的正极活性物质。

其结果，在作为上述富锰的低SOC区间的3.5V以下的区域中，除了富锰之外，由第二正极活性物质参与Li的嵌入、脱嵌过程，从而在上述电压带中补充富锰的低功率，能够提供可用SOC区间大大扩大的锂二次电池。

在上述富锰混合第二正极活性物质的情况下，由于与所包含的第二正极活性物质的百分比相对应地减少的上述富锰的组成比而与单独使用富锰的正极活性物质的情况相比，在高SOC区间中的功率可以略低。

但在使用于串联式PHEV(插电式合动力汽车)或EV(电动汽车)等的锂二次电池的情况下，与在受限范围的特定电压条件下显示高容量的二次电池相比，更需要能够在大SOC区间维持恒定功率的锂二次电池。因此，本发明的混合正极活性物质及包含该混合正极活性物质的锂二次电池尤其适合在整个SOC区间没有急剧的功率降低，并维持恒定功率以上的状态的工作设备，例如，串联式PHEV或EV，但其用途并不局限于此。

具体地，本发明的第二正极活性物质由以下化学式2表示。

化学式2：LiFe_1-xM_xM'_yXO₄，

在上述化学式2中，

M为选自由Sc、Ti、Cr、V、Mn、Ni、Co、Cu及Zn组成的组中的一种元素或一同适用两种以上的元素，此时，M必须包含Sc、Ti、Cr及V中的一种；

M'为过渡金属元素中的一种或一同适用它们中的两种以上的过渡金属元素的元素；

X为选自由P、Si、S、As及Sb组成的组中的一种以上；

0＜x＜1(详细地，0＜x＜0.25，更详细地，0＜x≤0.1)；

0≤y＜0.5(详细地，y＝0)。

上述第二正极活性物质利用Sc、Ti、Cr及V等来一部分取代LFP的Fe，从而改性为具有2.5～3.4V水准的低工作电压。由此，不仅提高在LFP的放电电压以上所体现的富锰的比重，而且确保在2.5～3.4V区域中的放电区间，从而与混合纯LFP的情况相比，能够有效地补充在富锰的下端中的功率。

此时，上述第二正极活性物质中必须包含Sc、Ti、Cr及V中的一种以上，但也能一同包含Mn、Ni、Co、Cu及Zn等能够使工作电压反而上升的元素。即，通过调节取代元素的种类及其取代量，能够将LFP的最终工作电压降至所需程度的水准(参照图1)。

优选地，本发明一实施例的混合正极活性物质可包含由以下化学式1-1表示的锂锰氧化物和由以下化学式2-1表示的第二正极活性物质，

化学式1-1：

aLi₂MnO₃·(1-a)LiMO₂，

在上述化学式1-1中，0＜a＜1(详细地，0.3＜a＜0.6)，M为选自由Al、Mg、Mn、Ni、Co、Cr、V及Fe组成的组中的一种元素或一同适用它们中的两种以上的元素；

化学式2-1：

LiFe_1-xM_xPO₄，

在上述化学式2-1中，M为选自由Sc、Ti、Cr及V组成的组中的一种元素或一同适用它们中的两种以上的元素，0＜x＜1(详细地，0＜x＜0.25)。

通过混合上述富锰和第二正极活性物质来形成混合正极材料的方法没有特殊限制，可以采用本发明所属技术领域公知的多种方法。

并且，相对于100重量份的上述混合正极材料，可包含5～30重量份的上述第二正极活性物质，详细地，可包含10～30重量份的上述第二正极活性物质。在第二正极活性物质的含量大于30重量份的情况下，可能难以实现锂二次电池的高能化，在上述第二正极活性物质的含量小于5重量份的情况下，由于所包含的第二正极活性物质的含量过少而有可能难以实现本发明所追求的在低SOC区间中的功率的补充及安全性的提高目的。

并且，在形成上述富锰和第二正极活性物质的混合正极材料的情况下，有必要考虑能够因两种物质的粒子大小以及(比)表面积之差而发生的问题。

具体地，优选将在本发明中所混合的两种以上的正极活性物质粒子的大小以及(比)表面积之差限制为恒定范围以内，或者考虑到这一问题而适用适当的导电系统，像这样，通过将粒子大小均匀化，使得导电材料不会偏向一侧而能够均匀地分布，从而能够更加提高混合正极材料的导电性。

为此，本发明能够以使两种物质的粒子大小相似的方式对上述富锰和第二正极活性物质进行适当的处理，作为优选的一实施例，可以为通过对粒子大小较小的一侧正极活性物质进行烧结，从而以与粒子大小相对大的另一侧正极活性物质的粒子大小均匀的方式进行凝聚，使其二次粒子化。

此时，上述烧结及二次粒子化的方法不受特殊限制，可使用本发明所属技术领域公知的方法。

通过尽可能地使以这种方式混合的两种以上的正极活性物质的粒子大小或形态均匀，从而能够防止涂敷于混合正极材料的导电材料向(比)表面积大的一侧正极活性物质偏重，由此能够防止导电材料分布的相对少的另一正极活性物质的导电性大大弱化的现象，最终可大大提高混合正极材料的导电性。

为了减少相混合的两种以上的正极活性物质的粒子大小以及比表面积之差，可使用如上上述的将具有相对较小的粒子的正极活性物质以变大的方式形成为二次粒子，或者相对地将粒子大小大的正极活性物质的粒子的大小相对变小的方法，或者同时适用两种的方法等。

然后，上述混合正极材料可包含粒子的大小或形态不同的两种以上的导电材料。包含导电材料的方法不受特殊限制，可采用正极活性物质的涂敷等所属领域公知的常规的方法。如同上述，这用于防止因所混合的正极活性物质之间的粒子大小之差而导电材料向一侧偏重的现象，在本发明的优选的一实施例中，可一同使用石墨及导电碳作为上述导电材料。

通过在混合正极材料中一同涂敷粒子的大小及形态不同的石墨和导电碳作为导电材料，能够更加有效地提高基于上述富锰和第二正极活性物质之间的粒子大小以及表面积之差的整个正极活性物质的导电性的减少或低功率的问题，并能提供具有大的可用SOC区间的高容量的混合正极活性物质。

作为上述石墨及导电碳，只要是导电率优良，在锂二次电池的内部环境中不会引起副反应或对上述电池不会引起化学变化，并具有导电性的物质，就不受特殊限制。

具体地，上述石墨可使用天然石墨或人造石墨等，导电碳尤其优选为传导性高的碳类物质，具体地，上述导电碳可以使用选自由乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑及热黑组成的碳黑或由结晶结构包含石墨烯或石墨的物质组成的组中的一种或混合了一种以上的物质。根据情况，也能使用传导性高的传导性聚合物。

其中，相对于100重量份上述混合正极材料，可包含0.5～15重量份的由上述石墨及导电碳组成的导电材料。若导电材料的含量小于0.5重量份而过少，则难以期待如上所述的效果，若导电材料的含量大于15重量份，则因正极活性物质的量相对少而难以实现高容量化或高能量密度化。

此时，相对于100重量份的上述混合正极材料，上述导电碳的含量可以为1～13重量份，详细地，为3～10重量份。

进而，上述混合正极活性物质还能包含选自由锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂钴-镍氧化物、锂钴-锰氧化物、锂锰-镍氧化物、锂钴-镍-锰氧化物及由其他元素对它们进行取代或掺杂的氧化物组成的组中的一种以上的含锂金属氧化物，上述其他元素可以为选自由Al、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W及Bi组成的组中的一种以上。

此时，相对于100重量份的上述混合正极材料，可包含50重量份以内的上述含锂金属氧化物。

另一方面，本发明涉及正极及锂二次电池，上述正极的特征在于，上述混合正极材料涂敷于集电体上，上述锂二次电池的特征在于，包括上述正极。

通常，锂二次电池包括：正极，由正极材料和集电体构成；负极，由负极材料和集电体构成；以及隔膜，用于阻断上述正极和负极的电接触，且能传递锂离子；在电极和隔膜材料的空隙(void)包含有用于传递锂离子的电解液。

上述正极及负极通常以在集电体上涂敷电极活性物质、导电材料及粘合剂的混合物之后进行干燥的方式制成，根据需要，还能在上述混合物添加填充剂。

本发明的锂二次电池能够根据所属领域的常规方法来制成。具体地，能够通过在正极和负极之间放入多孔性隔膜，并投入非水电解液来制成。

作为一具体例，为了在低SOC区间中维持稳定的功率，并提高安全性，可以将特定SOC区间中的功率偏差(power variation)限定在一定范围。

例如，上述锂二次电池在SOC 20％～40％区间中的功率与SOC 50％中的功率相比在40％以上，更详细地，上述锂二次电池在SOC 20％～40％区间中的功率与SOC 50％中的功率相比在50％以上。

本发明的混合正极活性物质、正极及锂二次电池尤其适合于需要在整个SOC区间没有急剧的功率降低，并维持恒定功率以上的状态的工作设备，通过由第二正极活性物质补充由上述富锰的急剧的电阻上升引起的低的功率特性，从而在低的SOC(例如，SOC 10％～40％)中也维持要求功率以上，使得可用SOC区间变大，安全性得到提高。

以下，通过具体实施例对本发明的内容进行更加详细的说明。

实施例

正极的制备

作为正极活性物质，将88重量百分比的由0.5Li₂MnO₃·0.5LiMn_1/3Ni_1/3Co_1/3O₂(富锰，70重量百分比)和LiTi_0.1Fe_0.9PO₄(30重量百分比)构成的混合物与6重量百分比的作为导电材料的登卡黑(Denka black)、6重量百分比的作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)一同向NMP添加，制成了浆料。将上述浆料涂敷于作为正极集电体的铝(Al)箔上，并通过压延及干燥来制成了锂二次电池用正极。

锂二次电池的制备

将多孔性聚乙烯隔膜介于以如上所述的方式制成的正极和石墨类负极之间，并注入锂电解液，制成了聚合物类型的锂二次电池。

在4.6V条件下形成上述聚合物类型的锂二次电池之后，在4.5V和2V之间进行充放电，并根据SOC来测定了功率(C-rate＝1C)。

比较例1

除了使用LiFePO₄来代替LiTi_0.1Fe_0.9PO₄作为第二正极活性物质之外，与实施例相同。

比较例2

除了没有第二正极活性物质，仅利用0.5Li₂MnO₃·0.5LiMn_1/3Ni_1/3Co_1/3O₂(富锰，100重量百分比)来制备电极之外，与实施例相同。

实验例

对通过上述实施例、比较例1及比较例2来制成的全电池(full cell)锂二次电池测定基于SOC的功率变化，呈现于图3中。

参照图3，实施例是将Li₂MnO₃的含量高的(详细地，在化学式1中0.3＜a＜0.6的)富锰和掺杂-LFP相混合的情况，可知因具有高的Li₂MnO₃含量的富锰及低的放电区域的LFP的结合而不仅在LFP的放电电压以上的条件下所体现的富锰的比重高，而且在低的SOC区间(在附图上，约SOC 40％～10％)中，没有电阻的急剧上升，功率得到稳定的维持，且可用SOC也同样相当大。

比较例1是混合了Li₂MnO₃的含量高的富锰和纯LFP的情况，可知由于LFP(放电电压约3.4V)过早参与放电，反而在作为急需功率补充的区间的低SOC区间(在附图上，约SOC40％～10％)中使电阻急剧增加(即，功率急剧减少)，从而与实施例相比，可用SOC区间相对非常狭小，安全性也降低。

比较例2是使用Li₂MnO₃的含量高的富锰作为单独正极活性物质的情况，可知电阻在SOC的下端(在附图上，约SOC 50％以下区域)以非常大且快的方式增加，因而在整体上，可用SOC区间非常狭小，安全性也降低。

(附图所示的数据仅为一例示，基于SOC的具体电阻(或能量(Power))数值会根据电池的规格而不同，可以说，与具体数值相比，图表的倾向更为重要)。

结果，确认了本发明的锂二次电池通过使用具有高容量的富锰+以具有低的工作电压的方式得到改性(取代)的LFP的混合正极活性物质，不仅在低的SOC区间补充富锰的低功率，来扩张可用SOC区间，而且通过安全性优良的富锰和LFP的混合，电池的安全性也得到了大大提高。

以上的说明仅为对本发明的技术思想的例示性说明，只要是本发明所属技术领域的普通技术人员，就能在不脱离本发明的本质特性的范围内进行多种修改及变形。因此，本发明所公开的实施例并非用于限定本发明的技术思想，而是用于说明本发明的技术思想，本发明的保护范围应通过发明要求保护范围来解释，与发明要求保护范围等同范围内的所有技术思想应解释为包括在本发明的保护范围。

产业上的可利用性

本发明的混合正极活性物质为由富锰和呈现出在纯LFP中由Ti等取代Fe的一部分的低的放电区域的第二正极活性物质混合而成的，与在混合富锰+纯LFP时，无法充分补偿在低SOC区间中的急剧的电阻上升(功率降低)的问题相比，可以提供随着适用被取代的上述LFP，大大提高电池的功率特性及安全性的锂二次电池。

Claims

1.一种混合正极活性物质，其特征在于，包含由以下化学式1表示的锂锰氧化物和由以下化学式2表示的第二正极活性物质，

化学式1：

aLi₂MnO₃·(1-a)Li_xMO₂，

在上述化学式1中，0＜a＜1，0.9≤x≤1.2，M为选自由Al、Mg、Mn、Ni、Co、Cr、V及Fe组成的组中的一种元素或一同适用两种以上的元素；

化学式2：

LiFe_1-xM_xM'_yXO₄，

在上述化学式2中，

M为选自由Sc、Ti、Cr及V组成的组中的任一种元素；或者M为选自由Sc、Ti、Cr、V、Mn、Ni、Co、Cu及Zn组成的组中的两种以上的元素，并且必须包含Sc、Ti、Cr及V中的一种，

X为选自由P、Si、S、As及Sb组成的组中的一种以上，0＜x＜1，0≤y＜0.5。

2.根据权利要求1所述的混合正极活性物质，其特征在于，在所述化学式1中，a为0.3＜a＜0.6。

3.根据权利要求1所述的混合正极活性物质，其特征在于，所述混合正极活性物质包含由以下化学式1-1表示的锂锰氧化物和由以下化学式2-1表示的第二正极活性物质，

化学式1-1：

aLi₂MnO₃·(1-a)LiMO₂，

在所述化学式1-1中，0＜a＜1，M为选自由Al、Mg、Mn、Ni、Co、Cr、V及Fe组成的组中的一种元素或一同适用它们中的两种以上的元素；

化学式2-1：

LiFe_1-xM_xPO₄，

在所述化学式2-1中，M为选自由Sc、Ti、Cr及V组成的组中的一种元素或一同适用它们中的两种以上的元素，0＜x＜1。

4.根据权利要求3所述的混合正极活性物质，其特征在于，在所述化学式1-1中，a为0.3＜a＜0.6。

5.根据权利要求3所述的混合正极活性物质，其特征在于，所述混合正极活性物质，在所述化学式1-1中，a为0.3＜a＜0.6，在所述化学式2-1中，x为0＜x＜0.25。

6.根据权利要求1所述的混合正极活性物质，其特征在于，所述第二正极活性物质在2.5～3.4V下具有工作电压。

7.根据权利要求1所述的混合正极活性物质，其特征在于，相对于100重量份的所述混合正极活性物质，包含5～30重量份的所述第二正极活性物质。

8.根据权利要求1所述的混合正极活性物质，其特征在于，在所述混合正极活性物质中，除了所述锂锰氧化物和第二正极活性物质之外，还包含导电材料。

9.根据权利要求8所述的混合正极活性物质，其特征在于，所述导电材料由石墨和另一种导电碳组成。

10.根据权利要求8所述的混合正极活性物质，其特征在于，相对于100重量份的所述混合正极活性物质，包含0.5～15重量份的所述导电材料。

11.根据权利要求9所述的混合正极活性物质，其特征在于，所述另一种导电碳为选自由乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑及热黑组成的碳黑或由结晶结构包含石墨烯或石墨的物质组成的组中的一种或混合了两种以上的物质。

12.根据权利要求1所述的混合正极活性物质，其特征在于，所述混合正极活性物质还包含选自由锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂钴-镍氧化物、锂钴-锰氧化物、锂锰-镍氧化物、锂钴-镍-锰氧化物及由其他元素对它们进行取代或掺杂的氧化物组成的组中的一种以上的含锂金属氧化物。

13.根据权利要求12所述的混合正极活性物质，其特征在于，所述其他元素为选自由Al、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W及Bi组成的组中的一种以上。

14.根据权利要求12所述的混合正极活性物质，其特征在于，相对于100重量份的所述混合正极活性物质，包含50重量份以内的所述含锂金属氧化物。

15.一种正极，其特征在于，包含权利要求1至权利要求14中任一项所述的混合正极活性物质。

16.一种锂二次电池，其特征在于，包含权利要求15所述的正极。

17.根据权利要求16所述的锂二次电池，其特征在于，所述锂二次电池的SOC 20％～40％区间中的功率与SOC 50％中的功率相比在40％以上。