CN103579597B - 锂离子二次电池负极材料钛酸锂复合材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂离子二次电池负极材料钛酸锂复合材料，其特征在于，钛酸锂复合材料的分子式为LixMpTiyOz，式中M为掺杂改性金属离子，其中0＜x≤8，0＜p＜5，0＜y≤6，1≤z≤12，1/2≤x:y≤2。本发明还提供一种锂离子二次电池负极材料钛酸锂复合材料的制备方法，本方法采用球形二氧化钛为初始原料，以水或乙醇为反应溶剂，通过水热反应以及煅烧处理，制备得过渡金属掺杂的钛酸锂。该材料具有优异的大倍率放电特性，适合于动力电池使用。

Description

锂离子二次电池负极材料钛酸锂复合材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种电池电极材料的制备方法，特别是涉及一种锂离子二次电池负极材料微纳钛酸锂的制备方法。
背景技术
随着交通、通讯及信息产业的迅猛发展，越来越多的电子产品对化学电源的能量密度和功率提出了更高的要求。锂离子电池具有能量密度高、功率密度高、循环寿命长等优点，迅速发展成为目前最重要的二次电池之一。目前，商业化的锂离子电池的负极材料大多采用碳负极材料，但是碳负极材料存在一些缺陷：首次放电过程中与电解液发生反应形成表面钝化膜，导致电解液的消耗和首次库伦效率较低；碳电极与金属锂的电极电位相近，在电池过充电时，仍可能会在碳电极表面析出金属锂，而形成枝晶造成短路，引发安全问题等。
近年来，尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12作为“零应变”材料的锂钛复合氧化物逐渐成为研究的热点。若以钛酸锂替代碳作为锂离子电池负极材料，由于钛酸锂/锂具有相对较高的电极电位(1.55V)，抑制了锂在负极上析出，从根本上解决了锂晶枝引起的短路问题，提高了锂电的安全性；在锂离子嵌入脱出的过程中晶体结构能够保持高度的稳定性，而使其具有优良的循环性能和平稳的放电电压；Li4Ti5O12在常温下的化学扩散系数比碳负极材料高1个数量级，充放电速度很快。总之，以钛酸锂替代碳作为锂离子电池负极材料，锂离子电池则会表现出优异的安全性能和倍率性能，受到广大研究者的广泛专注。但是，钛酸锂是一种绝缘材料，其导电性差，在大电流充放电时容量衰减快、倍率性能较差。
目前，通过制备纳米Li4Ti5O12，降低锂离子的扩散路径提高其倍率性能的报道较多。但是，由于纳米粒子的表面与界面效应，表面能较高，表面活性很大，极不稳定，颗粒之间相互吸引团聚而降低其表面能和表面活性，从而逐渐失去纳米粒子的特性，长期循环性能不够理想。针纳米材料表面活性较高，极易发生团聚而失去活性，微纳材料显示出其独特的优势，如分散性好、稳定性高、可调控等优点。
本发明针对现有制备Li4Ti5O12的缺点，通过水热反应以及煅烧处理制得性能优异的过渡金属掺杂的钛酸锂负极材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种应用于锂离子电池的钛酸锂负极材料的制备方法，由这种方法制备出应用于锂离子电池的微纳结构的钛酸锂复合材料。本方法采用球形二氧化钛为初始原料，以水或乙醇为反应溶剂，通过水热反应以及煅烧处理，制备得钛酸锂负极材料，该微纳结构的介孔钛酸锂复合材料具有优异的大倍率放电特性。
本发明提供一种锂离子二次电池负极材料钛酸锂复合材料，其特征在于，钛酸锂复合材料的分子式为LixMpTiyOz，式中M为掺杂改性金属离子，其中0＜x≤8，0＜p＜5，0＜y≤6，1≤z≤12，1/2≤x:y≤2。
所述掺杂改性金属元素M为锆（Zr）、钽（Ta）、铪（Hf）、锰（Mn）、钒（V）中的一种。
本发明提供一种锂离子二次电池负极材料钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a、将0.4毫升0.1mol/L的聚乙二醇溶液溶于100毫升乙醇中，随后在通氮气的气氛下，逐滴加入2毫升钛酸酯[Ti(OR)n]，持续搅拌后，停止搅拌；将该悬浊液在室温下，通氮气的气氛下，静置，收集容器底部的沉淀物；将沉淀物过滤，使用无水乙醇清洗数次后，在真空烘箱内，60℃下烘干得二氧化钛前驱体；
b、在搅拌状态下，将二氧化钛前驱体加入到水和乙醇的混合溶液中，在搅拌状态下继续加入氢氧化锂和金属M的可溶性化合物，继续搅拌10～30分钟，随后将溶液转入水热反应釜中，进行水热反应，反应结束后，自然冷却至室温，然后再进行过滤得到沉淀物，使用无水乙醇清洗数次后，在真空烘箱内，60℃下烘干得粉末状产物；
c、将粉末状产物在300℃～600℃条件下煅烧1～6小时，得到锂离子二次电池负极材料钛酸锂复合材料。
所述钛酸酯[Ti(OR)4]中R为—CnH2n+1，n=2～4。
所述聚乙二醇的分子量为400～20000。
步骤(a)中所述搅拌时间为2～5小时，搅拌的转速为200~500r/min，静置的时间为2～24小时。
步骤(b)中所述水和乙醇混合溶液中乙醇的体积分数为0%～80%。
步骤(b)中所述二氧化钛前驱体和氢氧化锂的质量比为2：1～3：1。
步骤(b)中所述的水热反应的温度为150～200℃，水热反应的时间为5～24小时
采用本发明的方法制备的二氧化钛前驱体颗粒为均匀的球形颗粒，分散性较好，尺寸分布较窄。以球形二氧化钛前驱体为初始原料，水热反应条件下，OH-扩散进入二氧化钛前驱体颗粒内部，与钛离子发生反应生成钛酸根离子。反应过程中，球形二氧化钛前驱体颗粒内部的钛酸根离子由内部逐渐扩散到颗粒的表面，与锂离子发生反应，生成纳米钛酸锂盐沉积在表面。同时，在二氧化钛前驱体颗粒内部留下空穴，形成微纳结构的空心球。针纳米材料表面活性较高，极易发生团聚而失去活性，微纳结构的材料显示出分散性好、稳定性高、可调控等独特的优势。本发明采用的球形二氧化钛前驱体为原料，通过水热反应以及煅烧处理，制备得微纳钛酸锂负极材料。该材料还表现出一定的介孔特性，该微纳结构的介孔钛酸锂负极材料具有优异的大倍率放电特性，适合于动力电池使用。
附图说明
图1为本发明实施例4产物在2C倍率下的首次充放电曲线。
具体实施方式
本发明下面通过具体实例进行详细的描述，但是本发明的保护范围不受限于这些实施例子。
实施例1：
取100ml的无水乙醇加入250ml的三口烧瓶内，向其中加入0.4ml的0.1M的PEG1000溶液，接着向其中缓慢滴加2ml的钛酸异丙酯。通入N2，搅拌的状态下，反应2h，静置8h，过滤得白色沉淀物，使用无水乙醇将沉淀物洗涤三次，放在真空烘箱内60℃烘干，制备得球形二氧化钛前驱体。称量0.15g的二氧化钛前驱体，加入到15ml的乙醇和水的混合溶液（体积比为3:2）中，再向其中加入0.065g的LiOH·H2O和0.0165g的硝酸锰 (分析纯)，搅拌15min后，转移至50ml的水热反应釜内，180℃反应5h，得到粉末状产物，放入马弗炉内500℃下保温1小时，制备得纯相的微纳结构的钛酸锂粉体。
实施例2：
取100ml的无水乙醇加入250ml的三口烧瓶内，向其中加入0.4ml的0.1M的PEG10000溶液，接着向其中缓慢滴加2ml的钛酸丁酯。通入N2，搅拌的状态下，反应4h，静置2h，过滤得白色沉淀物，使用无水乙醇将沉淀物洗涤三次，放在真空烘箱内60℃烘干，制备得球形二氧化钛前驱体。称量0.15g的二氧化钛前驱体，加入到15ml的乙醇和水的混合溶液（体积比为4:1）中，再向其中加入0.0629g的LiOH·H2O和0.0218g的硝酸氧铪(分析纯)，搅拌15min后，转移至50ml的水热反应釜内，150℃反应12h，得到粉末状产物，放入马弗炉内450℃下保温4小时，制备得纯相的微纳结构的钛酸锂粉体。
实施例3：
取100ml的无水乙醇加入250ml的三口烧瓶内，向其中加入0.4ml的0.1M的PEG1500溶液，接着向其中缓慢滴加2ml的钛酸丁酯。通入N2，搅拌的状态下，反应1h，静置10h，过滤得白色沉淀物，使用无水乙醇将沉淀物洗涤三次，放在真空烘箱内60℃烘干，制备得球形二氧化钛前驱体。称量0.15g的二氧化钛前驱体，加入到15ml的乙醇和水的混合溶液（体积比为2:3）中，再向其中加入0.064g的LiOH·H2O和0.0169g的氢氧化钒(分析纯)，搅拌15min后，转移至50ml的水热反应釜内，190℃反应4h，得到粉末状产物，放入马弗炉内450℃下保温3小时，制备得纯相的微纳结构的钛酸锂粉体。
实施例4：
取100ml的无水乙醇加入250ml的三口烧瓶内，向其中加入0.4ml的0.1M的PEG4000溶液，接着向其中缓慢滴加2ml的钛酸四丁酯。通入N2，搅拌的状态下，反应2h，静置8h，过滤得白色沉淀物，使用无水乙醇将沉淀物洗涤三次，放在真空烘箱内60℃烘干，制备得球形二氧化钛前驱体。称量0.15g的二氧化钛前驱体，加入到15ml的乙醇和水的混合溶液（体积比为1:1）中，再向其中加入0.0629g的LiOH·H2O和0.0125g的Zr(OH)4 (分析纯)，搅拌15min后，转移至50ml的水热反应釜内，180℃反应12h，得到粉末状产物，放入马弗炉内500℃下保温两小时，制备得纯相的微纳结构的钛酸锂粉体。图1为以该材料做正极，金属锂片做负极组装成的纽扣电池，在2C倍率下，首次充放电曲线，由图可见，所合成的材料具有优异的充放电平台和较高的可逆容量，放电容量可达155mAh/g，充放电平台平坦，显示出较好的嵌锂性能。
实施例5：
取100ml的无水乙醇加入250ml的三口烧瓶内，向其中加入0.4ml的0.1M的PEG400溶液，接着向其中缓慢滴加2ml的钛酸丁酯。通入N2，搅拌的状态下，反应5h，静置6h，过滤得白色沉淀物，使用无水乙醇将沉淀物洗涤三次，放在真空烘箱内60℃烘干，制备得球形二氧化钛前驱体。称量0.15g的二氧化钛前驱体，加入到15ml的乙醇和水的混合溶液（体积比为1:1）中，再向其中加入0.0629g的LiOH·H2O和0.0169g的氢氧化钒(分析纯)，搅拌15min后，转移至50ml的水热反应釜内，160℃反应10h，得到粉末状产物，放入马弗炉内500℃下保温1小时，制备得纯相的微纳结构的钛酸锂粉体。

Claims (1)

1.一种锂离子二次电池负极材料钛酸锂复合材料的制备方法，所述钛酸锂复合材料的分子式为LixMpTiyOz，式中M为掺杂改性金属元素，其中0＜x≤8，0＜p＜5，0＜y≤6，1≤z≤12，1/2≤x:y≤2；所述掺杂改性金属元素M为锆Zr、钽Ta、铪Hf、锰Mn、钒V中的一种；其特征在于，包括如下步骤：
a、将0.4毫升0.1mol/L的聚乙二醇溶液溶于100毫升乙醇中，随后在通氮气的气氛下，逐滴加入2毫升钛酸酯Ti(OR)4，持续搅拌一段时间后，停止搅拌；将所得悬浊液在室温下，通氮气的气氛下，静置一段时间，收集容器底部的沉淀物；将沉淀物过滤，使用无水乙醇清洗数次后，在真空烘箱内，60℃下烘干得二氧化钛前驱体；
b、在搅拌状态下，将二氧化钛前驱体加入到水和乙醇的混合溶液中，在搅拌状态下继续加入氢氧化锂和掺杂改性金属元素M的可溶性化合物，继续搅拌10～30分钟，随后将溶液转入水热反应釜中，水热反应一段时间，反应结束后，自然冷却至室温，然后再进行过滤得到沉淀物，使用无水乙醇清洗数次后，在真空烘箱内，60℃下烘干得粉末状产物；
c、将粉末状产物在300℃～600℃条件下煅烧1～6小时，得到锂离子二次电池负极材料钛酸锂复合材料；
步骤a中所述钛酸酯Ti(OR)4中R为—CnH2n+1，n=2～4；
所述聚乙二醇的分子量为400～20000；
所述搅拌的时间为2～5小时，搅拌的转速为200~500r/min，静置的时间为2～24小时；
步骤b中所述水和乙醇混合溶液中乙醇的体积分数为40%～80%；
步骤b中所述二氧化钛前驱体和氢氧化锂的质量比为2：1～3：1；
步骤b中所述的水热反应的温度为150～200℃，水热反应的时间为5～24小时。
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