KR101392795B1 - 양극 활물질용 리튬 망간 산화물 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 구조적으로 안정하지만 전기화학적으로 불활성인 Li₂MnO₃에 -1 가의 원소를 도핑하여 Mn의 산화수를 충방전이 가능한 범위로 조절한 새로운 리튬 망간 산화물 Li₂MnO_{3 - x}A_x (A = -1 가의 산화수를 갖는 원소; 0 < x < 1)을 제공하는 바, 상기 리튬 망간 산화물을 양극 활물질로서 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 고전압 안정성과 높은 에너지 밀도를 나타낸다.

Description

양극 활물질용 리튬 망간 산화물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {Lithium Manganese Oxide for Cathode Active Material and Lithium Secondary Battery Containing the Same}

본 발명은 양극 활물질용 리튬 망간 산화물과 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 구조적으로 안정하지만 전기화학적으로 불활성인 Li₂MnO₃에 -1 가의 원소를 도핑하여 Mn의 산화수를 충방전이 가능한 범위로 조절함으로써 고전압 안정성이 우수하고 에너지 밀도가 높은 양극 활물질 등에 관하는 것이다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.

이러한 리튬 이차전지로는 주로 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO₂)이 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구조의 LiMnO₂, 스피넬 결정구조의 LiMn₂O₄ 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO₂)의 사용도 고려되고 있다.

LiCoO₂은 우수한 사이클 특성 등 제반 물성이 우수하여 현재 많이 사용되고 있지만, 안전성이 낮으며, 원료로서 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이고 전기자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하는 함에는 한계가 있다. LiNiO₂은 그것의 제조방법에 따른 특성상, 합리적인 비용으로 실제 양산공정에 적용하기에 어려움이 있다.

반면에, LiMnO₂, LiMn₂O₄ 등의 리튬 망간 산화물은 원료로서 자원이 풍부하고 환경친화적인 망간을 사용한다는 장점을 가지고 있으므로, LiCoO₂를 대체할 수 있는 양극 활물질로서 많은 관심을 모으고 있다. 그러나, 이들 리튬 망간 산화물 역시 사이클 특성 등이 나쁘다는 단점을 가지고 있다.

우선, LiMnO₂은 초기 용량이 작고, 특히 일정한 용량에 이를 때까지 수십 회의 충방전 사이클이 필요하다는 단점을 가지고 있다. 또한, LiMn₂O₄ 은 사이클이 계속됨에 따라 용량 저하가 심각하고, 특히 50 도 이상의 고온에서 전해액의 분해, 망간의 용출 등으로 인해 사이클 특성이 급격히 저하되는 단점을 가지고 있다.

따라서, 이와 관련하여, 일본 특허출원공개 제2003-86180호에는 LiMnO₂에서 산소의 일부를 할로겐 원소로 치환하여 망간 이온의 평균 산화수를 3.03 내지 3.08로 조절함으로써 충방전 사이클 특성의 향상을 도모한 기술이 개시되어 있다.

또한, 일본 특허출원공개 제1999-307098호에는 LiMn₂O₄에서 산소의 일부를 불소 원소로 치환하여 고온 사이클 특성의 향상을 도모한 기술이 개시되어 있다.

또한, 일본 특허등록 제3141858호에는 LiMnO₂, LiMn₂O₄ 등에서 활물질 입자의 표면을 금속 할로겐화 물질로 피복하고, 입자 내부의 산소를 할로겐 원소로 치환하여 고용체로 만듦으로써, 고출력 및 고에너지 밀도와 사이클 특성의 향상을 도모한 기술이 개시되어 있다.

그러나, 이들 선행기술들에도 불구하고 LiMnO₂, LiMn₂O₄ 등의 결정 구조적 특성으로 인해, 소망하는 정도의 안정성을 담보하기 어렵고 에너지 밀도의 향상을 기대하는데 한계가 있다.

한편, 리튬 함유 망간 산화물 중에는 LiMnO₂, LiMn₂O₄ 이외에 Li₂MnO₃이 있다. Li₂MnO₃은 구조적 안정성이 매우 우수하지만 전기화학적으로 불성이므로, 그 자체로는 이차전지의 양극 활물질로서 사용되지 못한다. 따라서, 일부 선행기술 중에는 Li₂MnO₃를 LiMO₂ (M = Co, Ni, Ni_{0 .5}Mn_{0 .5}, Mn)와 고용체를 형성하여 양극 활물질로 사용하는 기술을 제시하고 있다. 이러한 고용체 양극 활물질은 4.5 V의 고전압에서 Li과 O가 결정구조로부터 이탈되어 전기화학적 활성을 나타내게 되지만, 고전압에서 전해액의 분해 및 가스 발생의 가능성이 높으며, 상기 LiMO₂ (M = Co, Ni, Ni_0.5Mn_0.5, Mn)와 같은 상대적으로 고가의 물질을 다량 사용하여야 하는 문제점이 있어서, 실제 실용화되지는 못하고 있다.

따라서, 이러한 문제점을 근본적으로 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 저렴하고 구조적 안정성이 우수한 Li₂MnO₃에서 산소 원소를 -1가 작용하는 원소로 일부 치환하여 Mn의 산화수를 4 이하로 변경하는 경우, 놀랍게도 우수한 고전압 안정성과 높은 에너지 밀도의 양극 활물질이 제조될 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명은 리튬 이차전지의 양극 활물질로서 사용될 수 있는 하기 화학식 1의 리튬 망간 산화물을 제공한다.

Li₂MnO_{3 - x}A_x (1)

상기 식에서, A 는 -1 가의 산화수를 갖는 원소이고; 0 < x < 1 이다.

본 발명에 따르면, Li₂MnO₃의 일부 산소 원소가 -1 가의 산화수를 갖는 원소로 치환됨으로써 Mn의 산화수(oxidation number)가 4 가 이하로 변화되어 전기화학적으로 활성을 나타내게 된다. 또한, Mn의 이러한 산화수 변화에도 불구하고 구조적으로 안정한 층상 구조를 유지하며, 4.5 V 이하에서 충방전 사이클을 수행할 수 있다. 더 나아가, 높은 에너지 밀도의 실현이 가능할 수 있다.

상기 화학식 1에서 -1 가의 산화수를 갖는 원소(A)의 바람직한 예로는 할로겐 원소와, 상기 화합물에서 -1 가를 갖는 전이금속 원소를 들 수 있다.

상기 할로겐 원소로는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 특히 불소와 염소가 바람직하다.

상기 전이금속 원소는 화학주기율표 상에서 전이금속이 속하는 원소들로서 -1 가의 산화수를 가질 수 있는 원소들이 사용될 수 있다.

경우에 따라서는, 상기 화학식 1의 함량 범위에서, -1 가의 산화수를 갖는 원소는 둘 또는 그 이상의 조합으로 함께 포함될 수도 있다.

원소(A)의 함량(x)은 상기 정의에서와 같이 0 < x < 1인 바, x = 0 이면, Li₂MnO₃의 특성이 나타나면서 리튬 이온의 흡장 및 방출 특성이 급격히 저하되며, 반대로 x = 1 이면, 결정 구조의 불안정성이 높아지는 문제점이 있으므로 바람직하지 않다.

본 발명에 따른 화학식 1의 리튬 망간 산화물은, 예를 들어, 리튬 공급원으 로서의 '리튬 화합물', 망간 공급원으로서의 '망간 화합물', 및 도핑 원소 공급원으로서의 'A 함유 금속 화합물'을 소정의 함량 범위로 혼합하여 열처리하는 방법으로 제조될 수 있으며, 상기 리튬 화합물, 망간 화합물, A 함유 금속 화합물 등은 당업계에 공지되어 있으므로, 그에 대한 설명은 본 명세서에서 생략한다.

본 발명은 또한 상기 화학식 1의 리튬 망간 산화물을 포함하는 것으로 구성된 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.

본 발명에 따른 양극 활물질은 화학식 1의 리튬 망간 산화물 만으로 구성될 수 있으며, 경우에 따라서는 기타 리튬 함유 전이금속 산화물과 함께 구성될 수 있다. 후자의 경우, 화학식 1의 리튬 망간 산화물이 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 50 중량% 이상으로 포함되는 것이 바람직하다.

상기 리튬 함유 전이금속 산화물의 예로는, 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li_{1 + y}Mn_{2 - y}O₄ (여기서, y 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂ 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li₂CuO₂); LiV₃O₈, LiFe₃O₄, V₂O₅, Cu₂V₂O₇ 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi_{1 - y}M_yO₂ (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn_{2 - y}M_yO₂ (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li₂Mn₃MO₈ (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn₂O₄; 디설파이드 화합물; Fe₂(MoO₄)₃ 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

본 발명은 또한 상기 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해액으로 구성된 리튬 이차전지를 제공한다.

이하에서는 본 발명에 따라 리튬 이차전지를 구성하는 양극, 음극, 분리막, 리튬염 함유 비수 전해액 등에 대해 상술한다.

상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전제 및 결착제의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

상기 도전제는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

상기 결착제는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 결착제의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 필 요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; Li_yFe₂O₃(0≤y≤1), Li_yWO₂(0≤y≤1), Sn_xMe_{1 - x}Me'_yO_z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO₂, PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₃O₄, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, GeO, GeO₂, Bi₂O₃, Bi₂O₄, and Bi₂O₅ 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.

상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예 를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

상기 리튬염 함유 비수계 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.

상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 구조적 안정성이 우수한 Li₂MnO₃에서 일부 산소 원소를 치환하여 전기화학적 활성을 부여하면서 고전압 안정성이 우수하고 에너지 밀도가 향상된 양극 활물질이 얻어질 수 있다.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (6)

1. 리튬 이차전지의 양극 활물질로서 사용될 수 있는 하기 화학식 1의 리튬 망간 산화물:

   Li₂MnO_3-xA_x (1)

   상기 식에서, A는 -1가의 산화수를 갖는 할로겐 원소이고; 0<x<1 이다.
2. 삭제
3. 제 1 항에 있어서, 상기 할로겐 원소는 불소 또는 염소인 것을 특징으로 하는 리튬 망간 산화물.
4. 제 1 항 또는 제 3 항에 따른 리튬 망간 산화물을 포함하는 것으로 구성된 이차전지용 양극 활물질.
5. 제 4 항에 있어서, 상기 리튬 망간 산화물은 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 50 중량% 이상으로 포함되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
6. 제 4 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해액으로 구성된 리튬 이차전지.