CN106099181B - 离子液体聚合物、电解质和锂电池 - Google Patents

离子液体聚合物、电解质和锂电池 Download PDF

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Abstract

离子液体聚合物、电解质和锂电池。提供了一种聚合物，所述聚合物由式(1)所示的离子液体和式(2)所示的多巯基化合物在紫外光照射下通过硫‑烯/炔点击反应制得：

Description

离子液体聚合物、电解质和锂电池
技术领域
本发明涉及离子液体聚合物、包含该离子液体聚合物的电解质以及包含该电解质的锂电池，具体涉及全固态聚合物电解质以及包含该电解质的锂电池。
背景技术
近年来，对锂离子二次电池、锂离子电容器及空气电池等各种蓄电装置积极进行了开发。尤其是，伴随手机、智能手机、笔记本个人计算机等便携式信息终端、便携式音乐播放机、数码相机等电子设备、医疗设备、混合动力汽车(HEV)、电动汽车(EV)或插电式混合动力汽车(PHEV)等新一代清洁能源汽车等的半导体产业的发展，高输出、高能量密度的锂离子二次电池的需求量剧增，作为能够充电的能量供应源，锂离子二次电池成为现代信息化社会中不可缺少的一部分。
电解质在锂离子电池中起到了关键作用，其性能是决定电池性能的重要因素之一。目前，锂二次电池的电解质主要由有机溶剂与锂盐组成，而有机溶剂沸点低，闪点低，易燃易挥发，极大地影响锂二次电池的安全性；同时，随着锂二次电池应用领域的扩大，电池的倍率容量和功率密度也不断提高，有机电解质所带来的安全隐患也日趋突出。
商业化的锂离子电池一般都使用液体电解质或聚合物凝胶电解质。然而液体电解质存在封装要求高，易泄漏的缺陷；聚合物凝胶电解质由于小分子的存在，在某些条件下仍然存在电解质挥发泄露的问题；此外，这两类电解质的耐热性、耐电压性都不尽人意，在某些场合使用会带来使用安全性的问题。
离子液体具有基本不挥发、耐热性高、不易燃、电化学稳定性好等一系列优异特性，将其与锂盐复合作为电解质应用于锂二次电池中，可以提高电池的安全性。迄今为止，现有技术中的离子液体存在有单中心阳离子离子液体和双中心阳离子离子液体。单中心阳离子离子液体例如有阳离子为单中心季铵离子，例如脂肪族季铵离子(JP2001-272834)和芳香族杂环季铵离子(WO2005019185)等离子液体已被广泛研究并应用于锂二次电池。然而，该类电解质在锂二次电池中依然是液相存在，解决不了电池的漏液问题，难以确保电池的安全性和稳定性。另外，作为双中心阳离子离子液体，存在有美国专利US2006/0025598A1所公开的一类对称双中心阳离子离子液体，这类离子液体的双阳离子是完全相同的，在熔点较低的情况下粘度较高，不利于作为电解液用于锂二次电池中。
而近几年来，又出现了由离子液体聚合物基体、单中心阳离子离子液体和锂盐所组成的离子液体聚合物的电解质。
通过在离子液体结构中引入离子液体聚合物基体，不仅有较好的热稳定性、电化学性能和机械性能，而且与离子液体之间的相容性好，在使用过程中不会发生相分离，不易泄露。目前关于离子液体聚合物的研究和应用主要集中在单中心阳离子聚合物方面，比如，咪唑类单中心阳离子聚合物(Journal of Power Sources 258(2014)150-154]、吡咯类单中心阳离子聚合物(Journal of Power Sources 195(2010)3668-3675)、胍类单中心阳离子聚合物(中国专利ZL200910311369.3(CN 101735542A)、季铵类单中心阳离子聚合物(Journal of Membrane Science 447(2013)222–227和Electrochimica Acta 123(2014)296-302)等单中心阳离子离子液体聚合物，下述了部分单中心阳离子离子液体聚合物的结构图。在使用这些聚合物所构成的电解质中所使用的离子液体都是单中心阳离子离子液体。但是这些单中心阳离子离子液体聚合物和单中心阳离子离子液体所形成的电解质还存在机械强度较低，在60℃以上时电池虽能正常充放电，但是在40℃温度以下时放电比容量非常低，远远低于能够正常充放电的程度，例如对于Li/LiFePO4锂二次电池而言，其正常充放电时放电比容量不低于100～120mAh/g，在40℃温度以下就不能够正常工作。而对于电解质而言，能保证锂离子电池在更低的温度下，例如室温～40℃下能进行正常的充放电是至关重要的。
现有技术中的部分单中心阳离子离子液体聚合物基体结构图
为了解决上述隐患，人们提出使用纯固体聚合物电解质代替含有小分子成分的液体或凝胶电解质。一般的固体聚合物电解质基体材料包括各种经过改性的聚环氧乙烷(PEO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)等。此类电解质在不添加小分子增塑剂的情况下，不会发生电解液泄漏的问题，而且其热性能、机械性能、耐电压性能良好，但是其在室温下的离子电导率一般只有10-7-10-5S/cm，难以满足实际使用要求。
理想的固体聚合物电解质室温离子电导率希望能达到10-4-10-3S/cm以上，电化学窗口在4.5V以上，才能满足实际使用要求。将固体聚合物电解质用于锂离子电池，既可以传导锂离子，同时又可以充当隔膜将电池正负极隔开，简化了电池组装的工艺。
因此，本领域中急需一种全固体电解质，其在室温具有较高的电导率。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有全固态聚合物电解质电导率低的问题，提供了一种可以用于锂离子电池的全固态聚合物电解质的制备方法。
本发明的发明人针对上述现有技术所存在的缺陷，对离子液体聚合物等聚合物进行了深入研究，开发出本发明的离子液体聚合物，以及使用了离子液体聚合物的电解质和锂二次电池。
本发明一方面提供了一种聚合物，所述聚合物由式(1)所示的离子液体和式(2)所示的多巯基化合物在紫外光照射下通过硫-烯/炔点击反应制得：
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢、卤素、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C3-C30环烷基、羧基、C6-C30芳基或C3-C30杂芳基，且R1、R2、R3和R4中至少一个基团是C2-C30烯基和/或C2-C30炔基；
R1、R2、R3和R4中的相邻取代基(优选任意两个相邻取代基)可连接形成环；
R1、R2、R3和R4中的两个或三个基团可以合并，从而与Y形成双键或三键；
Y表示N、P或S，且当Y表示S时，R4不存在；
X表示PF6、BF4、SbF6、ASF6、ClO4、CF3SO3、C4F9SO3、N(SO2CF3)2、N(SO2F)2、AlO2、AlCl4、Cl、I中的一种或几种；
其中，Y’为碳原子、C3-C30脂环、C6-C30芳环或C3-C30杂芳环；R1’表示C1-C30亚烷基、C1-C30亚烷氧基、C3-C30亚环烷基、C6-C30亚芳基、羰基、酯基等；R2’和R3’各自独立地表示氢、卤素、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、C3-C30环烷基、酯基、C6-C30芳基或C3-C30杂芳基等；且根据Y’的化学价，R2’和R3’存在或不存在；
m’为2，3或4。
本发明另一方面提供了一种固体电解质，所述固体电解质包括本发明所述的聚合物以及一种或多种锂盐。
本发明还有一方面提供了一种锂离子电池，该电池包括本发明所述的固体电解质。
本发明还有一方面提供了本发明所述的聚合物在锂离子电池中的用途，特别是在锂离子电池的固体电解质中的用途，更特别是在提高锂离子电池用固体电解质的离子电导率和/或锂离子电池的热稳定性和/或锂离子电池的电化学窗口和/或锂离子电池的循环性能中的用途。
与现有固态聚合物电解质相比，本发明采用的固态聚合物电解质基体材料为功能化离子液体与多巯基化合物在紫外光下通过硫-烯/炔点击反应制备的共聚物，聚合过程中不使用其它溶剂，聚合反应条件温和，所制备的聚合物电解质成膜性好，不含小分子溶剂或增塑剂。由于聚合物链段中含有大量柔性的硫醚键，聚合物基体的玻璃化温度低，结晶度低，因此具有较高的离子电导率。同时离子液体结构单元的存在使得聚合物基体具有很好的热稳定性和较宽的电化学窗口。用所述的固体聚合物电解质膜组装成的磷酸铁锂/金属锂电池在60℃下具有较好的循环性能。
附图说明
图1-1描述了在四氟乙烯模具中制备的聚合物电解质膜组装成锂离子电池的结构示意图。
图1-2描述了在正极极片上固化的聚合物电解质膜组装成锂离子电池的结构示意图。
图2-1描述了实施例2所制备的电解质膜的红外光谱。
图2-2描述了实施例2所制备的电解质膜的DSC曲线。
图2-3描述了实施例2所制备的电解质膜的热失重分析(TG)曲线。
图3-1描述了实施例3所制备的电解质膜的红外光谱。
图3-2描述了实施例3所制备的电解质膜的DSC曲线。
图3-3描述了实施例3所制备的电解质膜的热失重分析(TG)曲线。
图4-1描述了实施例7所制备的电解质膜的红外光谱。
图4-2描述了实施例7所制备的电解质膜的DSC曲线。
图4-3描述了实施例7所制备的电解质膜的热失重分析(TG)曲线。
图5-1描述了实施例9所制备的电解质膜的红外光谱。
图5-2描述了实施例9所制备的电解质膜的DSC曲线。
图5-3描述了实施例9所制备的电解质膜的热失重分析(TG)曲线。
具体实施方式
在本发明中，如果没有特别的说明，百分数(％)或者份都指相对于组合物的重量百分数或者重量份。
在本发明中，如果没有特别的说明，所涉及的各组分或其优选组分可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中，如果没有相反的说明，组合物中各组分的含量之和为100％。
在本发明中，如果没有相反的说明，组合物中各组分的份数之和可以为100重量份。
在本发明中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。
在本发明中，除非有其他说明，整数数值范围“a-b”表示a到b之间的任意整数组合的缩略表示，其中a和b都是整数。例如整数数值范围“1-N”表示1、2……N，其中N是整数。
在本发明中，除非有其他说明，“其组合”表示所述各元件的多组分混合物，例如两种、三种、四种以及直到最大可能的多组分混合物。
如果没有特别指出，本说明书所用的术语“一种”指“至少一种”。
如果没有特别指出，本发明所述的百分数(包括重量百分数)的基准都是所述组合物的总重量。
本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60－120和80－110的范围，理解为60－110和80－120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1－3、1－4、1－5、2－3、2－4、和2－5。
在本文中，除非另有说明，各步骤都在常温常压下进行。
在本文中，除非另有说明，各个反应步骤可以顺序进行，也可以不按顺序进行。例如，各个步骤之间可以包含其他步骤，而且步骤之间也可以调换顺序。优选地，本文中的反应方法是顺序进行的。
本文中，“(C1-C30)(亚)烷基”表示具有1-30个碳原子的直链或支链(亚)烷基，其中碳原子的数量优选为1-20，更优选为1-10，并且包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等；“(C2-C30)(亚)烯基”表示具有2-30个碳原子的直链或支链(亚)烯基，其中碳原子的数量优选为2-20，更优选为2-10，并且包括乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基丁-2-烯基等；“(C2-C30)炔基”是具有2-30个碳原子的直链或支链炔基，其中碳原子的数量优选为2-20，更优选为2-10，并且包括乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基戊-2-炔基等；“(C1-C30)烷氧基”是具有1-30个碳原子的直链或支链烷氧基，其中碳原子的数量优选为1-20，更优选为1-10，并且包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、1-乙基丙氧基等；“(C3-C30)环烷基”或“C3-C30脂环”等是具有3-30个碳原子的单环烃或多环烃，其中碳原子的数量优选为3-20，更优选为3-7，并且包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基等；“(C6-C30)环亚烷基”是从具有6-30个，优选具有6-20个，更优选具有6或7个碳原子的环烷基去除一个氢形成的；“5元至7元杂环烷基”是具有至少一个杂原子和5-7个环骨架原子的环烷基，所述杂原子选自B、N、O、S、P(＝O)、Si和P，优选选自N、O和S，并且包括四氢呋喃、吡咯烷、四氢噻吩(thiolan)、四氢吡喃等；“(C6-C30)(亚)芳基”是衍生自具有6-30个碳原子的芳烃的单环或稠环，其中碳原子的数量优选为6-20，更优选为6-12，并且包括苯基、联苯基、三联苯基、萘基、芴基、菲基、蒽基、茚基、苯并[9,10]菲基、芘基、并四苯基(tetracenyl)、苝基(perylenyl)、基(chrysenyl)、萘并萘基(naphthacenyl)、荧蒽基(fluoranthenyl)等。此外，“3元至30元杂(亚)芳基”或“C3-C30杂芳环”等是具有至少一个、优选1-4个杂原子和3-30个环骨架原子的芳基，所述杂原子选自B、N、O、S、P(＝O)、Si和P；其是单环或与至少一个苯环稠合的稠环；其优选具有5-21个、更优选具有5-12个环骨架原子；其可以是部分饱和的；其可以将至少一个杂芳基或芳基基团与杂芳基通过单键连接形成；并且其包括单环型杂芳基，包括呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、异噻唑基、异噁唑基、噁唑基、噁二唑基、三嗪基、四嗪基、三唑基、四唑基、呋咱基(furazanyl)、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基等；以及稠环型杂芳基，包括苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异噁唑基、苯并噁唑基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、苯并噻二唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、咔唑基、吩噁嗪基、菲啶基、苯并间二氧杂环戊烯基等。“卤素”包括F、Cl、Br和I。
本文中，所有的基团都是取代或未取代的，除非另有说明。
本文所用术语“取代或未取代的”中的“取代”指的是某个官能团中的氢原子被另一个原子或基团(即取代基)取代。取代的(亚)烷基、取代的烯基、取代的炔基、取代的环亚烷基、取代的环烷基、取代的杂环烷基、取代的(亚)芳基、取代的杂(亚)芳基和取代的芳环的取代基各自独立地是至少一种选自下组的基团：氘、卤素、用卤素取代或未取代的(C1-C30)烷基、(C6-C30)芳基、用(C6-C30)芳基取代或未取代的5元至30元杂芳基、(C3-C30)环烷基、5元至7元杂环烷基、(C1-C30)烷基甲硅烷基、(C6-C30)芳基甲硅烷基、(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基甲硅烷基、(C2-C30)烯基、(C2-C30)炔基、氰基、咔唑基、(C1-C30)烷基氨基、(C6-C30)芳基氨基、(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基氨基、(C6-C30)芳基硼基、(C1-C30)烷基硼基、(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基硼基、(C6-C30)芳基(C1-C30)烷基、(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基、羰基、羧基、硝基和羟基。
本发明一方面提供了一种聚合物，所述聚合物由式(1)所示的离子液体和式(2)所示的多巯基化合物在紫外光照射下通过硫-烯/炔点击反应制得：
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢、卤素、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C3-C30环烷基、羧基、C6-C30芳基或C3-C30杂芳基，且R1、R2、R3和R4中至少一个基团是C2-C30烯基和/或C2-C30炔基；
R1、R2、R3和R4中的相邻取代基(优选任意两个相邻取代基)可连接形成环；
R1、R2、R3和R4中的两个或三个基团可以合并，从而与Y形成双键或三键；
Y表示N、P或S，且当Y表示S时，R4不存在；
X表示PF6、BF4、SbF6、ASF6、ClO4、CF3SO3、C4F9SO3、N(SO2CF3)2、N(SO2F)2、AlO2、AlCl4、Cl、I中的一种或几种；
其中，Y’为碳原子、C3-C30脂环、C6-C30芳环或C3-C30杂芳环；R1’表示C1-C30亚烷基、C1-C30亚烷氧基、C3-C30亚环烷基、C6-C30亚芳基、羰基、酯基等；R2’和R3’各自独立地表示氢、卤素、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、C3-C30环烷基、酯基、C6-C30芳基或C3-C30杂芳基等；且根据Y’的化学价，R2’和R3’存在或不存在；
m’为2，3或4。
在本发明的一个优选实例中，所述式(1)所示的离子液体由下式(1-a)或(1-b)所示：
其中，R2、R3和R4各自独立地表示氢、卤素、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C3-C30环烷基、羧基、C6-C30芳基或C3-C30杂芳基；
R2、R3和R4中的相邻取代基(优选任意两个相邻取代基)可连接形成环；
R2、R3和R4中的两个或三个基团可以合并，从而与Y形成双键或三键；
Y表示N、P或S，且当Y表示S时，R4不存在；
X表示PF6、BF4、SbF6、ASF6、ClO4、CF3SO3、C4F9SO3、N(SO2CF3)2、N(SO2F)2、AlO2、AlCl4、Cl、I中的一种或几种；
R'1表示C1-C30亚烷基、C1-C30亚烷氧基、C3-C30亚环烷基、C6-C30亚芳基或C3-C30亚杂芳基。
在本发明的另一个优选实例中，式(1)表示的离子液体由下式(I)、(II)、(III)、(VI)或(V)表示：
在式(I)-式(V)中，R1和R2各自独立地表示C1-C30亚烷基、C1-C30亚烷氧基、C3-C30亚环烷基、C6-C30亚芳基或C3-C30亚杂芳基；
R11、R12、R13、R14和R15各自独立地表示氢、卤素、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C3-C30环烷基、羧基、C6-C30芳基或C3-C30杂芳基；
R21、R22、R23和R24各自独立地表示氢、卤素、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C3-C30环烷基、羧基、C6-C30芳基或C3-C30杂芳基；
n1和n2各自独立地表示大于或等于0的整数；优选为1-100的整数，更优选1-50的整数，还要优选1-10的整数；
X是PF6、BF4、SbF6、ASF6、ClO4、CF3SO3、C4F9SO3、N(SO2CF3)2、N(SO2F)2、AlO2、AlCl4、Cl、I中的一种或几种。
在本发明的另一个优选实例中，所述式(1)的离子液体选自下述：
以上结构式中，n≈12；TFSI-表示双三氟甲烷磺酰亚胺阴离子。
在本发明的一个实例中，所述式(2)中的Y’为碳原子、C3-C30脂环、C6-C30芳环或C3-C30杂芳环，优选为碳原子或C3-C30杂芳环；R1’是二价有机基团，例如C1-C30亚烷基、C1-C30亚烷氧基、C3-C30亚环烷基、C6-C30亚芳基、羰基、酯基等；R2’和R3’各自独立地表示氢、卤素、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、C3-C30环烷基、酯基、C6-C30芳基或C3-C30杂芳基等；m’为2，3或4。
在本发明的另一个优选实例中，所述式(2)所示的多巯基化合物优选为以下结构的双巯基化合物(VI)，三巯基化合物(VII或VIII)或四巯基化合物(IX)；
式中，R为C1-C30亚烷基、C1-C30亚烷氧基、C3-C30亚环烷基、C6-C30亚芳基、羰基、酯基等，优选为-CH2-或-CH2OCH2-；n和m各自表示0-100的整数，优选为1-50的整数，更优选为1-10的整数，最优选为1-5的整数。
在本发明的一个优选实例中，所述多巯基化合物选自下述化合物：
在本发明的一个特别优选的实例中，本发明所述的离子液体聚合物选自由如下各组单体形成的聚合物：
(a)
(b)
(c)
n≈12
(d)
n≈12
(e)
n≈12
(f)
n≈12
(g)
n≈12
(h)
n≈12
(i)
n≈8
(j)
n≈12
(k)
(l)
本发明所述的聚合物可通过本领域已知的方法聚合得到。例如，(AngewandteChemie International Edition 40(2001)2004—2021；Macromolecules 42(2009)211—217)。在本发明的一个优选实例中，所述聚合物可通过如下方法制备：
将本发明所述的一种或几种离子液体与本发明所述的一种或多种多巯基化合物混合，控制烯基(1摩尔炔基等效为2摩尔烯基)与巯基的摩尔比为1:1，然后加入重量比0.1％-5.0％(优选0.1-2.0重量％)的光引发剂进行聚合。
所述的光引发剂选自夺氢型或裂解型自由基光引发剂：1-羟基环己基苯基酮、二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮(简称：ITX)、2，4，6-三甲基二苯甲酮、α-羟烷基苯酮、苄基二甲醛缩苯乙酮、安息香乙醚、安息香二甲醚或α-胺烷基苯酮(简称：I-907)中的一种或其组合，优选为安息香乙醚或α-胺烷基苯酮。
本发明中，离子液体中所含的烯/炔基与巯基化合物中所含的巯基在紫外光下按烯基/巯基＝1:1或炔基/巯基＝1:2发生硫-烯/炔点击反应，生成以下结构。
本发明另一方面提供了一种固体电解质，所述固体电解质包括本发明所述的聚合物以及一种或多种锂盐。
在本发明中，所述锂盐是常规的，其可以是锂离子电池中常用的任意锂盐。在本发明的一个优选实例中，所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiB(C2O4)2、LiBF2(C2O4)、LiSbF6、LiASF6、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、LiN(CF3SO2)2、LiN(SO2F)2、LiAlO2、LiAlCl4中的一种或几种。
在本发明中，所述聚合物和所述锂盐的重量比为1:0.1～1:0.5，较好为1:0.2～1:0.3。
本发明电解质的制备方法是常规的，本领域普通技术人员根据本发明的描述再结合现有技术可以直接推导出其具体方法。在本发明的一个优选实例中，所述电解质可如下制备：
(1)将本发明所述的一种或几种离子液体与本发明所述的一种或多种多巯基化合物混合，控制烯基(1摩尔炔基等效为2摩尔烯基)与巯基的摩尔比为1:1，然后加入重量比0.1％-5.0％(优选0.1-2.0重量％)的光引发剂，同时搅拌直至固体完全溶解；以及
(2)将步骤(1)所得的溶液倒入四氟乙烯模具或均匀涂抹在正极极片上，控制液体厚度为0.2-2.0mm，真空脱气泡后放置于365nm紫外光下照射1-12小时，得到固化的聚合物电解质。
在本发明中，所述正极极片是本领域中常规的。在本发明的一个优选实例中，所述正极极片如下制备：将重量比80-90％正极活性材料、5-10％粘结剂和5-10％导电剂溶于N-甲基吡咯烷酮中，充分搅拌直至形成粘稠状浆料；将该浆料涂于电池级铝箔上，在80-120℃真空干燥得到正极极片。
正极活性材料优选使用电池级磷酸铁锂，粘接剂优选使用聚偏氟乙烯，导电剂优选使用乙炔黑。
在本发明中，紫外光照过程一般不需要加热，聚合物薄膜是在常温下制备。
本发明的电解质使用在锂二次电池中，较好使用在Li/LiFePO4电池中。Li/LiFePO4电池是指以磷酸铁锂(LiFePO4)作为正极材料，以锂(Li)作为负极材料的电池。
一般情况下，通过紫外光照下硫-烯点击反应制备的全固态聚合物电解质薄膜除锂盐外不含小分子溶剂或增塑剂。本发明所制备的固体聚合物电解质的离子电导率在10-6～10-3S/cm之间，电化学窗口在3.5～5.0V之间。
在本发明中，还提供一种锂二次电池，该电池使用本发明所述的电解质。
电池的制备和组装方法：
在氩气保护的手套箱中将电池的正极壳盖、正极片、所制得的电解质膜、负极片、负极壳盖按照从下到上顺序堆叠放置形成叠层，然后将叠层放置在冲压机上冲压，使得电池的正负极壳盖相互密闭锁牢，至此本发明的的锂二次电池制备组装完成。
上述所用到的正极壳盖、正极片、负极片、负极壳盖等除了本发明的电解质膜以外的电池部件，都可使用公知方法所制得的相关电池部件，也可由各种销售卖家得到。
本发明还提供了所述电解质在锂二次电池中的用途，特别是在锂离子电池的固体电解质中的用途，更特别是在提高锂离子电池用固体电解质的离子电导率和/或锂离子电池的热稳定性和/或锂离子电池的电化学窗口和/或锂离子电池的循环性能中的用途。
本发明还提供了一种用于提高锂离子电池用固体电解质的离子电导率的方法，所述方法包括在所述固体电解质中加入本发明所述的离子液体聚合物。
本发明还提供了一种用于提高锂离子电池的热稳定性的方法，所述方法包括在锂离子电池用的固体电解质中加入本发明所述的离子液体聚合物。
本发明还提供了一种用于提高锂离子电池的电化学窗口和/或锂离子电池的循环性能的方法，所述方法包括在锂离子电池用的固体电解质中加入本发明所述的离子液体聚合物。
图1-1描述了在四氟乙烯模具中制备的聚合物电解质膜组装成锂离子电池的结构示意图。在图1-1中，所述锂离子电池包括金属锂片1、聚合物电解质2、磷酸铁锂3、铝箔4、绝缘层5、电池壳(负极)6和电池壳(正极)7。图1-2描述了在正极极片上固化的聚合物电解质膜组装成锂离子电池的结构示意图。在图1-2中，所述锂离子电池包括金属锂片1、聚合物电解质2、磷酸铁锂3、铝箔4、绝缘层5、电池壳(负极)6和电池壳(正极)7。
图2-1描述了实施例2所制备的电解质膜的红外光谱。图2-2描述了实施例2所制备的电解质膜的DSC曲线。图2-3描述了实施例2所制备的电解质膜的热失重分析(TG)曲线。图3-1描述了实施例3所制备的电解质膜的红外光谱。图3-2描述了实施例3所制备的电解质膜的DSC曲线。图3-3描述了实施例3所制备的电解质膜的热失重分析(TG)曲线。图4-1描述了实施例7所制备的电解质膜的红外光谱。图4-2描述了实施例7所制备的电解质膜的DSC曲线。图4-3描述了实施例7所制备的电解质膜的热失重分析(TG)曲线。图5-1描述了实施例9所制备的电解质膜的红外光谱。图5-2描述了实施例9所制备的电解质膜的DSC曲线。图5-3描述了实施例9所制备的电解质膜的热失重分析(TG)曲线。
本发明的电解质的DSC曲线利用TA Instruments Q2000型差热分析仪进行测定。首先将电解质样品从室温降温至-80℃，恒温1分钟，然后以10℃/分钟的速度升温至100℃。
本发明的热分解温度Td是指电解质质量损失5％时所对应的温度，利用TAInstruments Q5000IR型热重分析仪进行测定。测试步骤为：在N2气氛下,将电解质样品以10℃/分钟的速度从室温升温到700℃，测定电解质质量损失5％时所对应的温度。
放电容量以如下方法测得：将所得的电解质组装成电池，将该电池放置在60℃的环境下恒温12小时后，以2.5-4.0V的电压范围，0.1C的恒流将其充放电。电池的充放电过程如下：充电时，先以0.1C倍率恒流充电，直至电池电压达到4.0V；然后转为4.0V恒压充电，持续2h后终止充电；放电时，以0.1C倍率恒流放电，待电池电压下降至2.5V时，终止放电。采用LAND CT2001A电池测试系统(武汉市蓝博测试设备有限公司)测定电池首次循环至100次为止的放电容量。
放电容量的计算公式：放电比容量(mAh/g)＝实际放电容量(mAh)/正极片中活性物质的质量(g)。
电解质的离子电导率由交流阻抗法测得，采用了上海辰华仪器有限公司CHI660B电化学工作站进行测试。将样品夹在两个不锈钢电极中，通过一个不锈钢电极/电解质膜/不锈钢电极的模拟电池进行测量。频率范围从100kHz到10Hz，温度范围由25℃到80℃。每次测量前，样品都恒温一小时以上。电解质的电阻(Rb)是根据阻抗谱图的截距给出，离子电导率计算公式如下：
σ＝L/(Rb*A)
式中L是电解质膜的厚度，A是不锈钢电极与电解质膜的接触面积。
电化学稳定性由线性伏安扫描测试(LSV)获得，采用上海辰华仪器有限公司CHI660B电化学工作站，通过一个Li/电解质膜/不锈钢的模拟电池进行测试。扫描速度为10mV/s，不锈钢为工作电极，锂电极为参比电极和对电极。
在下述的具体事例描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为深刻的理解。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。在以下实施例中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。
在下述的具体实施例中，电池级LiFePO4为张家港国泰华荣化工新材料公司产品；乙炔黑为Denka公司产品；聚偏氟乙烯(PVDF)为上海三爱富新材料有限公司产品；N-甲基吡咯烷酮(NMP，99.5％)为Acros公司产品；电池级金属锂片为北京有色金属研究总院产品；电池级铝箔为NGK公司产品。其它实验试剂，除特别标明外，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品。
实施例1：
正极极片的制备：将重量比80％正极活性材料电池级LiFePO4、10％粘结剂聚偏氟乙烯PVDF和10％导电剂乙炔黑分散于N-甲基吡咯烷酮中，充分搅拌直至形成粘稠状浆料；将该浆料均匀涂于电池级铝箔上，控制每平方厘米铝箔上含有正极活性材料1.5-2mg左右，在80℃下烘除溶剂，裁切成14mm直径圆片，然后在120℃下真空干燥4小时得到正极极片。
将1-甲基-3-烯丙基咪唑鎓四氟硼酸盐(AMIm-BF4)、1,3-二烯丙基咪唑鎓四氟硼酸盐(DAIm-BF4)和四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(PETMP，Sigma-Aldrich公司产品)按摩尔比1.8:1.1:1.0混合，然后加入重量比1.0％的光引发剂I-907和5.0％的四氟硼酸锂，避光搅拌，直至固体完全溶解。将所得的溶液倒入四氟乙烯模具，控制液体厚度为0.4-0.5mm，真空脱气泡后放置于365nm紫外光下照射6小时，得到固化的聚合物电解质膜。将所制备的电解质膜取出，裁切成直径19mm的圆片，在60℃下真空干燥24小时。以14mm正极极片为正极，金属锂片为负极，按图1-1所示的方式在手套箱中组装成锂离子电池。
实施例2：
正极极片的制备：将重量比80％正极活性材料电池级LiFePO4、10％粘结剂聚偏氟乙烯PVDF和10％导电剂乙炔黑分散于N-甲基吡咯烷酮中，充分搅拌直至形成粘稠状浆料；将该浆料均匀涂于电池级铝箔上，控制每平方厘米铝箔上含有正极活性材料1.5-2mg左右，在80℃下烘除溶剂，然后在120℃下真空干燥4小时。
将1-甲基-3-烯丙基咪唑鎓双三氟甲烷磺酰亚胺盐(AMIm-TFSI)、1,3-二烯丙基咪唑鎓双三氟甲烷磺酰亚胺盐(DAIm-TFSI)和四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(PETMP)按摩尔比1.9:1.05:1.0混合，然后加入重量比2.0％的安息香乙醚和16.7％的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI，上海麦恪林生化科技有限公司产品)，避光搅拌，直至固体完全溶解。将所得的溶液均匀涂抹在正极极片上，控制液体厚度为0.4-0.5mm，真空脱气泡后放置于365nm紫外光下照射6小时，得到固体聚合物电解质/正极材料复合片。将此复合片裁切成直径19mm的圆片，在60℃下真空干燥24小时后，以金属锂片为负极，按图1-2所示的方式在手套箱中组装成锂离子电池。
实施例3：
正极极片按实施例2中“正极极片的制备”所述方法制备。
将TEGE-AIm-TFSI、PEG600-AIm-TFSI和PETMP按摩尔比1.8:1.1:1.0混合，然后加入重量比2.0％的安息香乙醚和16.7％的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)，避光搅拌，直至固体完全溶解。将所得的溶液均匀涂抹在正极极片上，控制液体厚度为0.4-0.5mm，真空脱气泡后放置于365nm紫外光下照射6小时，得到固体聚合物电解质/正极材料复合片。将此复合片裁切成直径19mm的圆片，在60℃下真空干燥24小时后，以金属锂片为负极，按图1-2所示的方式在手套箱中组装成锂离子电池。
实施例4：
正极极片按实施例2中“正极极片的制备”所述方法制备。
将PEG600-AIm-TFSI、PEG600-SH和PETMP按摩尔比1.0:0.8:0.1混合，然后加入重量比1.0％的安息香乙醚和20％的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)，避光搅拌，直至固体完全溶解。将所得的溶液均匀涂抹在正极极片上，控制液体厚度为0.4-0.5mm，真空脱气泡后放置于365nm紫外光下照射4小时，得到固体聚合物电解质/正极材料复合片。将此复合片裁切成直径19mm的圆片，在60℃下真空干燥24小时后，以金属锂片为负极，按图1-2所示的方式在手套箱中组装成锂离子电池。
实施例5：
正极极片按实施例2中“正极极片的制备”所述方法制备。
将1-乙烯基-3-炔丙基咪唑鎓双三氟甲烷磺酰亚胺盐(PVIm-TFSI)与PEG600-SH按摩尔比1.0:1.5混合，然后加入重量比1.0％的安息香乙醚和20％的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)，避光搅拌，直至固体完全溶解。将所得的溶液均匀涂抹在正极极片上，控制液体厚度为0.4-0.5mm，真空脱气泡后放置于365nm紫外光下照射3小时，得到固体聚合物电解质/正极材料复合片。将此复合片裁切成直径19mm的圆片，在60℃下真空干燥24小时后，以金属锂片为负极，按图1-2所示的方式在手套箱中组装成锂离子电池。
实施例6：
正极极片按实施例2中“正极极片的制备”所述方法制备。
将1-甲基-3-炔丙基咪唑鎓双三氟甲烷磺酰亚胺盐(MPIm-TFSI)、1,3-二炔丙基咪唑鎓双三氟甲烷磺酰亚胺盐(DPIm-TFSI)与PEG600-SH按摩尔比0.8:0.1:1.0混合，然后加入重量比1.0％的安息香乙醚和16.7％的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)，避光搅拌，直至固体完全溶解。将所得的溶液均匀涂抹在正极极片上，控制液体厚度为0.4-0.5mm，真空脱气泡后放置于365nm紫外光下照射3小时，得到固体聚合物电解质/正极材料复合片。将此复合片裁切成直径19mm的圆片，在60℃下真空干燥24小时后，以金属锂片为负极，按图1-2所示的方式在手套箱中组装成锂离子电池。
实施例7：
正极极片按实施例2中“正极极片的制备”所述方法制备。
将TEGE-VIm-TFSI、PEG600-VIm-TFSI和PETMP按摩尔比1.9:1.05:1.0混合，然后加入重量比1.0％的安息香乙醚和16.7％的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)，避光搅拌，直至固体完全溶解。将所得的溶液均匀涂抹在正极极片上，控制液体厚度为0.4-0.5mm，真空脱气泡后放置于365nm紫外光下照射2小时，得到固体聚合物电解质/正极材料复合片。将此复合片裁切成直径19mm的圆片，在60℃下真空干燥24小时后，以金属锂片为负极，按图1-2所示的方式在手套箱中组装成锂离子电池。
实施例8：
正极极片按实施例2中“正极极片的制备”所述方法制备。
将PEG600-ADEA-TFSI，PEG600-SH和PETMP按摩尔比1.0:0.9:0.05混合，然后加入重量比1.0％的安息香乙醚和20％的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)，避光搅拌，直至固体完全溶解。将所得的溶液均匀涂抹在正极极片上，控制液体厚度为0.4-0.5mm，真空脱气泡后放置于365nm紫外光下照射6小时，得到固体聚合物电解质/正极材料复合片。将此复合片裁切成直径19mm的圆片，在60℃下真空干燥24小时后，以金属锂片为负极，按图1-2所示的方式在手套箱中组装成锂离子电池。
实施例9：
正极极片按实施例1中“正极极片的制备”所述方法制备。
将甲基乙基二烯丙基铵双三氟甲烷磺酰亚胺盐(DAEMA-TFSI)和PEG400-SH按摩尔比2：1溶解于5倍重量三氯甲烷中，然后加入重量比0.5％的安息香乙醚，避光搅拌，直至完全溶解。将所得的溶液置于365nm紫外光下照射1小时。蒸出溶剂后，继续加入三乙基烯丙基铵双三氟甲烷磺酰亚胺盐(ATEA-TFSI)和PETMP，(DAEMA-TFSI、PEG400-SH、ATEA-TFSI、PETMP的摩尔比为2：1：2：1)以及重量比16.7％的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)，0.5％的安息香乙醚，避光搅拌，直至固体完全溶解。将所得的溶液倒入四氟乙烯模具，控制液体厚度为0.3-0.4mm，真空脱气泡后放置于365nm紫外光下照射2小时，得到固化的聚合物电解质膜。将所制备的电解质膜取出，裁切成直径19mm的圆片，在60℃下真空干燥24小时。以14mm正极极片为正极，金属锂片为负极，按图1-1所示的方式在手套箱中组装成锂离子电池。
实施例10：
正极极片按实施例2中“正极极片的制备”所述方法制备。
将N,N,N’,N’-四甲基-N”,N”-二烯丙基胍双三氟甲烷磺酰亚胺盐(DATMG-TFSI)，PEG600-SH和PETMP按摩尔比1.0:0.9:0.05混合，然后加入重量比1.0％的安息香乙醚和16.7％的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)，避光搅拌，直至固体完全溶解。将所得的溶液均匀涂抹在正极极片上，控制液体厚度为0.4-0.5mm，真空脱气泡后放置于365nm紫外光下照射6小时，得到固体聚合物电解质/正极材料复合片。将此复合片裁切成直径19mm的圆片，在60℃下真空干燥24小时后，以金属锂片为负极，按图1-2所示的方式在手套箱中组装成锂离子电池。
实施例11：
正极极片按实施例1中“正极极片的制备”所述方法制备。
将N-烯丙基吡啶高氯酸盐(APy-ClO4)，二乙基二烯丙基高氯酸铵(DADEA-ClO4)和丙三醇三(3-巯基丙酸)酯(GTMP)(按摩尔比0.9:1.05:1.0混合，然后加入重量比1.0％的安息香乙醚和16.7％的高氯酸锂(LiClO4)，避光搅拌，直至固体完全溶解。将所得的溶液倒入四氟乙烯模具，控制液体厚度为0.3-0.4mm，真空脱气泡后放置于365nm紫外光下照射2小时，得到固化的聚合物电解质膜。将所制备的电解质膜取出，裁切成直径19mm的圆片，在60℃下真空干燥24小时。以14mm正极极片为正极，金属锂片为负极，按图1-1所示的方式在手套箱中组装成锂离子电池。
实施例12：
正极极片按实施例2中“正极极片的制备”所述方法制备。
将二甲基烯丙基锍六氟磷酸盐(ADMS-PF6)，炔丙基三丁基鏻六氟磷酸盐(ATBP-PF6)和三(3-巯基丙酸乙酯基)异氰脲酸酯(TEMPIC)(按摩尔比0.9:1.05:1.0混合，然后加入重量比1.0％的安息香乙醚和16.7％的六氟磷酸锂(LiPF6)，避光搅拌，直至固体完全溶解。将所得的溶液倒入四氟乙烯模具，控制液体厚度为0.3-0.4mm，真空脱气泡后放置于365nm紫外光下照射4小时，得到固化的聚合物电解质膜。将所制备的电解质膜取出，裁切成直径19mm的圆片，在60℃下真空干燥24小时。以14mm正极极片为正极，金属锂片为负极，按图1-1所示的方式在手套箱中组装成锂离子电池。
以上实施例得到的聚合物凝胶电解质的具体性能如下：
由上表所示的结果可知，由于聚合物链段中含有大量柔性的硫醚键，聚合物基体的玻璃化温度低，结晶度低，因此具有较高的离子电导率；同时离子液体结构单元的存在使得聚合物基体具有很好的热稳定性和较宽的电化学窗口。用所述的固体聚合物电解质膜组装成的磷酸铁锂/金属锂电池在60℃下具有较好的循环性能。

Claims (21)

1.一种聚合物，所述聚合物由式(1)所示的离子液体和式(2)所示的多巯基化合物在紫外光照射下通过硫-烯/炔点击反应制得：
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢、卤素、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C3-C30环烷基、酯基、C6-C30芳基或C3-C30杂芳基，且R1、R2、R3和R4中至少一个基团是C2-C30烯基和/或C2-C30炔基；
R1、R2、R3和R4中的相邻取代基连接形成环或不连接形成环；
R1、R2、R3和R4中的两个或三个基团合并从而与Y形成双键或三键，或者R1、R2、R3和R4中的两个或三个基团不合并；
Y表示N、P或S，且当Y表示S时，R4不存在；
X表示PF6、BF4、SbF6、ASF6、ClO4、CF3SO3、C4F9SO3、N(SO2CF3)2、N(SO2F)2、AlO2、AlCl4、Cl、I中的一种或几种；
其中，Y’为碳原子、C3-C30脂环、C6-C30芳环或C3-C30杂芳环；R1’表示C1-C30亚烷基、C1-C30亚烷氧基、C3-C30亚环烷基、C6-C30亚芳基、羰基或酯基；R2’和R3’各自独立地表示氢、卤素、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、C3-C30环烷基、酯基、C6-C30芳基或C3-C30杂芳基；且根据Y’的化学价，R2’和R3’存在或不存在；
m’为2，3或4。
2.如权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述式(1)所示的离子液体由下式(1-a)或(1-b)所示：
其中，R2、R3和R4各自独立地表示氢、卤素、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C3-C30环烷基、羧基、C6-C30芳基或C3-C30杂芳基；
R2、R3和R4中的相邻取代基连接形成环或不连接形成环；
R2、R3和R4中的两个或三个基团合并从而与Y形成双键或三键，或者R1、R2、R3和R4中的两个或三个基团不合并；
Y表示N、P或S，且当Y表示S时，R4不存在；
X表示PF6、BF4、SbF6、ASF6、ClO4、CF3SO3、C4F9SO3、N(SO2CF3)2、N(SO2F)2、AlO2、AlCl4、Cl、I中的一种或几种；
R'1表示C1-C30亚烷基、C1-C30亚烷氧基、C3-C30亚环烷基、C6-C30亚芳基或C3-C30亚杂芳基。
3.如权利要求1所述的聚合物，其特征在于，式(1)表示的离子液体由下式(I)、(II)、(III)、(VI)或(V)表示：
在式(I)-式(V)中，R1和R2各自独立地表示C1-C30亚烷基、C1-C30亚烷氧基、C3-C30亚环烷基、C6-C30亚芳基或C3-C30杂芳基；
R21和R22各自独立地表示氢、卤素、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C3-C30环烷基、C6-C30芳基或C3-C30杂芳基；
n1和n2各自独立地表示大于或等于0的整数；
X是PF6、BF4、SbF6、ASF6、ClO4、CF3SO3、C4F9SO3、N(SO2CF3)2、N(SO2F)2、AlO2、AlCl4、Cl、I中的一种或几种。
4.如权利要求3所述的聚合物，其特征在于，n1和n2各自独立地表示1-100的整数。
5.如权利要求3所述的聚合物，其特征在于，n1和n2各自独立地表示1-50的整数。
6.如权利要求3所述的聚合物，其特征在于，n1和n2各自独立地表示1-10的整数。
7.如权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述式(1)的离子液体选自下述：
以上结构式中，n＝12；TFSI-表示双三氟甲烷磺酰亚胺阴离子。
8.如权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述式(2)中的Y’基团为碳原子、C3-C30脂环、C6-C30芳环或C3-C30杂芳环；R1’表示二价有机基团；R2’和R3’各自独立地表示氢、卤素、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、C3-C30环烷基、酯基、C6-C30芳基或C3-C30杂芳基；m’为2，3或4。
9.如权利要求8所述的聚合物，其特征在于，所述式(2)中的Y’基团为碳原子或C3-C30杂芳环。
10.如权利要求8所述的聚合物，其特征在于，R1’表示C1-C30亚烷基、C1-C30亚烷氧基、C3-C30亚环烷基、C6-C30亚芳基、羰基或酯基。
11.如权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述式(2)所示的多巯基化合物优选为以下结构的双巯基化合物(VI)，三巯基化合物(VII或VIII)或四巯基化合物(IX)；
式中，R为C1-C30亚烷基、C1-C30亚烷氧基、C3-C30亚环烷基、C6-C30亚芳基、羰基或酯基；n和m各自表示0-100的整数。
12.如权利要求11所述的聚合物，其特征在于，R为-CH2-或-CH2OCH2-。
13.如权利要求11所述的聚合物，其特征在于，n和m各自表示1-50的整数。
14.如权利要求11所述的聚合物，其特征在于，n和m各自表示1-10的整数。
15.如权利要求11所述的聚合物，其特征在于，n和m各自表示1-5的整数。
16.一种固体电解质，所述固体电解质包括权利要求1-15中任一项所述的聚合物以及一种或多种锂盐。
17.如权利要求16所述的固体电解质，其特征在于，所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiB(C2O4)2、LiBF2(C2O4)、LiSbF6、LiASF6、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、LiN(CF3SO2)2、LiN(SO2F)2、LiAlO2、LiAlCl4中的一种或几种。
18.一种锂离子电池，该电池包括权利要求16或17所述的固体电解质。
19.权利要求1-15中任一项所述的聚合物在锂离子电池中的用途。
20.如权利要求19所述的用途，其特征在于，所述用途是在锂离子电池的固体电解质中的用途。
21.如权利要求19所述的用途，其特征在于，所述用途是在提高锂离子电池用固体电解质的离子电导率和/或锂离子电池的热稳定性和/或锂离子电池的电化学窗口和/或锂离子电池的循环性能中的用途。
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