JP4957911B2 - Ａｌ含有チタン酸リチウムからなるリチウムイオン電池用活物質及びリチウムイオン電池 - Google Patents

Description

本発明は、Ａｌ含有チタン酸リチウムからなるリチウムイオン電池用活物質及びそのリチウムイオン電池用活物質を使用したリチウムイオン電池に関する。

近年の携帯電話や電子機器の小型化，高性能化に伴い、これらの電源として、高いエネルギー密度を示し、高電圧であるリチウム二次電池，リチウムイオン電池等の非水電解電池が注目され、広く利用されている。
そして、この種のリチウム二次電池，リチウムイオン電池において、従来より負極にチタン酸リチウムを活物質として使用することが知られている（特許文献１参照）。また、このチタン酸リチウムの元素の一部をＦｅで置換すること（特許文献２参照）、Ｃｕで置換すること（特許文献３参照）、その他遷移金属等で置換することが知られている（特許文献４〜６参照）。
特開平０６−２７５２６３号公報 特開２００１−１８５１４１号公報 特開２００１−２５０５５４号公報 特開２００４−２３５１４４号公報 特開平１０−２５１０２０号公報 特開２０００−１５６２２９号公報

特に、特許文献４には、「アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含むスピネル構造からなるリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解質二次電池用負極活物質。」（請求項１）、「前記リチウム遷移金属複合酸化物は、アルミニウムが含まれる請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。」（請求項３）の発明が記載され、また、「アルミニウムが含まれることでリチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属の一部がアルミニウムに置換され、より結晶構造が安定化しサイクル特性が改善されると考えられる。」（段落［００２４］）と記載されているが、「アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含むことで、スピネル構造からなるリチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造が安定化するため、サイクル特性が向上すると考えられる。」（段落［００２２］）と記載されているから、サイクル特性を向上させるためには、１６ｄサイトに入る元素が、請求項１に記載されているように「アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む」ことが必須であり、リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属の一部をアルミニウムのみで置換することによりサイクル特性が改善されることを示唆するものではなく、また、そのような置換により高率充放電特性を向上させることについては示されていない。
特許文献５には、「チタン酸リチウムのリチウム成分の一部が２以上の原子価を有する金属で置換されていることを特徴とする一般式Ｌｉ_ＸＭ_ＹＴｉ_ＺＯ_４（但し、Ｍは２以上の原子価を有する金属であって、０．５≦（Ｘ＋Ｙ）／Ｚ≦２）で表される金属置換チタン酸リチウム。」（請求項１）の発明が記載され、２以上の原子価を有する金属としてアルミニウムが示されている（請求項２）が、「２以上の原子価を有する金属でリチウム成分の一部を置換することにより、リチウムイオンのドープ、脱ドープが容易となり、リチウム電池用電極として用いた場合に電池容量等の特性を改善することができる。」（段落［０００６］）と記載されているように、アルミニウムで置換されているのはリチウム成分の一部のみであり、チタン成分は置換されておらず、また、この発明は、高率充放電特性に優れたリチウムイオン電池を提供することを課題とするものではない。
さらに、リチウム電池の電極としてＬｉ_４Ａｌ_ｙＴｉ_５−_ｙＯ_１２（ｙ＝０，０．１０，０．１５，０．２５）の組成式で表されるスピネル化合物を使用することも知られている（非特許文献１参照）。
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５２（１）Ａ１８６−Ａ１９０（２００５）

非特許文献１のスピネル化合物は、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（チタン酸リチウム）のＴｉの一部のみをＡｌで置換したものであり、このＡｌ含有チタン酸リチウムを使用することにより、高容量化できることは示されているが、高率充放電特性に優れたリチウムイオン電池を得ることは示されていない。また、上記組成式では、Ａｌが＋３価の典型元素であり、＋４価であったＴｉ成分の一部のみを同じモル数のＡｌで置換し、＋１価のＬｉ成分をＡｌで置換していないので、Ｔｉは一部＋５価状態を取ることになる。
一方、リチウム電池の負極活物質としてＬｉ［Ｌｉ_{（１−ｘ）／３}Ｃｒ_ｘＴｉ_{（５−２ｘ）／３}］Ｏ_４の組成式で表されるスピネル化合物も知られている（非特許文献２参照）。
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，１２５（２００４）２４２−２４５

非特許文献２のスピネル化合物は、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４（チタン酸リチウム）のＬｉ及びＴｉ成分の一部をＣｒで置換したものであり、このＣｒ含有チタン酸リチウムを使用することにより、拡散係数と高率放電特性の向上することが示されているが、Ｃｒ以外の金属で置換することは示されておらず、また、以下に記載するように、チタン酸リチウムのＴｉ成分の一部をＣｒで置換した場合には、高率放電特性の向上は、十分とはいえない。
すなわち、上記組成式では、Ｃｒは＋３価、Ｔｉは＋４価であるが、Ｃｒは遷移金属であるため、かかるチタン酸リチウムを電池の負極活物質として用いた場合、チタン酸リチウムの電気化学的還元に伴ってＣｒが価数変化してしまうことになる。チタン酸リチウムを含有する負極を備えた電池を高率放電特性に優れたものとするためには、電池を構成して最初の充電操作を経た後の負極が含有するチタン酸リチウムは＋４価のＴｉと＋３価のＴｉが共存したものとなっていることが重要であり、かつ、＋３価のＴｉが多く共存していることが望まれるところ、電池の放電に伴ってＣｒが価数変化してしまうと、＋３価のＴｉを十分に生じさせることができず、上記作用を奏させることが困難となる。

上記のように、チタン酸リチウムや遷移金属等で置換したチタン酸リチウムをリチウムイオン電池の負極活物質として用いることは知られているが、高率充放電特性は満足できるものではなく、リチウムイオン電池の高率充放電特性をより高めることのできる活物質の出現が要望されている。
本発明は、前記要望に鑑み成されたものであって、その技術的課題とするところは、高率充放電特性に優れたリチウムイオン電池とすることのできるリチウムイオン電池用活物質を提供することにあり、また、高率充放電特性に優れたリチウムイオン電池を提供することである。

上記課題を解決する手段として、本発明に係るリチウムイオン電池用活物質は、チタン酸リチウムのチタン（Ｔｉ）とリチウム（Ｌｉ）の両者の一部をアルミニウム（Ａｌ）で置換した特定組成を有するものとし、少なくとも電池を構成して最初の電気化学的還元が行われる前の活物質材料として、Ｔｉが＋４価状態となっていることに特徴を有する。すなわち、非特許文献１に記載の発明のような組成式のＡｌ含有チタン酸リチウムでは、必然的にＴｉの一部が＋５価状態を取ることになる。本発明は、チタン酸リチウムのＴｉとＬｉの両者の一部をＡｌで置換して、Ｔｉが＋４価状態であるスピネル化合物をリチウムイオン電池用活物質とすることにより、上記課題を解決する。
本発明は、上記課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）組成式：Ｌｉ［Ｌｉ_{（１−ｘ）／３}Ａｌ_ｘＴｉ_{（５−２ｘ）／３}］Ｏ_４（０＜ｘ＜１）で表されるリチウムイオン電池用活物質
（２）０＜ｘ≦１／２であることを特徴とする前記（１）のリチウムイオン電池用活物質である。
（３）前記（１）又は（２）のリチウムイオン電池用活物質を負極活物質として用いたリチウムイオン電池。

本発明に係るリチウムイオン電池用活物質は、Ｔｉが＋４価状態となっている活物質を提供することができ、また、その活物質を負極活物質として用いることで、高率充放電特性に優れたリチウムイオン電池を提供することができる。

図１は、Ｌｉ［Ｌｉ_{（１−ｘ）／３}Ａｌ_ｘＴｉ_{（５−２ｘ）／３}］Ｏ_４（０＜ｘ＜１）のエックス線回折測定結果を示す図である。
図２は、Ｌｉ［Ｌｉ_１／４Ａｌ_１／４Ｔｉ_３／２］Ｏ_４を負極活物質として用いたリチウムイオン電池（実施例）の高率放電試験結果を示す図である。
図３は、Ｌｉ［Ｌｉ_１／３Ｔｉ_５／３］Ｏ_４を負極活物質として用いたリチウムイオン電池（比較例）の高率放電試験結果を示す図である。

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、この説明に先立って、本発明について更に詳細に説明する。
本発明の活物質の母体となるＬｉ［Ｌｉ_１／３Ｔｉ_５／３］Ｏ_４は、体積歪みがないことから、長寿命電池材料とされているものである。というのも、酸化還元中に示す可逆電極電位が１．５５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）という平坦な電位であり、電解液の還元分解などの副反応の不安が少ないためである。しかし、この材料は、ｄ電子を持たないＴｉ^４＋の存在のため、活物質としては好ましくない絶縁体であり、導電性には乏しいものである。
この問題の解決手段として、電極を成型する際に大量の導電剤及びバインダーを含ませることが挙げられる。しかし、容量を得るために電池内に詰めることのできる活物質は限られるので、できるだけ導電性，嵩密度ともに高い材料を用いることが好ましい。
そこで、本発明者等は、前記導電性の問題について、スピネル構造を有するＬｉ［Ｌｉ_１／３Ｔｉ_５／３］Ｏ_４の六配位１６ｄサイトの一部を異種元素で置換することで解決を試みた。すなわち、Ｌｉ［Ｌｉ_１／３Ｔｉ_５／３］Ｏ_４に対する置換元素として“Ａｌ”を選択した。というのも、Ｌｉ［Ｌｉ_１／３Ｔｉ_５／３］Ｏ_４のレドックス種は、Ｔｉの４価であり、Ｌｉ_２［Ｌｉ_１／３Ｔｉ_５／３］Ｏ_４と完全に還元することで２相反応の下、導電性のＴｉ^３＋が共存した３，４価の混合原子価状態となる。この反応が１．５５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）の可逆電極電位を生み出すもととなっている。つまり、置換した元素そのものがレドックス種となってしまっては、同様の電位を生み出すことができない。よって、遷移金属ではなく、一定の価数をとる典型元素を用いて置換することで、Ｔｉ^４＋にレドックスを担わせることが好ましいと考えられる。
一方、遷移金属を置換した例も数多く見受けられる（前掲の特許文献２〜６参照）。代表的なものとして、ＬｉＦｅＴｉＯ_４やＬｉ［ＣｕＴｉ］Ｏ_４などが挙げられる（前掲の特許文献２，３参照）。
しかしながら、Ｌｉ［ＣｕＴｉ］Ｏ_４については、還元時のレドックス種がＴｉ^４＋であるため、約１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の可逆電極電位を得ることができるものであるのに対し、ＬｉＦｅＴｉＯ_４については、還元時のレドックス種がＦｅ^３＋であるため、同様の可逆電極電位を得ることができないものである。
本発明に係るリチウムイオン電池用活物質は、Ｌｉ［Ｌｉ_１／３Ｔｉ_５／３］Ｏ_４の六配位１６ｄサイトの一部を“Ａｌ”で置換したものであり、このサイトの収容原子数，価数から導き出される収容電子数から、前記したように、組成式：Ｌｉ［Ｌｉ_{（１−ｘ）／３}Ａｌ_ｘＴｉ_{（５−２ｘ）／３}］Ｏ_４（０＜ｘ＜１）で表されるものである。なお、本発明に係るリチウムイオン電池用活物質の理論上の組成に多少のずれがあっても、誤差範囲であるものとする。
（本発明のリチウムイオン電池用活物質の実施形態）
本発明に係るリチウムイオン電池用活物質としては、前記したように、Ｌｉ［Ｌｉ_１／３Ｔｉ_５／３］Ｏ_４の六配位１６ｄサイトの一部を“Ａｌ”で置換したものであって、このサイトの収容原子数、価数から導き出される収容電子数から、組成式：Ｌｉ［Ｌｉ_{（１−ｘ）／３}Ａｌ_ｘＴｉ_{（５−２ｘ）／３}］Ｏ_４（０＜ｘ＜１）で表されるものである。その合成法は、特に限定するものではないが、例えば、リチウム源としてＬｉ_２ＣＯ_３、チタン源としてＴｉＯ_２（アナターゼ型）、アルミニウム源としてＡｌ（ＯＨ）_３を用い、組成式：Ｌｉ［Ｌｉ_{（１−ｘ）／３}Ａｌ_ｘＴｉ_{（５−２ｘ）／３}］Ｏ_４（０＜ｘ＜１）で表されるよう、Ａｌの量を種々変化させて空気雰囲気中などで焼成することにより合成することができる。
（本発明のリチウムイオン電池の実施形態）
本発明の活物質をリチウムイオン電池用負極活物質として用いる際、その対極となる正極活物質としては、特に限定するものではないが、３．５Ｖ系活物質であるＬｉＦｅＰＯ_４、層状構造を持つＬｉＣｏ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_２（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を持つＬｉ［Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｘ］Ｏ_４（０＜ｘ＜１／３）などの４Ｖ級正極活物質、同じくＬｉ［Ｍ_ｘＭｎ_２−ｘ］Ｏ_４（０＜ｘ＜１、Ｍは３ｄ遷移金属元素）などの５Ｖ系活物質などが挙げられる。
また、電解液としては、自明の電解液を任意に使用することができ、これも本発明で限定するものではないが、例えば、ＬｉＰＦ_６をエチレンカーボネート，エチルメチルカーボネート，ジメチルカーボネートの混合溶媒に溶解させたものを挙げることができる。
その他、セパレータには、ポリアクリレートで表面改質して電解質の保持性を向上させたポリプロピレン製の微孔膜を用いることができ、また、外装体には、ポリエチレンテレフタレート／アルミニウム箔／金属接着性ポリプロピレンフィルムからなる金属樹脂複合フィルムを用いことができるが、これらのセパレータや外装体なども、特に制限されるものではない。

次に、本発明の実施例を比較例とともに挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。
〔活物質の合成〕
本発明の活物質の合成に用いたリチウム源はＬｉ_２ＣＯ_３であり、チタン源はＴｉＯ_２（アナターゼ型）及びアルミニウム源はＡｌ（ＯＨ）_３である。これらを用いて組成式：Ｌｉ［Ｌｉ_{（１−ｘ）／３}Ａｌ_ｘＴｉ_{（５−２ｘ）／３}］Ｏ_４（０＜ｘ＜１）で表されるよう、Ａｌの量を種々変化させて（具体的には、上記組成式中の“ｘ”が「１／８，１／４，１／２，３／４，１」で表されるようにＡｌの量を選定して）、空気雰囲気中８００℃にて１２時間焼成することで合成した。
得られた活物質についてエックス線回折測定を行い、結晶構造のキャラクタリゼーションを行った。その結果、図１に示されるように、ｘ＝１／２までの置換量においてスピネル構造に帰属できる単相が得られた。
前記組成式中のｘの値が大きい程、理論的には本発明の効果が犬きいと考えられる。また、ｘの値が大きい程、価数が一定であるＡｌで置換することにより、前記のような１．５５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）の可逆電極電位が得られる効果が大きいと考えられる。しかし、ｘの値を大きくしすぎると、得られた活物質が均一な組成物とならず、放電容量が小さくなってしまうという問題が生ずる。実験によれば、ｘを１／２以下とすることにより、前記したように、均一な組成物が得られ、かつ、本発明の効果が十分に発揮される活物質を得ることができる。そのため、本発明において、「ｘが１／２以下の活物質」が特に好ましいものである。また、ｘの値を０．１以上とすることにより、本発明の効果を充分なものとすることができるため、好ましい。
得られた活物質のうち、ｘ＝１／４のＬｉ［Ｌｉ_１／４Ａｌ_１／４Ｔｉ_３／２］Ｏ_４をリチウムイオン電池用負極活物質として用い、次のようにリチウムイオン電池を作製し、その電池を評価した。
〔リチウムイオン電池の作製〕
Ｌｉ［Ｌｉ_１／４Ａｌ_１／４Ｔｉ_３／２］Ｏ_４活物質、アセチレンブラック（ＡＢ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を“重量比：９０：５：５”の割合で混合し、分散媒としてＮ−メチルピロリドンを加えて混練分散し、塗布液を調製した。なお、ＰＶｄＦは固形分が溶解分散された液を用い、固形重量換算した。
該塗布液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体に塗布し、負極板を作製した。なお、全ての電池において同様の試験条件となるよう電極重量，厚みは統一した。
対極にはＬｉＣｏＯ_２を取り上げ、正極活物質とした。電極作製方法は負極と同様である。ただし、リチウムイオン電池の容量が負極規制となるよう、正極板の重量は、負極板のそれに対して約１．５倍となるように調製した。
電解液には、ＬｉＰＦ_６をエチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が“体積比：６：７：７”である混合溶媒に、濃度が１ｍｏｌ／ｌとなるよう溶解させたものを用いた。
セパレータには、ポリアクリレートで表面改質して電解質の保持性を向上させたポリプロピレン製の微孔膜を用いた。また、ニッケル端子を集電体としてリチウム金属箔をはりつけたものを参照極として用いた。
外装体には、ポリエチレンテレフタレート（１５μｍ）／アルミニウム箔（５０μｍ）／金属接着性ポリプロピレンフィルム（５０μｍ）からなる金属樹脂複合フィルムを用い、正極端子、負極端子及び参照極端子の開放端部が外部露出するように電極を収納し、前記金属樹脂複合フィルムの内面同士が向かい合った融着代を、注液孔となる部分を除いて、気密封止した。
上記のような条件で実施例のリチウムイオン電池を作製した。
負極活物質として、Ｌｉ［Ｌｉ_１／４Ａｌ_１／４Ｔｉ_３／２］Ｏ_４の代わりに、Ｌｉ［Ｌｉ_１／３Ｔｉ_５／３］Ｏ_４を用いた以外は、実施例と同様の条件で、比較例のリチウムイオン電池を作製した。
〔電池特性の評価試験〕
上記のようにして作製されたリチウムイオン電池は、初期活性化過程のため、５サイクルの充放電試験に供した。試験条件は、参照極に対する負極電位をモニターし、０．１１ｔＡの電流値で１．０Ｖまで充電（負極還元）し、続いて同電流値で２．５Ｖまで放電（負極酸化）させた。全てのサイクルにおいて、充電，放電間に３０分間の休止時間を設定した。
続いて、高率放電性能を見極めるための電池試験を行った。初期活性化過程と同様の条件で、試験は参照極に対する負極電位をモニターした。充電（負極還元）時の電流は“０．１１ｔＡ”に統一し、放電（負極酸化）時の電流は、順に“０．２１ｔＡ，１１ｔＡ，２１ｔＡ，３１ｔＡ，５１ｔＡ”とした。ただし、一つの高率放電試験が終わった後には３０分間休止し、開回路電位に回復した後に０．１１ｔＡの電流値で放電（負極酸化）し、さらに３０分間休止した後充電（負極還元）する、という繰り返し過程を経た。
Ｌｉ［Ｌｉ_１／４Ａｌ_１／４Ｔｉ_３／２］Ｏ_４を負極活物質として用いたリチウムイオン電池（実施例）の高率放電試験結果を図２に示す。
Ｌｉ［Ｌｉ_１／３Ｔｉ_５／３］Ｏ_４を負極活物質として用いたリチウムイオン電池（比較例）の高率放電試験結果を図３に示す。
また、表１にこれら電池試験を行った結果を示す。表１に表された数値は、０．１ＩｔＡにおける充電容量に対するその後のそれぞれの電流値での放電容量の割合を“％”で表したものである。
表１の実施例は、負極活物質としてＬｉ［Ｌｉ_１／４Ａｌ_１／４Ｔｉ_３／２］Ｏ_４を用いた電池であり、比較例は、負極活物質としてＬｉ［Ｌｉ_１／３Ｔｉ_５／３］Ｏ_４を用いた場合の電池である。

図２と図３との比較、表１から、Ｌｉ［Ｌｉ_１／３Ｔｉ_５／３］Ｏ_４の元素の一部をＡｌで置換した実施例の活物質：Ｌｉ［Ｌｉ_１／４Ａｌ_１／４Ｔｉ_３／２］Ｏ_４は、比較例の活物質：Ｌｉ［Ｌｉ_１／３Ｔｉ_５／３］Ｏ_４に比し、高率充放電特性に優れた活物質材料であることが分かる。

本発明は、以上詳記したように、高率充放電特性に優れたリチウムイオン電池とすることのできるリチウムイオン電池用活物質、及び、高率充放電特性に優れたリチウムイオン電池を提供するものであり、その利用可能性が極めて顕著である。

Claims (3)

1. 組成式：Ｌｉ［Ｌｉ_{（１−ｘ）／３}Ａｌ_ｘＴｉ_{（５−２ｘ）／３}］Ｏ_４（０＜ｘ＜１）で表されるリチウムイオン電池用活物質。
2. ０＜ｘ≦１／２であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のリチウムイオン電池用活物質。
3. 請求の範囲第１項又は第２項に記載のリチウムイオン電池用活物質を負極活物質として用いたリチウムイオン電池。

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