CN102810691B

CN102810691B - 一种锂离子电池电解液及锂离子电池

Info

Publication number: CN102810691B
Application number: CN201110144000.5A
Authority: CN
Inventors: 陈辉; 黄荣刚
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2011-05-31
Filing date: 2011-05-31
Publication date: 2015-08-26
Anticipated expiration: 2031-05-31
Also published as: CN102810691A

Abstract

本发明提供了一种锂离子电池电解液及锂离子电池。该锂离子电池电解液，包括锂盐、非水溶剂和添加剂，其特征在于，所述添加剂具有如下结构：其中，R₁、R₂、R₃、R₄各自独立的选自烷基、芳基、烯基、卤素中的一种，并且R₁、R₂、R₃、R₄不同时为卤素，且R₁还可以为氢。使用该电解液的锂离子电池具有优异的充放电性能。

Description

一种锂离子电池电解液及锂离子电池

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池电解液及锂离子电池。

背景技术

锂离子电池以其比能量高、无污染、无记忆效应、寿命长而著称。近年来，锂离子电池备受重视，得到推广和应用。小到电子手表、手机，大到电动自行车、汽车，广受欢迎，甚至在军事航天等领域，锂离子电池也是越来越获得青睐。锂离子电池已经深刻影响人们的日常生活和工作。

随着对锂离子电池的需求增加，对锂离子电池的要求也越来越高。但是，基于本身的特点，锂离子电池存在着一些不足。如倍率性能不佳，即不能快速充放电，这对于汽车等动力领域是不可接受的。在电池充放电过程中，锂离子的移动场所包括电极、电极/电解液界面、电解液等。由于锂离子电池电解液采用的是非水有机溶剂，如碳酸酯类，溶质一般为六氟磷酸锂等无机锂盐，二者相容性不好，导致锂盐在有机溶剂中的溶解性并不好，造成电解液的电导率往往较小。这将直接导致参与迁移的锂离子较少，如果充放电电流较大，将引起严重的极化问题，造成电池容量下降。并且，随着温度降低，这一问题将进一步恶化。锂离子电池的倍率性能不高，导致锂离子电池不能快速充放电。

发明内容

为了克服现有技术中的锂离子电池倍率性能差的问题，本发明提供了一种电解液，使用该电解液的锂离子电池具有优异的充放电性能。

本发明公开的锂离子电池电解液，包括锂盐、非水溶剂和添加剂，所述添加剂具有如下结构：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄各自独立的选自烷基、苯环、烯基、卤素中的一种，并且R₁、R₂、R₃、R₄不同时为卤素。

同时，本发明还公开了一种锂离子电池，包括壳体和容纳于壳体内的电芯和非水电解液，所述电芯包括正极、负极和介于正极与负极之间的隔膜，其中，所述非水电解液为上述的锂离子电池电解液。

本发明的发明人通过大量的实验发现，通过向具有锂盐和非水溶剂的电解液中添加本发明公开的添加剂，该添加剂可以与电解液中锂盐的阴离子络合，大大提高锂盐在电解液中的解离度，增加锂离子的迁移数，使得在充放电过程中有更多的锂离子参与迁移，减小了极化，从而提高电池的倍率性能和低温性能。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明公开了一种锂离子电池电解液，包括锂盐、非水溶剂和添加剂，其中，所述添加剂具有如下结构：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄各自独立的选自烷基、芳基、烯基、卤素中的一种，并且R₁、R₂、R₃、R₄不同时为卤素。

优选情况下，所述R₂、R₃、R₄均为烷基，此时，R₁可以为烷基、芳基、烯基、卤素中的一种。进一步优选情况下，所述R₂、R₃、R₄各自独立的选自碳原子数为1-5的烷基。

当含有芳基时，所述添加剂可以为苯乙酸三乙酯、苯乙酸三甲酯、苯乙酸三苯酯、苯乙酸三丙(异丙)酯、苯甲酸三丙(异丙)酯、苯甲酸三乙酯、苯甲酸三甲酯中的一种或多种。

当含有烯基时，所述添加剂可以为原乙酸三乙(丙)烯酯、原甲酸三乙(丙)烯酯、原丙酸三乙(丙)烯酯、乙烯三甲酸酯、乙烯三乙酸酯中的一种或多种。

当含有卤素时，所述添加剂可以为卤代甲酸三甲酯、卤代甲酸三乙酯、卤代甲酸三丙(异丙)酯中的一种或多种。

更优选为，所述添加剂为原乙酸乙酯，同样，本发明上，与原乙酸乙酯具有类似性质的原乙酸甲酯、原乙酸乙酯、原乙酸丙酯等均适用，即所述添加剂选自原乙酸甲酯、原乙酸乙酯、原乙酸丙酯、苯乙酸三乙酯、苯乙酸三甲酯、苯乙酸三苯酯、苯甲酸三甲酯、苯甲酸三乙酯、苯甲酸三丙(异丙)酯、原乙酸三乙(丙)烯酯、原甲酸三乙(丙)烯酯、原丙酸三乙(丙)烯酯、乙烯三甲酸酯、乙烯三乙酸酯、卤代甲酸三甲酯、卤代甲酸三乙酯、卤代甲酸三丙(异丙)酯中的一种或多种。上述各种添加剂为现有技术中公知的物质，均可通过商购或合成得到。

根据本发明，上述电解液中添加剂的含量可在较大范围内变动，优选情况下，以锂离子电池电解液的总重量为基准，所述添加剂的含量为0.5-10wt％。更优选为1-8wt％。

对于本发明公开的电解液，还包括锂盐和非水溶剂，上述锂盐和非水溶剂均为本领域公知的。例如所述锂盐选自高氯酸锂(LiClO₄)、六氟合磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、六氟合砷酸锂(LiAsF₆)、Li(CF₃CO₂)₂N、LiCF₃SO₃、Li(CF₃SO₂)₃、Li(CF₃SO₂)₂N中的一种或多种。优选情况下，本发明采用LiPF₆作为主要锂盐。所述电解液中，以锂元素计，锂盐的浓度0.5-1.5mol/l；优选为0.8-1.3mol/L。

对于上述锂盐，其在电解液中的含量为本领域技术人员所公知的，可以在较大范围内变动，优选情况下，以锂离子电池电解液的总重量为基准，所述锂盐的含量为10-20wt％；更优选为10-16wt％。

根据本发明公开的电解液，其中，所述非水溶剂采用本领域技术人员常用的各种非水溶剂即可。为同时保证Li+在电解液中的扩散速率，又不至于降低采用该电解液的电池的循环性能，非水溶剂的粘度可采用本发明的一种优选实施方式。例如，所述非水溶剂可采用环状碳酸酯(碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯)、亚硫酸酯(亚硫酸酯乙烯酯、亚硫酸丙酯、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯等)及其衍生物，或者线性碳酸酯(碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等)、线性羧酸酯(丁酸甲酯、丁酸乙酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯等)、砜类物质等。

具体地，所述非水溶剂采用由第一溶剂和第二溶剂共同组成的混合溶剂。其中，第一溶剂具有高粘度，选自乙烯碳酸酯(EC)、丙烯碳酸酯(PC)中的一种或多种；第二溶剂具有低粘度，选自二甲基碳酸酯(DMC)、乙基甲基碳酸酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、二乙基碳酸酯、甲基乙酸酯、1，2二甲氧乙烷、丁烯碳酸酯、2-甲基四氢呋喃、碳酸1，2丁烯酯、甲基丙酸酯、甲基甲酸酯和四氢呋喃中的一种或多种。

更优选情况下，第一溶剂为乙烯碳酸酯(EC)和丙烯碳酸酯(PC)，第二溶剂为二甲基碳酸酯(DMC)、乙基甲基碳酸酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)；以100体积份的非水溶剂为基准，第一溶剂的含量为15-40体积份，第二溶剂的含量为60-85体积份；进一步地，第二溶剂中，二甲基碳酸酯(DMC)和乙基甲基碳酸酯(EMC)50-80体积份，碳酸二乙酯(DEC)为5-35体积份。

对于上述非水溶剂，在电解液中的含量可以在较大范围内变动，优选情况下，以锂离子电池电解液的总重量为基准，所述非水溶剂的含量为75-88wt％；更优选为80-85wt％。

本发明还提供了一种锂离子电池，包括壳体和容纳于壳体内的电芯、非水电解液，电芯包括正极、负极和介于正极与负极之间的隔膜，其中，所述非水电解液为本发明提供的锂离子电池电解液。

所述电芯的结构为本领域技术人员所公知，一般来说，所述电芯包括依次卷绕或叠置的正极、隔膜和负极，隔膜位于正极和负极之间。卷绕或叠置的方式为本领域技术人员所公知。

所述正极的组成为本领域技术人员所公知，一般来说，正极包括集流体以及涂覆和/或填充在集流体上的正极材料。所述集流体为本领域技术人员所公知，例如可以选自铝箔、铜箔、镀镍钢带或冲孔钢带。所述正极活性材料为本领域技术人员所公知，它包括正极活性物质和粘结剂，所述正极活性物质可以选自锂离子电池常规的正极活性物质。例如，所述正极活性物质可以选自锂离子电池常规的正极活性物质，如Li_xNi_1-yCoO₂(其中，0.9≤x≤1.1，0≤y≤1.0)、Li_mMn_2-nB_nO₂(其中，B为过渡金属，0.9≤m≤1.1，0≤n≤1.0)、Li_1+aM_bMn_2-bO₄(其中，-0.1≤a≤0.2，0≤b≤1.0，M为锂、硼、镁、铝、钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌、镓、钇、氟、碘和硫元素中的一种或几种)。

本发明所述的正极材料对粘合剂没有特别的限制，可以采用本领域已知的所有可用于二次锂离子电池的粘合剂。优选所述粘合剂为憎水性粘合剂与亲水性粘合剂的混合物。所述憎水性粘合剂与亲水性粘合剂的比例没有特别的限制，可以根据实际需要确定，例如，亲水性粘合剂与憎水性粘合剂的重量比例可以为0.3∶1-1∶1。所述粘合剂可以以水溶液或乳液形式使用，也可以以固体形式使用，优选以水溶液或乳液形式使用，此时对所述亲水性粘合剂溶液的浓度和所述憎水性粘合剂乳液的浓度没有特别的限制，可以根据所要制备的正极和负极浆料的拉浆涂布的粘度和可操作性的要求对该浓度进行灵活调整，例如所述亲水性粘合剂溶液的浓度可以为0.5-4重量％，所述憎水性粘合剂乳液的浓度可以为10-80重量％。所述憎水性粘合剂可以为聚四氟乙烯、丁苯橡胶或者它们的混合物。所述亲水性粘合剂可以为羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚乙烯醇或者它们的混合物。所述粘合剂的含量为正极活性物质的0.01-8重量％，优选为1-5重量％。

所述负极采用本领域内所公知的负极，即含有负极集流体和涂覆在该负极集流体上的负极材料层。本发明对负极材料层没有特别的限制，与现有技术一样，所述负极材料层通常包括负极活性物质、粘结剂以及选择性含有的导电剂。所述负极活性物质可以采用现有技术中常用的各种负极活性物质，例如碳材料。所述碳材料可以是非石墨化炭、石墨或由多炔类高分子材料通过高温氧化得到的炭，也可使用其它碳材料例如热解炭、焦炭、有机高分子烧结物、活性炭等。所述有机高分子烧结物可以是通过将酚醛树脂、环氧树脂等烧结并炭化后所得的产物。

本发明提供的负极材料还可以选择性地含有现有技术负极材料中通常所含有的导电剂。由于导电剂用于增加电极的导电性，降低电池的内阻，因此本发明优选含有导电剂。所述导电剂的含量和种类为本领域技术人员所公知，例如，以负极材料为基准，导电剂的含量一般为0.1-12重量％。所述导电剂可以选自导电碳黑、镍粉、铜粉中的一种或几种。

所述粘合剂可以选自锂离子电池常规的粘结剂，如聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羟甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。一般来说，所述粘结剂的含量为负极活性物质的0.5-8重量％，优选为2-5重量％。

本发明用于正极材料和负极材料的溶剂可以选自本领域内常规使用的溶剂，如可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二乙基甲酰胺(DEF)、二甲亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及水和醇类中的一种或几种。溶剂的用量使所述浆料能够涂覆到所述集流体上即可。一般来说，溶剂的用量为使浆液中正极活性物质的浓度为40-90重量％，优选为50-85重量％。

与现有技术一样，所述正极的制备方法包括在正极集电体上涂覆含有正极活性物质、粘合剂和选择性含有的导电剂的浆料，干燥、辊压、切片后即得正极。所述干燥通常在50-160℃，优选80-150℃下进行。

负极的制备方法与正极的制备方法相同，只是用含有负极活性物质和粘合剂的浆料代替含有正极活性物质、粘合剂和导电剂的浆料。

根据本发明提供的锂离子二次电池，隔膜层设置于正极和负极之间，具有电绝缘性能和液体保持性能，并与正极、负极和电解液一起密封在电池壳体中。所述隔膜层可以选自本领域技术人员公知的锂离子二次电池中所用的各种隔膜层，例如聚烯烃微多孔膜、改性聚丙烯毡、聚乙烯毡、玻璃纤维毡、超细玻璃纤维纸维尼纶毡或尼龙毡与可湿性聚烯烃微孔膜经焊接或粘接而成的复合膜。

根据本发明提供的锂离子电池，该电池的制备方法包括将正极和负极之间设置隔膜，构成电芯，将该电芯容纳在电池壳体中，注入电解液，然后将电池壳体密闭，其中，所述电解液为本发明提供的电解液。

以下结合实施例对本发明的锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池作进一步说明。实施例及对比例中所采用皆通过商购得到。

实施例1

本实施例用于说明本发明公开的电解液及锂离子电池。

非水电解液的制备：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)按体积比3∶3∶2混合均匀，加入锂盐LiPF₆，浓度为1mol/l，然后再加入原乙酸三乙酯，搅拌均匀，得到电解液样品A1，其中，原乙酸三乙酯含量为非水电解液总重量的1wt％，非水溶剂含量为87.5wt％，所述锂盐含量为11.5wt％。

负极的制备：石墨、粘结剂PVDF在溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮中按重量比100∶5混合均匀，制得负极浆料；均匀涂覆在集流体的两面，将其在125℃干燥1小时，辊压、裁剪，制成负极片。

正极的制备：LiCoO₂、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF在溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮中按重量比90∶5∶5混合均匀，制得正极浆料，均匀地涂布到集流体铝箔上，经125℃干燥1小时，辊压、裁剪，制成正极片。

电池的制备：将上述正、负极片与20微米厚的聚丙烯隔膜卷绕成方形锂离子电池电芯，装入电池壳中，将电解液A1注入电池壳中，密封制成容量为700mAh方形锂离子电池，得到样品锂离子电池S1。

实施例2

本实施例用于说明本发明公开的电解液及锂离子电池。

采用实施例1的方法制备电解液A2，不同的是，电解液A2中原乙酸三乙酯含量为5wt％，非水溶剂含量为84wt％，所述锂盐含量为11wt％。

采用上述电解液A2按照实施例1的方法制备得到锂离子电池S2。

实施例3

本实施例用于说明本发明公开的电解液及锂离子电池。

采用实施例1的方法制备电解液A3，不同的是，电解液A3中原乙酸三乙酯含量为7.5wt％，非水溶剂含量为81.8wt％，所述锂盐含量为10.7wt％。

采用上述电解液A3按照实施例1的方法制备得到锂离子电池S3。

实施例4

本实施例用于说明本发明公开的电解液及锂离子电池。

采用实施例1的方法制备电解液A4，不同的是，电解液A4中原乙酸三乙酯含量为10wt％，非水溶剂含量为79.6wt％，所述锂盐含量为10.4wt％。

采用上述电解液A4按照实施例1的方法制备得到锂离子电池S4。

实施例5

本实施例用于说明本发明公开的电解液及锂离子电池。

采用实施例3的方法制备电解液A5，不同的是，采用苯乙酸三乙酯替换原乙酸三乙酯。

采用上述电解液A5按照实施例3的方法制备得到锂离子电池S5。

实施例6

本实施例用于说明本发明公开的电解液及锂离子电池。

采用实施例3的方法制备电解液A6，不同的是，采用原乙酸三异丙酯替换原乙酸三乙酯。

采用上述电解液A6按照实施例3的方法制备得到锂离子电池S6。

对比例1

本对比例用于对比说明本发明公开的电解液及锂离子电池。

采用实施例1的方法制备电解液DA1，不同的是，电解液中未添加原乙酸三乙酯。

采用上述电解液DA1按照实施例1的方法制备得到锂离子电池DS1。

性能测试

1、电导率测试

对以上制备得到的电解液A1-A6以及DA1进行电导率测试。测试方法为：在25℃下，用电导率仪对解液样品进行电导率测试。

得到的测试结果填入表1。

表1

样品	A1	A2	A3	A4	A5	A6	DA1
								电导率	10.8	12.7	14.5	13.4	13.1	13.1	9.1

2、倍率性能测试

对锂离子电池S1-S6以及DS1进行倍率性能测试。测试方法为：先在23±2℃下以1C对电池恒流恒压充电，截止电压4.2V，截止电流10mA；充完电后将电池样品分别在23℃下搁置12小时，然后以不同倍率(1C、5C、10C)放电至3.0V。得到的测试结果填入表2。

表2

从表1和表2的测试结果可以看出，本发明公开的电解液具有优异的电导率，其中的利于锂离子的快速迁移。有该电解液制备得到的锂离子电池具有优异的倍率性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种锂离子电池电解液，包括锂盐、非水溶剂和添加剂，其特征在于，所述添加剂具有如下结构：

其中，R1、R2、R3、R4各自独立的选自烷基、芳基、烯基、卤素中的一种，并且R1、R2、R3、R4不同时为卤素，且R1还可以为氢；

以锂离子电池电解液的总重量为基准，所述锂盐的含量为10-20wt％、所述非水溶剂的含量为75-88wt％；

所述非水溶剂中含有第一溶剂和第二溶剂，第一溶剂为乙烯碳酸酯和丙烯碳酸酯，第二溶剂为二甲基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯和碳酸二乙酯；以非水溶剂的体积为基准，第一溶剂的含量为15-40体积份，第二溶剂的含量为60-85体积份。

2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述R2、R3、R4均为烷基。

3.根据权利要求1或2所述的电解液，其特征在于，所述R2、R3、R4各自独立的选自碳原子数为1-5的烷基。

4.根据权利要求3所述的电解液，其特征在于，所述添加剂选自原乙酸三乙酯、原乙酸三异丙酯、苯乙酸三乙酯中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，以锂离子电池电解液的总重量为基准，所述添加剂的含量为0.5-10wt％。

6.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述锂盐选自LiClO₄、LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、Li(CF₃CO₂)₂N、LiCF₃SO₃、Li(CF₃SO₂)₃、Li(CF₃SO₂)₂N中的一种或多种。

7.根据权利要求1或6所述的电解液，其特征在于，所述电解液中，以锂元素计，锂盐的浓度0.5-1.5mol/L。

8.一种锂离子电池，包括壳体和容纳于壳体内的电芯和非水电解液，所述电芯包括正极、负极和介于正极与负极之间的隔膜，其特征在于，所述非水电解液为权利要求1-7中任意一项所述的锂离子电池电解液。