CN101218705A - 锂离子电池用固体高分子电解质及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在固体高分子电解质中添加了铝酸酯化合物作为增塑剂的新型的锂离子电池用电解质。本发明的锂离子电池用固体高分子电解质包含锂离子源、有机高分子化合物和下述通式(1)表示的铝酸酯化合物1种以上而成。上式中，R1、R2及R3相互独立地为碳数1～8的直链或支链状的低级烷基、碳数3～6的链烯基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基，OA1、OA2及OA3相互独立地为碳数2～4的氧亚烷基，1为1～100，m及n相互独立地为0～100。

Description

锂离子电池用固体高分子电解质及锂离子电池
技术领域
本发明涉及一种作为固体高分子的锂离子电池用电解质及使用了这种电解质的锂离子电池。更详细地来讲，本发明涉及一种在固体高分子电解质中添加有铝酸酯化合物作为增塑剂的新型的锂离子电池用电解质。
背景技术
近年来，对电子制品的高性能化、小型化的要求强烈，对于作为其能源的电池材料，也要求其小型化、轻量化并且具有高容量、高能量密度，正在进行各种研究开发。从适应近年来的这种要求的目的来考虑，作为取代现有的电解质溶液的新的离子传导体，正在尝试将固体电解质应用于全固体一次电池、二次电池、电容器等电化学装置。在使用了现有的电解液的电化学装置中，因漏液及溶质渗出的问题而在安全性及可靠性方面有问题。在使用了这种电解液的情况下，正在对为了克服缺点而将高分子化合物用于电解质的所谓的高分子电解质进行各种研究。高分子电解质具有挠性，具有可以追随机械冲击、进而追随在电极和电解质间进行离子电子交换反应时产生的电极的体积变化的特征。作为这种高分子电解质，在美国专利第4303748号说明书中提案有一种在聚环氧烷中溶解有碱金属盐或碱土金属盐的固体电解质，但还残留着因上述盐类的溶解需要时间而操作效率差、离子传导度不充分、而且与电极材料的接触电阻高这样的问题。在如上述那样离子传导度不充分、接触电阻高时，充电及放电时不能充分得到电流密度，不能应用于需要大电流的用途，其用途受到限制。
为了克服上述的固体电解质的缺点，提案有众多在以聚(甲基)丙烯酸酯为主链，导入有聚亚烷基二醇链作为侧链及/或交联链的高分子中溶解有碱金属盐或碱土金属盐的固体电解质。作为这种高分子电解质，在特公平3-73081号公报中提案有一种在丙烯酰基改性聚环氧烷中溶解有碱金属盐或碱土金属盐的固体电解质，但残留着离子传导度不充分、而且与充放电相关的阳离子成分的迁移率低这样的问题。在如上述那样离子传导度不充分且阳离子成分的迁移率低时，充电及放电时不能充分得到电流密度，不能应用于需要大电流的用途，而且因平衡阴离子的移动会产生不优选的副反应，因此，因充放电循环发生劣化，用途受到限制。为了控制能有助于以这些环氧烷衍生物的开环聚合物为主要成分的高分子电解质的充放电的离子移动，在特开平11-54151号公报及特开2001-55441号公报中提案有一种使用了捕集上述金属盐的平衡阴离子的烷基硼氧烷环这样的三官能硼化合物的电解质。另外，为了提高离子传导度，在特开2001-155771号公报、特开2001-273925号公报、特开2002-158039号公报及特开2002-334717号公报中提案有含有硼的化合物的电解质。但是，为了得到这些化合物而使用的含硼化合物，可使用原硼酸或氧化硼，由于在与上述化合物的反应中脱离生成水，而且得到的上述化合物还具有因水而容易水解的性质，因此，生成水非常难以除去。所以，得到的化合物中难以避免地残存水分，有可能成为用作电解质基材时的障碍。另外，在特开2001-72876号公报及特开2001-72877号公报中提案有含有硼的化合物的电解质，但为了得到这些化合物而使用的硼的基材可列举硼烷。但是，硼烷是用BnHm表示的化合物，活性非常强，在空气中显示出自燃性，因此，在制造含有硼的化合物时显示其操作困难，而且，在用于与具有聚合性基团的化合物的反应时有可能损伤聚合性基团。为了解决这种与含硼化合物有关的问题，在特开2003-201344号公报中提案有使用硼酸酯作为含硼化合物，利用硼酸酯交换反应来制造硼酸酯化合物。
发明内容
如上所述，作为用于提高锂离子电池用固体高分子电解质的离子传导性的增塑剂，使用了硼酸酯化合物，但硼及其化合物为化学物质排出移动量登记制度(PRTR)对象化合物(第一种)，从有害性的观点来考虑，实用上期望使用不含有硼的增塑剂。另外，作为固体高分子电解质的聚合法，不只是热聚合法如果还有光聚合法也可以任意选择，则在加工制造锂离子电池时是非常有用的。而且，实用的锂离子电池的课题是在增大充放电容量的同时抑制充放电循环劣化。
本发明者等发现，作为用于锂离子电池用固体高分子电解质的增塑剂，铝酸酯化合物是非常有用的，从而完成了本发明。
即，根据本发明，可提供
(a)锂离子电池用固体高分子电解质，其包含锂离子源、有机高分子化合物和下述通式(1)表示的铝酸酯化合物1种以上而成。
Figure S2006800247652D00031
(上式中，R1、R2及R3相互独立地为碳数1～8的直链或支链状的低级烷基、碳数3～6的链烯基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基，OA1、OA2及OA3相互独立地为碳数2～4的氧亚烷基，l为1～100，m及n相互独立地为0～100。)
而且，根据本发明，可提供
(b)如(a)所述的锂离子电池用固体高分子电解质，其中，式(1)中，R1、R2及R3为相同的碳数1～8的直链或支链状的低级烷基，OA1、OA2及OA3为相同的碳数2～4的氧亚烷基，l、m及n相同，为1～50。
而且，根据本发明，可提供
(c)如(b)所述的锂离子电池用固体高分子电解质，其中，式(1)中，R1、R2及R3为甲基，OA1、OA2及OA3为相同的氧乙烯基，l、m及n相同，为1～50。
而且，根据本发明，可提供
(d)如(a)～(c)中任一项所述的锂离子电池用固体高分子电解质，其中，所述有机高分子化合物包含碳数2～4的氧化烯作为重复单元。
而且，根据本发明，可提供
(e)如(d)所述的锂离子电池用固体高分子电解质，其中，所述有机高分子化合物为交联而成的有机高分子化合物。
而且，根据本发明，可提供
(f)如(a)～(e)中任一项所述的锂离子电池用固体高分子电解质，其还含有无机铝盐。
而且，根据本发明，可提供
(g)如(f)所述的锂离子电池用固体高分子电解质，其中，所述无机铝盐为磷酸铝或硫酸铝。
而且，根据本发明，可提供
锂离子电池，其包含(a)～(g)中任一项所述的锂离子电池用固体高分子电解质。
附图说明
图1是表示制造例1合成的甲氧基三甘醇的铝酸三酯的NMR光谱的图。
图2是表示制造例1合成的甲氧基三甘醇的铝酸三酯的红外吸收光谱的图。
图3是表示实施例1得到的固体高分子电解质的离子传导度的图。
图4是表示实施例2得到的固体高分子电解质的离子传导度的图。
图5是表示实施例2得到的固体高分子电解质的循环伏安图(cyclic voltammogram)的图。
图6是表示实施例4得到的纽扣电池的充放电循环特性的图。
具体实施方式
当在含有支持电解质的高分子骨架中添加铝酸酯时，铝酸酯的路易斯酸性有助于其与可以离解锂盐的阴离子的相互作用，由此促进离解，同时锂离子迁移率增加，实质上有效地提高锂离子传导性。另外，铝酸酯将高分子骨架塑化，促进锂离子的链段运动，同时可赋予阻燃性，因此，可得到热稳定性优异的全固体高分子电解质。
本发明的锂离子电池用固体高分子电解质，包含锂离子源、有机高分子化合物和1种以上下述通式(1)表示的铝酸酯化合物而成。“1种以上”是指可以适当地组合取代基不同的2种以上的铝酸酯化合物。
上式中，R1、R2及R3相互独立地为碳数1～8的直链或支链状的低级烷基、碳数3～6的链烯基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基，OA1、OA2及OA3相互独立地为碳数2～4的氧亚烷基，l为1～100，m及n相互独立地为0～100。
在通式(1)表示的化合物中，R1、R2及R3的碳数1～8的直链或支链状的低级烷基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、2-乙基己基等，优选为甲基、乙基、丙基、丁基，特别优选为甲基及乙基。
R1、R2及R3的碳数3～6的链烯基可列举例如：烯丙基、2-甲基烯丙基、3，3-二甲基烯丙基、2，3，3-三甲基烯丙基等，优选为烯丙基、2-甲基烯丙基，特别优选为烯丙基。
R1、R2及R3的丙烯酰基或甲基丙烯酰基特别优选甲基丙烯酰基。
R1、R2及R3优选为碳数1～8的直链或支链状的低级烷基，进一步优选为甲基、乙基、丙基及丁基，特别优选为甲基及乙基。另外，优选R1、R2及R3相同。
OA1、OA2及OA3的氧亚烷基优选为氧亚乙基及氧亚丙基。另外，优选OA1、OA2及OA3相同。
l、m、n表示氧亚烷基OA1、OA2及OA3的聚合度。l为1～100，优选为1～50，特别优选为2～50。m及n相互独立地为0～100，优选为1～50，特别优选为2～50。氧亚烷基的聚合形态可以是均聚、无规聚合、嵌段聚合的任一种。
通式(1)表示的铝酸酯化合物可以通过三烷基铝酸酯和聚亚烷基二醇衍生物的酯交换反应得到。聚亚烷基二醇衍生物用通式R1-(OA1)1-OH、R2-(OA2)m-OH及R3-(OA3)n-OH表示。在此，R1、R2、R3、OA1、OA2、OA3、l、m、n如上所述。
作为铝酸酯化合物的制造原料的三烷基铝酸酯的烷基是碳数1～8的直链或支链状的低级烷基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、2-乙基己基等，优选列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基，特别优选为异丙基。
聚亚烷基二醇衍生物和三烷基铝酸酯的酯交换反应在加热下进行。由于酯交换反应是平衡反应，因此，为了使反应快速进行，优选一边从反应体系中除去反应结果生成的醇一边进行反应。除去方法可使用公知的方法，可以列举例如通过蒸馏除去的方法、使其吸附于分子筛等吸附剂而除去的方法等。反应温度及蒸馏压力因原料的聚亚烷基二醇衍生物和三烷基铝酸酯的种类而异，通常反应温度为室温～250℃，优选为50～200℃，特别优选为50～150℃。蒸馏压力为常压～0.5mmHg，优选为常压～5mmHg，特别优选为常压～10mmHg。
反应溶剂也可以不使用，但在使用时，只要是与生成的铝酸酯化合物不反应的反应溶剂就没有特别限定，可列举：甲苯、二甲苯、苯等芳香族烃类；己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃类；环己烷、环庚烷等脂环式烃类；二烷、四氢呋喃等环式醚类；乙醚、异丙醚等醚类；乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等甘醇二甲醚类；乙酸乙酯、乙酸甲酯等酯类，优选：甲苯、二甲苯、苯等芳香族烃类；己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃类；环己烷、环庚烷等脂环式烃类；二烷、四氢呋喃等环式醚类；乙醚、异丙醚等醚类；乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等二甲醚(ゲラィム)类；特别优选：甲苯、二甲苯、苯等芳香族烃类；己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃类；环己烷、环庚烷等脂环式烃类。
在链烯氧基、丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基聚亚烷基二醇和三烷基铝酸酯的酯交换反应中，为了防止作为原料的链烯氧基、丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基聚亚烷基二醇及作为反应生成物的铝酸酯化合物的聚合，也可以添加阻聚剂。阻聚剂可列举例如：对苯二酚化合物、位阻酚、位阻胺及羟基胺衍生物的组。对苯二酚化合物可以列举例如：对苯二酚、对苯二酚一甲醚等；位阻酚可列举例如：4-甲基2，6-二-叔丁基苯酚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚等；位阻胺可以列举例如：2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧自由基等；羟基胺衍生物可以列举例如：N，N-二乙基羟基胺等，也可以组合使用2种以上的阻聚剂。
反应时间因反应温度及原料化合物而异，通常反应时间为1～30小时，优选为2～20小时，特别优选为2～10小时。
生成的通式(1)表示的铝酸酯化合物的分离可使用公知的方法，例如，在反应收率高、特别是可以不进行精制操作及脱色操作时，仅进行过滤就足够。在使用溶剂的情况下可以在进行过滤后蒸馏除去溶剂，进行分离。另外，也可以根据需要进行精制操作及脱色操作。精制操作可使用公知的方法，可列举柱色谱法等。脱色操作可使用公知的方法，可列举例如：活性炭处理、二氧化硅处理及硅酸镁处理(キョゥヮ一ド)等吸附剂处理等。
本发明的固体高分子电解质中的铝酸酯化合物的添加量，相对于后述的有机高分子化合物1重量份，一般为1～10重量份、优选2～7重量份的范围内。当铝酸酯化合物的添加量小于1重量份时，不能得到所希望的路易斯酸性及塑化能力，由此，锂离子传导性变得不充分。相反，当铝酸酯化合物的添加量大于10重量份时，会损害后述的电解质薄膜的成形性。
本发明的锂离子电池用固体高分子电解质含有有机高分子化合物。作为该有机高分子化合物，只要其可实现所希望的锂离子传导性，并且使该高分子电解质成为固体，就可以使用任意的有机高分子化合物。可以使用含有例如特开2001-155771号公报、特开2001-273925号公报、特开2002-158039号公报、特开2002-334717号公报及特开2003-201344号公报所述的氧化烯作为重复单元的有机高分子化合物。为了得到强度高的固体高分子电解质，优选使用交联用聚合物。可以优选使用例如在确保电解质的柔软性和增塑剂的保持性的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯中使作为交联用聚合物的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚而成的交联用聚合物。
利用本发明的锂离子电池用固体高分子电解质还含有锂离子源。用于本发明的锂离子源，相对于用于本发明的有机高分子化合物，可以以任意的比率进行混合。相对于用于本发明的锂离子源中所含的锂金属1摩尔，优选以用于本发明的有机高分子化合物中所含的氧亚烷基单元的总数2～30摩尔的比率进行混合，从通过降低有机高分子化合物的玻璃化转变温度而有助于离子传导度的方面来考虑；更优选相对于锂金属1摩尔以氧亚烷基单元的总数2～20摩尔的比率进行混合；从通过降低有机高分子化合物的玻璃化转变温度而有助于离子传导度的方面来考虑，进一步优选相对于锂金属1摩尔以氧亚烷基单元的总数2～15摩尔的比率进行混合。作为锂离子源可列举例如：LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(CF3SO2)3C、LiI、LiSCN。
在本发明的锂离子电池用固体高分子电解质中，为了增大充放电容量并且抑制充放电循环劣化，可以添加无机铝盐。可认为，电解质中所添加的无机铝盐是通过修饰与固体高分子电解质膜相连接的正极表面而抑制钝化层的形成的无机铝盐。作为这种无机铝盐的具体例可列举：磷酸铝(AlPO4)、硫酸铝(Al2(SO4)3)、氯化铝(AlCl3)、碘化铝(AlI3)等。无机铝盐的添加量，相对于上述铝酸酯化合物可为0.001质量％以上，优选可为0.003质量％以上。在无机铝盐中还存在难溶于对象电解液的物质，即使在这种情况下，将添加混合有无机铝盐的电解液放置一定时间，然后除去不溶成分，只要由此采取的上清液含有上述下限量的无机铝盐，就可以对其加以利用。为了防止钝化层的形成，无机铝盐的添加量没有特别上限，由于即使添加10质量％以上也不能期待进一步的改善，因此实用上的上限为10质量％左右。
而且在本发明的锂离子电池用固体高分子电解质中，可以根据需要添加离子传导性或强介电性的盐、玻璃粉末等。作为这种盐或玻璃粉末可列举例如：SnO2、BaTiO3、Al2O3、Li2O·3B2O3、LaTiO3等。
只要不影响本发明的效果，也可以根据需要混合使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯、四氢呋喃、γ-丁内酯、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧杂戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯等液体的电解质基材。
本发明的固体高分子电解质可以用各种方法制备。其制备方法没有特别限定，例如，由于用于本发明的有机高分子化合物溶解于许多低沸点有机溶剂，因此，将有机高分子化合物、锂离子源、铝酸酯化合物及根据需要的聚合引发剂溶解于低沸点溶剂而制备溶液，将其流延(casting)而除去低沸点溶剂，同时使聚合性有机化合物热聚合，由此可以得到具有力学强度的固体高分子电解质薄膜。另外，例如，将有机高分子化合物、锂离子源及铝酸酯化合物溶解于低沸点溶剂而制备溶液，将其流延而除去低沸点溶剂，由此可以得到高分子电解质薄膜。而且，也可以通过照射紫外线、可见光、电子束等电磁波而使聚合性有机化合物聚合来得到薄膜。
使本发明的固体高分子电解质与目前已知的正极材料及负极材料组合，由此可以得到离子传导度、充放电循环特性、安全性优异的锂离子电池。此时，既可以使聚合后的固体高分子电解质薄膜贴合于正极及负极材料，也可以使聚合前的电解质与正极材料及负极材料一体化后聚合电解质。特别是为了增大锂离子电池的充放电容量、抑制充放电循环劣化而在电解质中添加无机铝盐时，优选在使含有无机铝盐的聚合前的液体状电解质与电极材料一体化的状态下放置一定时间，由此使无机铝盐充分溶合于电极表面。
实施例
下面，利用实施例具体地说明本发明。
(试验例)铝酸酯化合物的铝浓度的测定方法
在200mL烧杯中称量试样，以使试样中的铝为0.008mg(0.3mM)。其中加入水60mL、浓盐酸0.5mL，使试样溶解。用氨水使pH值为约3后，加入0.01M EDTA-2Na标准液50mL，煮沸2分钟。自然冷却后，一点点地加入六亚甲基四胺的结晶，使pH为5～6。加入数滴0.1w/v％二甲酚橙作为指示剂，用0.01M锌标准液进行滴定。将溶液由黄色变为稍微呈现红色的点设定为终点。铝浓度利用下述式求出。
铝(％)＝[(B-A)×0.01×27×f×100]÷[试样g×1000]
A：在试样的滴定中需要的0.01M锌标准液(mL)
B：在空白试验的滴定中需要的0.01M锌标准液(mL)
f：0.01M锌标准液的因子
(制造例1)甲氧基三甘醇(分子量164、乙烯氧基链长＝3)的铝酸三酯
加入100g(0.61摩尔)甲氧基三甘醇(分子量164、制品名：MTG日本乳化剂(株)制造)、41.5g(0.20摩尔)异丙醇铝(东京化成工业(株)制造)，一边搅拌，一边在氮气气流下升温至110℃。将异丙醇铝溶解，一边保持同温度1小时，一边进行酯交换。然后，在常压及2.67kPa(20mmHg)下除去游离的异丙醇。冷却后进行过滤，由此以收率92％得到目的产物铝酸酯化合物97g。
铝浓度(wt％)：实测值5.11；理论值5.23
将其NMR(270MHz、CDCl3、内部标准物质：四甲基硅烷)谱示于图1。
将FT-IR(Neat)谱示于图2。
(制造例2)甲氧基聚乙二醇(平均分子量428、乙烯氧基链长＝9)的铝酸三酯
加入100g(0.23摩尔)甲氧基聚乙二醇(平均分子量428、制品名：MPG-130日本乳化剂(株)制造)、15.9g(0.07摩尔)异丙醇铝(东京化成工业(株)制造)，一边搅拌，一边在氮气气流下升温至110℃。将异丙醇铝溶解，一边保持同温度1小时，一边进行酯交换。然后，在常压及2.67kPa(20mmHg)下除去游离的异丙醇。冷却后进行过滤，由此以收率90％得到目的产物铝酸酯化合物93g。
铝浓度(wt％)：实测值2.04；理论值2.06
(制造例3)甲氧基聚乙二醇(平均分子量692、乙烯氧基链长＝15)的铝酸三酯
加入100g(0.15摩尔)甲氧基聚乙二醇(平均分子量692、制品名：MPG-081日本乳化剂(株)制造)、9.8g(0.05摩尔)异丙醇铝(东京化成工业(株)制造)，一边搅拌，一边在氮气气流下升温至110℃。将异丙醇铝溶解，一边保持同温度1小时，一边进行酯交换。然后，在常压及2.67kPa(20mmHg)下除去游离的异丙醇。冷却后进行过滤，由此以收率90％得到目的产物铝酸酯化合物91g。
铝浓度(wt％)：实测值1.27；理论值1.29
实施例1
在氩气氛的干燥箱内，相对于0.5g聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯(制品名：NK酯14G，新中村化学(株)制造)和同量的甲氧基聚乙二醇(4000)甲基丙烯酸酯(制品名：NK酯M-900G，新中村化学(株)制造)，将由制造例1得到的铝酸酯化合物(n＝3)(规定质量比)和作为锂源的LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)(锂离子和所有氧乙烯链的摩尔比为1/8的量：Li/EO＝1/8)进行混合，进一步在其混合物中加入作为聚合引发剂的偶氮异丁腈(AIBN)5mg，浇注在Teflon(注册商标)板上，在80℃下加热2小时，得到透明的固体高分子电解质膜。
NK酯14G
NK酯M-900G
Figure S2006800247652D00122
铝酸酯
利用交流复阻抗法(频率5Hz～13MHz)，在110～30℃的温度范围内测定得到的电解质膜的离子传导度。图3表示调整为NK酯14G∶NK酯M-900G∶铝酸酯(n＝3)＝1∶1∶X+LiTFSI(Li/EO＝1/8)的各种电解质膜(厚度0.8mm)的离子电导率的对数和绝对温度的倒数的关系。由图3得知，随着铝酸酯化合物的添加量的增加，离子电导率升高。电解质膜可以自立的铝酸酯化合物的最大添加量为NK酯14G∶NK酯M-900G∶铝酸酯(n＝3)＝1∶1∶6。该最大添加量中的电解质膜的离子电导率在室温下为10-3.4S·cm-1，而且，在60℃下为10-3.2S·cm-1。该离子电导率相比于不添加铝酸酯化合物的电解质膜的离子电导率是高约1.5数量级的值。
实施例2
与实施例1同样地制作固体高分子电解质膜，其中，将NK酯14G∶NK酯M-900G∶铝酸酯的质量比固定为1∶1∶5，作为铝酸酯化合物，使用了由制造例1(n＝3)、制造例2(n＝9)及制造例3(n＝15)得到的铝酸酯化合物。图4表示n＝3、9、15的各情况的离子电导率的对数和绝对温度的倒数的关系。由图4得知，在n＝3时，离子电导率最高。这认为是，在n＝3时，高分子的链段运动变得最大而离子电导率升高。
图5表示对实施例2得到的3种固体高分子电解质膜测定的循环伏安(CV)曲线。作为CV的测定装置，使用了ソ一ラトロン制造的SI1287。对n＝3、9、15的任一个而言，耐氧化电压在室温下都显示为4.6V，而且在60℃下显示为4.4V左右。这表示这些固体高分子电解质膜在通常的电池使用电压范围3～4.3V内稳定地工作。
实施例3
在由制造例2得到的铝酸酯化合物(n＝9)5.0g中，在60℃下溶解LiTFSI(三氟磺酰亚胺锂：ステラケミファ(株)制造)2.5g(相对于铝1摩尔，锂为2.38摩尔)。在该溶解液中，在室温下混合作为聚合物骨架的甲氧基聚乙二醇#400单甲基丙烯酸酯(分子量496，乙烯氧基链长＝9，制品名：MPG-130MA日本乳化剂(株)制造)1g及聚乙二醇#600二甲基丙烯酸酯(分子量736，NK酯14G，乙烯氧基链长＝14，新中村化学工业(株)制造)1g。然后，在该混合液中溶解作为光聚合引发剂的米蚩酮(4，4’-双(二甲氨基)二苯甲酮，和光纯药(株)制造)0.5质量％。将该电解液浇注于Teflon(注册商标)池(pool)，在室温下、氮气气流下使用紫外线365nm(放射强度320μW/cm2)使其进行光聚合。在照射开始10分钟后表面开始固化，在30分钟后得到全体固化了的固体高分子电解质膜(厚度1mm)。
比较例1
作为实施例3的比较对照例，对使用硼酸酯化合物代替铝酸酯化合物时的光聚合性进行了研究。在按照特开2003-201344号公报的记载而合成的5.0g硼酸酯化合物(乙烯氧基链长＝9)中，在60℃下溶解LiTFSI(三氟磺酰亚胺锂：ステラケミファ(株)制造)2.5g(相对于硼1摩尔，锂为2.36摩尔)。在该溶解液中，在室温下混合作为聚合物骨架的甲氧基聚乙二醇#400单甲基丙烯酸酯(分子量496，乙烯氧基的链长＝9，制品名：MPG-130MA日本乳化剂(株)制造)1g及聚乙二醇#600二甲基丙烯酸酯(分子量736，NK酯14G，乙烯氧基链长＝14，新中村化学工业(株)制造)1g。然后，在该混合液中溶解作为光聚合引发剂的0.5质量％的米蚩酮(4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮，和光纯药(株)制造)。将该电解液浇注于Teflon(注册商标)池，在室温下、氮气气流下使用紫外线365nm(放射强度320μW/cm2)使其进行光聚合。在照射开始30分钟后也没有开始聚合，还是原来的液体状。
由实施例3和比较例1得知，含有铝酸酯化合物的电解质与现有含有硼酸酯化合物的电解质相比，光聚合性优异。如上所述，本发明的含有铝酸酯化合物的固体高分子电解质，由热聚合及光聚合的任一种方法都可以制造，因此，在加工成锂离子电池时是非常有用的。
实施例4
本例是例证本发明的锂离子电池用固体高分子电解质的充放电容量及循环特性因添加无机铝盐而得到改善。
在由制造例2得到的铝酸酯化合物(n＝9)中，以1摩尔/L的浓度溶解高氯酸锂(LiClO4)，将其做成电解液。使该电解液充分地浸入滤纸(5C：东洋滤纸制造)。将该滤纸装载于含有橄榄石粒子(LiFePO4)的正极上，进一步在该滤纸上装载作为负极的锂箔，制作成整体直径20mm、厚度2mm的纽扣电池。制作后，通过将纽扣电池放置12小时而实施状态调节，以使电解液成分充分地溶合于正极表面。
在如上述那样制作纽扣电池时，为了确认无机铝盐的效果，准备相对于电解液分别添加了0.003质量％、1质量％及5质量％的磷酸铝的试样，与没有添加磷酸铝的试样进行比较。
对作好的一系列纽扣电池，在测定温度60℃、电流密度0.1C及充放电终止电压2.5V～3.8V的条件下进行循环特性试验，将测定结果示于图6。
由图6表明得知：在电解液中添加了磷酸铝的试样与没有添加磷酸铝的试样相比，充放电容量及循环特性显著得到改善。其原因尚不明确，但可认为，通过磷酸铝修饰正极表面，可抑制妨碍锂离子的取入的钝化层的形成。另外，由该磷酸铝产生的效果，即使在0.003质量％这样极低的浓度也是显著的。本例不是通过有机高分子化合物将电解液进行固化即凝胶化的实例，但可推测，即使是如实施例1～3那样进行固化的情况，利用少量的磷酸铝修饰与固体高分子电解质膜相连接的正极表面，同样也可以抑制钝化层的形成。
根据本发明，通过使用了铝酸酯化合物作为用于锂离子电池用固体高分子电解质的增塑剂，在实现与使用有硼酸酯化合物的情况相同的离子传导性的同时，可消除与硼酸酯化合物相关联的安全性、有害性及其他问题。另外，通过使用铝酸酯化合物，不仅可任意选择热聚合法，还可以任意选择光聚合法作为固体高分子电解质的聚合法，因此，在加工制造锂离子电池时是非常有用的。而且，通过在电解质中添加无机铝盐，充放电容量增大，同时可抑制充放电循环劣化，因此，锂离子电池的实用性提高。

Claims (8)

1.锂离子电池用固体高分子电解质，其包含锂离子源、有机高分子化合物和下述通式(1)表示的铝酸酯化合物1种以上而成，
Figure S2006800247652C00011
上式中，R1、R2及R3相互独立地为碳数1～8的直链或支链状的低级烷基、碳数3～6的链烯基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基，OA1、OA2及OA3相互独立地为碳数2～4的氧亚烷基，l为1～100，m及n相互独立地为0～100。
2.如权利要求1所述的锂离子电池用固体高分子电解质，其中，式(1)中，R1、R2及R3为相同的碳数1～8的直链或支链状的低级烷基，OA1、OA2及OA3为相同的碳数2～4的氧亚烷基，l、m及n相同，为1～50。
3.如权利要求2所述的锂离子电池用固体高分子电解质，其中，式(1)中，R1、R2及R3为甲基，OA1、OA2及OA3为相同的氧乙烯基，l、m及n相同，为1～50。
4.如权利要求1～3中任一项所述的锂离子电池用固体高分子电解质，其中，所述有机高分子化合物包含碳数2～4的氧化烯作为重复单元。
5.如权利要求4所述的锂离子电池用固体高分子电解质，其中，所述有机高分子化合物为交联而成的有机高分子化合物。
6.如权利要求1～5中任一项所述的锂离子电池用固体高分子电解质，其还含有无机铝盐。
7.如权利要求6所述的锂离子电池用固体高分子电解质，其中，所述无机铝盐为磷酸铝或硫酸铝。
8.锂离子电池，其包含权利要求1～7中任一项所述的锂离子电池用固体高分子电解质。
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