KR101458468B1 - 신규한 공중합체를 함유하는 제조가 용이한 리튬 이차전지용 겔 고분자 전해질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규한 공중합체를 함유하는 제조가 용이한 겔 고분자 전해질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 본 발명에 따른 겔 고분자 전해질 조성물은 화학식 1로 표시되는 DMAEMA-co-MMA 중합체를 포함함으로써 이온전도도, 경화력 및 전기화학적 안정성이 우수하고, 액체 전해질에 대한 용해도가 뛰어나다. 또한, 고분자 경화를 위한 라디칼 개시제를 추가적으로 사용하지 않아도 되므로 제조가 용이하고, 경화력 및 전지의 충·방전 특성이 우수하므로, 이를 포함하는 겔 고분자 전해질 조성물은 리튬 이차전지용 전해질로 유용하게 사용될 수 있다.

Description

신규한 공중합체를 함유하는 제조가 용이한 리튬 이차전지용 겔 고분자 전해질{Gel polymer electrolyte containing new copolymers and lithium-polymer secondary battery using the same}
본 발명은 신규한 공중합체를 함유하는 제조가 용이한 겔 고분자 전해질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근, 전자기기의 발달, 특히 휴대용 전자기기의 소형화, 경량화, 고성능화가 이루어지면서, 이들 전자기기의 전원으로 사용되는 이차전지의 고에너지 밀도화 및 경량화가 요구되고 있다. 현재, 민생용 이차전지로는 주로 니켈-카드뮴 이차전지, 니켈-수소 이차전지가 이용되고 있지만, 이들보다 에너지 밀도가 높은 리튬 이차전지에 대한 관심이 날로 고조되고 있다.
리튬 이차전지의 전해질에는 리튬염이 유기용매에 용해된 액체 전해질과 이 액체 전해질을 고분자 소재 내에 저장시킨 고분자 전해질이 있다. 액체 전해질의 경우에는 이온전도도가 높다는 장점은 있으나, 리튬염을 용해하는 유기용매로 인하여 안전성 확보를 위해 특수 보호회로 등을 설치할 필요가 있다. 반면, 리튬 고분자 이차전지의 경우에는 유기용매가 유출될 염려가 없어 액체 전해질보다 월등한 안전성을 보장하고 있어 차세대 전지로서 주목 받고 있다. 리튬 고분자 이차전지가 기술적으로 상용화될 수 있기 위해서는 다음과 같은 요건을 충족시켜야 한다.
첫째, 과충·방전에 견딜 수 있도록 넓은 전압범위에서 전기화학적으로 안정하여야 하고, 둘째, 이온전도도가 높아야 하며(상온에서 1 mS/cm 이상), 셋째, 전극물질이나 전지 내의 다른 조성들과 화학적, 전기화학적으로 호환성이 있어야 한다. 이외에도, 실제적인 응용을 위해서는 가공성이 양호하도록 기계적 물성이 우수할 것, 양극 및 음극과의 접착성 등이 요구된다.
이에, 상기의 요건을 충족시키는 전해질에 관한 연구가 활발히 진행되었으며, 그 연구 결과는 다음과 같다:
먼저, 스크로사티(Scrosati) 등은 리튬 금속과의 반응성이 적은 폴리메틸메타아크릴레이트를 사용하여 젤 형태의 고분자 전해질을 제조하였다(비특허문헌 1). 고분자 성분으로서 폴리메틸메타아크릴레이트를 이용하는 이 전해질은 리튬 표면과의 반응성이 작아서, 보관 중 전극 표면에서의 저항 증가 현상이 미미하다는 장점을 가진다. 그러나, 기계적 강도면에서 취약성을 보여 필름을 형성할 정도의 강도를 얻기 위해서는 고분자의 함량을 증가시켜야 하고 이 과정에서 전도도가 1O-4 S/cm 혹은 그 이하로 떨어지게 된다는 문제를 가지고 있다.
다음으로, 아크릴계 가교제를 이용하여 직접 가교시키는 방법으로 겔 고분자를 제조하는 방법이 공지되었다(특허문헌 1 및 특허문헌 2). 그러나, 이러한 가교제를 사용하는 방법은 라디칼 개시제를 사용하므로 가교 전의 전해질 혼합물의 저장 안정성이 매우 나빠 전지 제조 공정상의 문제를 유발하며 또한 개시제의 잔류물이나 반응 생성물이 전지 성능을 저하시키는 요인이 될 수 있다.
이에, 본 발명자들은 라디칼 개시제를 사용하지 않으면서도 이온전도도, 경화력 및 전기화학적 안정성이 우수한 겔 고분자 전해질용 물질을 연구하던 중, 결합제로서 DMAEMA-co-MMA 중합체 및 가교제로서 실록산계 에폭시 화합물을 포함하는 조성물이 이온전도도, 경화력 및 전기화학적 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 액체 전해질에 대한 용해도가 뛰어나고 고분자 경화를 위한 개시제의 사용이 요구되지 않아 제조가 용이할 뿐만 아니라 전지의 충·방전 특성이 우수한 것을 확인하고 본 발명은 완성하였다.
대한민국 등록특허 제10-0303394호; 대한민국 등록특허 제10-1190145호.
Electrochjm. Acta, 140, 991(1995).
본 발명의 목적은 겔 고분자 전해질 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 겔 고분자 전해질 조성물을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 DMAEMA-co-MMA 중합체 0.01 - 20 중량%;
실록산계 에폭시 가교제 0.1 - 20 중량%;
가소제 55 - 99 중량%; 및
리튬염 0.5 - 20 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 겔 고분자 전해질 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112013057907815-pat00001
(상기 화학식 1에 있어서, m 및 n은 본 명세서에서 정의한 바와 같다).
또한, 본 발명은 상기 겔 고분자 전해질 조성물을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 겔 고분자 전해질 조성물은 화학식 1로 표시되는 DMAEMA-co-MMA 중합체를 포함함으로써 이온전도도, 경화력 및 전기화학적 안정성이 우수하고, 액체 전해질에 대한 용해도가 뛰어나다. 또한, 고분자 경화를 위한 라디칼 개시제를 추가적으로 사용하지 않아도 되므로 제조가 용이하고, 경화력 및 전지의 충·방전 특성이 우수하므로, 이를 포함하는 겔 고분자 전해질 조성물은 리튬 이차전지용 전해질로 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 실시예 6 내지 실시예 9에서 제조된 겔 고분자 전해질 조성물의 이온전도도를 도시한 그래프이다.
도 2는 실시예 1 내지 실시예 5 및 실시예 10 내지 실시예 12에서 제조된 겔 고분자 전해질 조성물의 이온전도도를 도시한 그래프이다.
도 3은 실시예 6 및 실시예 7에서 제조된 겔 고분자 전해질 조성물의 전압에 따른 전류를 도시한 그래프이다.
도 4는 실시예 6에서 제조된 겔 고분자 전해질 조성물을 포함하는 전지의 방전율 변화에 대한 충·방전 용량을 도시한 그래프이다.
도 5는 실시예 6에서 제조된 겔 고분자 전해질 조성물을 포함하는 전지의 충·방전 횟수에 따른 방전 용량을 도시한 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 DMAEMA-co-MMA 중합체 0.01 - 20 중량%;
실록산계 에폭시 가교제 0.1 - 20 중량%;
가소제 55 - 99 중량%; 및
리튬염 0.5 - 20 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 겔 고분자 전해질 조성물을 제공한다:
Figure 112013057907815-pat00002
(상기 화학식 1에 있어서, m 및 n은 서로 독립적으로 50 내지 1000의 정수이다).
이하, 본 발명에 따른 겔 고분자 전해질 조성물의 각 성분을 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 DMAEMA-co-MMA 중합체는 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이,
화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물을 개시제 존재 하에서 반응시켜 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;를 포함하는 제조방법에 의해서 제조될 수 있다:
[반응식 1]
Figure 112013057907815-pat00003
(상기 반응식 1에 있어서, m 및 n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다).
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 DMAEMA-co-MMA 중합체는 종래 당 분야에서 알려진 방법에 의하여 제조될 수 있으나, 바람직하게는 화학식 2로 표시되는 다이메틸 아미노 에틸 메타크릴레이트(2-(dimethylamino)etmyl methacylate)와 화학식 3으로 표시되는 메타크릴레이트(methyl methacrylate)를 정제한 후, 질소 분위기 하에서 라디칼 개시제와 함께 동결-융해 주기(freeze-thaw cycle)를 수행하여 제조될 수 있다.
이때, 상기 라디칼 개시제로는 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로나이트라일(AIBN), 2,2-아조비스(2-메틸프로판), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오나이트라일), 1,1'-아조비스싸이클로헥산카보나이트라일, 벤조일퍼옥사이드(BPO), 아세틸퍼옥사이드, 다이라우릴퍼옥사이드, 하이드로젠퍼옥사이드 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 2,2'-아조비스이소부티로나이트라일(AIBN)을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 DMAEMA-co-MMA 중합체는 용해성이 우수하여 액체 전해질에서 1시간 이내에 용해될 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 DMAEMA-co-MMA 중합체의 액체 전해질 및 가소제로서 사용되고 있는 EC/PC (중량비 1:1), EC/DMC (중량비 1:1) 및 EC/DEC (중량비 1:1)에 대한 용해도를 평가한 결과, 상기 액체 전해질에 대하여 우수한 용해도를 나타내는 것으로 확인되었다. 특히, 결합제의 첨가량이 1 phr인 경우 1시간 이내에 완전히 용해될 뿐만 아니라, 24시간이 경과된 이후에도 완전히 용해된 상태를 안정하게 유지하는 것을 알 수 있다. 이로부터, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 DMAEMA-co-MMA 중합체는 액체 전해질에 대한 용해도가 우수할 뿐만 아니라 용해된 후 시간이 경과되어도 안정적으로 용해 상태를 유지하는 것을 알 수 있다(실험예 2 참조).
또한, 본 발명에 따른 겔 고분자 전해질 조성물에 있어서 상기 실록산계 에폭시 가교제는 화학식 1로 표시되는 DMAEMA-co-MMA 중합체와 1:5 - 1:10 몰비로 혼합되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 실록산계 에폭시 가교제와 화학식 1로 표시되는 DMAEMA-co-MMA 중합체의 혼합비가 1:5 미만인 경우 전해질의 이온전도도가 떨어지는 문제가 있으며, 혼합비가 1:10을 초과하는 경우에는 가교반응이 진행되지 않아 겔화가 어려운 문제가 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 상기 가소제로는 예를 들면, 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 다이메틸 카보네이트(DMC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-다이메톡시에탄(DME), 테트라에틸렌글리콜 다이메틸에테르, γ-부티로락톤(GBL), 테트라하이드로퓨란(THF), 아세토나이트라일(AN) 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이때, 상기 가소제 함량은 전체 겔 고분자 전해질 조성물에 대하여 95 중량% - 99 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 상기 가소제의 함량이 95 중량% 미만인 경우, 경화시간은 단축되나, 이온전도도가 현저히 감소되는 문제가 있으며, 99 중량%를 초과하는 경우에는 경화가 진행되지 않는 문제가 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 상기 리튬염으로는 예를 들면, LiClO4, LiCF3SO3, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, Li(CF3SO2)2N 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이때, 본 발명에 따른 상기 리튬염은 가소제에 대하여 0.5 - 1.5 M의 농도로 용해되어 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 겔 고분자 전해질 조성물에 대하여 이온전도도, 경화력 및 전기화학적 안정성, 전지의 충·방전 특성 및 액체 전해질에 대한 용해도를 평가하였다. 그 결과, 본 발명에 따른 겔 고분자 전해질 조성물은 약 7.85 mS/cm 이상의 높은 이온전도도를 나타냈다(실험예 1 참조). 또한, 겔 고분자 전해질 조성물의 결합제로서 포함되는 화학식 1의 DMAEMA-co-MMA 중합체는 액체 전해질에 대하여 1시간 이내로 모두 용해되는 높은 용해도를 나타내었으며, 경화력 역시 2 - 3시간 이내로 모두 경화가 되어 높은 경화력을 가진 것을 알 수 있다(실험예 2 및 실험예 3 참조). 나아가, CV 측정을 통하여 리튬 기준 전극에서 5 V까지 전기화학적으로 안정한 것으로 확인되었다(실험예 4 참조). 아울러, 전지의 방전율 변화에 따른 충·방전 특성을 평가한 결과, 본 발명에 따른 겔 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이차전지의 용량은 0.1 C에서 이론 용량에 99% 근접한 144.75 mAh/g인 것으로 확인되었으며, 2 C에서 이론 용량에 80%의 유지하는 것으로 나타났다. 또한, 100회 충·방전 후에도 0.5 C에서 초기 용량의 87%를 유지하였으며 쿨롱효율은 약 99%를 확인되었다(실험예 5 참조).
따라서, 본 발명에 따른 겔 고분자 전해질 조성물은 화학식 1로 표시되는 DMAEMA-co-MMA 중합체를 포함함으로써 이온전도도, 경화력 및 전기화학적 안정성이 우수하고, 액체 전해질에 대한 용해도가 뛰어나다. 또한, 고분자의 경화를 위한 개시제를 추가적으로 사용하지 않아도 되므로 제조가 용이하고, 경화력 및 전지의 충·방전 특성이 우수하므로, 이를 포함하는 겔 고분자 전해질 조성물은 리튬 이차전지용 전해질로 유용하게 사용될 수 있다.
나아가, 본 발명은 상기 겔 고분자 전해질 조성물을 포함하는 리튬-폴리머 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 상기 겔 고분자 전해질 조성물의 또 다른 적용 예인 리튬-폴리머 이차전지의 고분자 전해질을 제조하는 일례의 과정을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같으며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
리튬-폴리머 이차전지는 양극, 전해질 및 음극으로 이루어지는데, 양극으로는 LiCoO2, LiNiO2 등의 리튬 금속 산화물이 많이 사용되며, 음극으로는 MCMB, MPCF 등의 흑연 또는 코크스 등과 같은 탄소 계열이나 리튬 금속 등을 재료로 사용하여 제조한다. 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 결합제, 가교제, 가소제 및 리튬염이 혼합된 전해질 용액을 만든 후, 이를 기재에 부어서 일정한 두께를 가지는 막을 만든다. 이 막을 일정 시간 가교하여 고분자 전해질 막을 얻을 수 있다.
리튬-폴리머 이차전지의 제조방법은 상기 설명한 방법 이외에도 본 발명이 속하는 분야에서 통상적으로 사용되는 모든 방법으로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 더욱 상세히 설명한다.
단, 하기의 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
< 제조예 1> 결합제인 DMAEMA - co -0 MMA 중합체의 제조
2-(다이메틸아미노)에틸 메타크릴레이트(2-(dimethylamino)ethyl methacrylate, DMAEMA)는 감압증류하여 정제하고, 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate)는 산화알루미늄 컬럼크로마토그래피로 정제하였다. 그 후, 100 ml의 2구 플라스크에 개시제인 2,2'-아조비스이소부티로나이트라일(AIBN, 0.15 g, 0.0009 mol)과 마그네틱 바(magnetic bar)를 투입하고, 플라스크를 질소 가스로 치환하였다. 치환된 플루스크에 톨루엔(15 ml)을 주입하고, 상기에서 정제된 2-(다이메틸아미노)에틸 메타크릴레이트(DMAEMA, 3.14 g, 0.02 mol) 및 메틸 메타크릴레이트(MMA, 1 g, 0.01 mol)을 첨가한 다음, 동결-융해 주기(freeze-thaw cycle)를 3회 진행하였다. 그 후, 70℃로 승온하고, 24시간 동안 교반시켰다. 반응이 끝난 용액의 용매를 제거한 다음, 미반응 모노머를 에틸아세테이트:헥산=1:4 혼합용액으로 세척하여 제거하고, 80℃에서 24시간 동안 진공 건조하여 목적화합물(3.75 g, 분자량 25,174)을 얻었다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3) : δ 0.0 (s, 12H), 0.892-1.057 (m, 9H), 1.829-1.924(m, 6H), 2.294-2.300(m, 12H), 2.582(m, 4H), 3.603(m, 3H), 4.076(m, 4H).
< 실시예 1> 겔 고분자 전해질 조성물의 제조 1
상기 제조예 1에서 제조된 결합제 DMAEMA-co-MMA 중합체에 가교제인 실록산 에폭시(n=4) 및 1M LiPF6 가 녹아있는 가소제(EC/PC=1:1 (w/w))를 유리병에 혼합한 후, 유리 피펫을 이용하여 에칭된 ITO glass에 주입하였다. 이때, 실록산 에폭시(n=1)는 결합제인 DMAEMA-co-MMA와 1:4의 몰비가 되도록 혼합하고, 가소제 함량을 98 중량%가 되도록 혼합하였다. 전해액이 주입된 glass는 알루미늄 파우치에 넣어 밀봉하여 65℃ 오븐에서 3시간 동안 경화시켜 겔 고분자 전해질 조성물을 제조하였다.
< 실시예 2> 겔 고분자 전해질 조성물의 제조 2
상기 제조예 1에서 제조된 결합제 DMAEMA-co-MMA 중합체에 가교제인 실록산 에폭시(n=4) 및 1M LiPF6 가 녹아있는 가소제(EC/PC=1:1 (w/w))를 유리병에 혼합한 후, 유리 피펫을 이용하여 에칭된 ITO glass에 주입하였다. 이때, 실록산 에폭시(n=1)는 결합제인 DMAEMA-co-MMA와 1:5의 중량비가 되도록 혼합하고, 가소제 함량을 98 중량%가 되도록 혼합하였다. 1:1 전해액이 주입된 glass는 알루미늄 파우치에 넣어 밀봉하여 65℃ 오븐에서 3시간 동안 경화시켜 겔 고분자 전해질 조성물을 제조하였다.
< 실시예 3> 겔 고분자 전해질 조성물의 제조 3
상기 제조예 1에서 제조된 결합제 DMAEMA-co-MMA 중합체에 가교제인 실록산 에폭시(n=4) 및 1M LiPF6 가 녹아있는 가소제(EC/PC=1:1 (w/w))를 유리병에 혼합한 후, 유리 피펫을 이용하여 에칭된 ITO glass에 주입하였다. 이때, 실록산 에폭시(n=1)는 결합제인 DMAEMA-co-MMA와 1:6의 중량비가 되도록 혼합하고, 가소제 함량은 98 중량%가 되도록 혼합하였다. 1:1 전해액이 주입된 glass는 알루미늄 파우치에 넣어 밀봉하여 65℃ 오븐에서 3시간 동안 경화시켜 겔 고분자 전해질 조성물을 제조하였다.
< 실시예 4> 겔 고분자 전해질 조성물의 제조 4
상기 제조예 1에서 제조된 결합제 DMAEMA-co-MMA 중합체에 가교제인 실록산 에폭시(n=4) 및 1M LiPF6 가 녹아있는 가소제(EC/PC=1:1 (w/w))를 유리병에 혼합한 후, 유리 피펫을 이용하여 에칭된 ITO glass에 주입하였다. 이때, 실록산 에폭시(n=1)는 결합제인 DMAEMA-co-MMA와 1:7의 중량비가 되도록 혼합하고, 가소제 함량은 98 중량%가 되도록 혼합하였다. 1:1 전해액이 주입된 glass는 알루미늄 파우치에 넣어 밀봉하여 65℃ 오븐에서 3시간 동안 경화시켜 겔 고분자 전해질 조성물을 제조하였다.
< 실시예 5> 겔 고분자 전해질 조성물의 제조 5
상기 실시예 1에서 가소제 함량을 98 중량%로 혼합하는 대신에 97 중량%로 혼합하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 겔 고분자 전해질 조성물을 제조하였다.
< 실시예 6> 겔 고분자 전해질 조성물의 제조 6
상기 실시예 2에서 EC/PC=1:1 (w/w)의 혼합 가소제를 사용하는 대신에 ED/DMC=1:1 (w/w)의 혼합 가소제를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 수행하여 겔 고분자 전해질 조성물을 제조하였다.
< 실시예 7> 겔 고분자 전해질 조성물의 제조 7
상기 실시예 2에서 EC/PC=1:1 (w/w)의 혼합 가소제를 사용하는 대신에 ED/DEC=1:1 (w/w)의 혼합 가소제를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 수행하여 겔 고분자 전해질 조성물을 제조하였다.
< 실시예 8> 겔 고분자 전해질 조성물의 제조 8
상기 실시예 2에서 EC/PC=1:1 (w/w)의 혼합 가소제를 사용하는 대신에 ED/DMC=1:1 (w/w)의 혼합 가소제를 사용하고, 가소제 함량을 98 중량%로 혼합하는 대신에 97 중량%로 혼합하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 수행하여 겔 고분자 전해질 조성물을 제조하였다.
< 실시예 9> 겔 고분자 전해질 조성물의 제조 9
상기 실시예 2에서 EC/PC=1:1 (w/w)의 혼합 가소제를 사용하는 대신에 ED/DEC=1:1 (w/w)의 혼합 가소제를 사용하고, 가소제 함량을 98 중량%로 혼합하는 대신에 95 중량%로 혼합하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 수행하여 겔 고분자 전해질 조성물을 제조하였다.
< 실시예 10> 겔 고분자 전해질 조성물의 제조 10
상기 실시예 2에서 가소제 함량을 98 중량% 사용하는 대신에 97 중량% 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 수행하여 겔 고분자 전해질 조성물을 제조하였다.
< 실시예 11> 겔 고분자 전해질 조성물의 제조 11
상기 실시예 3에서 가소제 함량을 98 중량% 사용하는 대신에 97 중량% 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3와 동일한 방법으로 수행하여 겔 고분자 전해질 조성물을 제조하였다.
< 실시예 12> 겔 고분자 전해질 조성물의 제조 12
상기 실시예 4에서 가소제 함량을 98 중량% 사용하는 대신에 97 중량% 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 수행하여 겔 고분자 전해질 조성물을 제조하였다.
< 비교예 1> 겔 고분자 전해질 조성물의 제조 10
상기 실시예 1에서 결합제로서 DMAEMA-co-MMA를 사용하는 대신에 폴리(2-비닐피리딘-채-스틸렌(P2VPS)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 겔 고분자 전해질 조성물을 제조하였다.
< 비교예 2> 겔 고분자 전해질 조성물의 제조 11
상기 실시예 1에서 결합제로서 DMAEMA-co-MMA를 사용하는 대신에 폴리(2-비닐피리딘-공중합-스틸렌(P2VPS)을 사용하고, 1M의 LiPF6을 98 중량% 사용하는 대신에 97 중량% 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 겔 고분자 전해질 조성물을 제조하였다.
< 비교예 3> 겔 고분자 전해질 조성물의 제조 12
상기 실시예 1에서 결합제로서 DMAEMA-co-MMA를 사용하는 대신에 폴리(2-비닐피리딘-공중합-스틸렌(P2VPS)을 사용하고, 1M의 LiPF6을 98 중량% 사용하는 대신에 95 중량% 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 겔 고분자 전해질 조성물을 제조하였다.
< 실험예 1> 겔 고분자 전해질 조성물의 이온전도도 평가
본 발명에 따른 겔 고분자 전해질 조성물의 이온전도도를 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
본 이온전도도 평가는 실시예 1 내지 실시예 12에서 제조된 겔 고분자 전해질 조성물에 대하여 수행하였으며, 이온 전도체의 캐리어 이온(carrier ion)과 전극과의 사이에 전하이동, 즉 전기화학 반응이 일어나지 않는 블로킹 전극(blocking 전극)으로 ITO를 사용하였다. 이온전도도 셀의 전극 간격은 0.25 mm가 되도록 제작하였다. 이렇게 제작된 셀을 이용하여 임피던스 분석기(Impendence analyzer, IM6, Zahner Electrik)를 이용하여 저항값을 측정한 후 이온전도도 값을 계산하였다. 임피던스 스펙트럼은 10 Hz - 1 MHz까지 0 mV의 전위에서 10 mV의 진폭으로 측정하였다. 측정된 결과를 하기 표 1, 도 1 및 도 2에 나타내었다.
실록산 에폭시(n=1):DMAEMA-co-MMA 몰비 가소제 종류 가소제 함량
(중량%)		 σ×10-3 (mS/cm)
실시예 1 1:4 EC/PC=1:1 98 7.85
실시예 2 1:5 EC/PC=1:1 98 8.87
실시예 3 1:6 EC/PC=1:1 98 8.28
실시예 4 1:7 EC/PC=1:1 98 8.25
실시예 5 1:4 EC/PC=1:1 97 5.98
실시예 6 1:5 EC/DMC=1:1 98 9.45
실시예 7 1:5 EC/DEC=1:1 98 9.68
상기 표 1, 도 1 및 도 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 겔 고분자 전해질 조성물은 이온전도도가 우수한 것을 알 수 있다. 보다 구체적으로 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 7에서 제조된 겔 고분자 전해질 조성물은 약 7.85 mS/cm 이상의 높은 이온전도도를 나타냈다. 또한, 실시예 1 내지 실시예 5 및 실시예 10 내지 실시예 12에서 제조된 겔 고분자 전해질 조성물을 통하여 가교제인 실록산 에폭시(n=1)에 대하여 화학식 1로 표시되는 결합제인 DMAEMA-co-MMA 중합체의 비율이 증가됨에 따라 이온전도도가 증가되나, 1:5 비율을 초과한 이후에는 다시 감소하는 것으로 나타났다. 나아가, 실시예 1 및 실시예 5에서 제조된 겔 고분자 전해질 조성물을 통하여 가소제 함량이 중량 대비 98% 미만인 경우 이온전도도가 현저히 감소하는 것을 확인할 수 있다. 아울러, 실시예 6 및 실시예 7에서 제조된 겔 고분자 전해질 조성물을 통하여 가소제의 종류에 따른 이온전도도의 차이는 크지 않은 것을 알 수 있다. 이로부터, 본 발명에 따른 겔 고분자 전해질 조성물은 현저히 우수한 이온전도도를 갖는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 겔 고분자 전해질 조성물은 이온전도도가 현저히 우수하므로 리튬 이차전지용 전해질로 유용하게 사용될 수 있다.
< 실험예 2> 결합제인 DMAEMA - co - MMA 중합체의 용해도 평가
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 DMAEMA-co-MMA 중합체의 액체 전해질에 대한 용해도를 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
상기 제조예 1에서 제조된 결합제 DMAEMA-co-MMA 중합체의 용해도를 알아보기 위해 1M LiPF6 가 녹아 있는 가소제로 EC/PC (중량비 1:1), EC/DMC (중량비 1:1) 및 EC/DEC (중량비 1:1) 각 1 g에 대한 결합제의 비율을 각각 1phr, 5phr로 조절하여 용해시켰다. 그 후, 30분, 1시간, 2시간, 5시간 및 24시간이 경과되었을 때의 결합제 DMAEMA-co-MMA (화학식 1의 화합물)가 용해된 정도를 육안으로 관찰하여 결합제 DMAEMA-co-MMA 중합체의 용해도를 평가하였다. 이때, 결합제인 폴리(2-비닐피리딘-공중합-스틸렌) (P2VPS)을 첨가한 조성물에 대해서도 비교예로서 평가하였으며, 결합제가 완전히 용해되어 육안으로 확인되지 않는 경우에 A; 비교적 투명하나 완전히 용해되지 않아 육안으로 확인할 수 있는 경우에 B; 불투명하게 분산되어 있는 경우에 C; 및 완전히 용해되지 않는 경우에 D로 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2, 도 1 및 도 2에 나타내었다.
결합제 (g) 가소제 30분
경과		 1시간
경과		 2시간
경과		 5시간
경과		 24시간
경과
실시예 13 0.01 EC/PC=1:1
1M LiPF6 		B A A A A
실시예 14 0.05 EC/PC=1:1
1M LiPF6 		C C B A A
실시예 15 0.01 EC/DMC=1:1
1M LiPF6 		B A A A A
실시예 16 0.05 EC/DMC=1:1
1M LiPF6 		C B A A A
실시예 17 0.01 EC/DEC=1:1
1M LiPF6 		B A A A A
실시예 18 0.05 EC/DEC=1:1
1M LiPF6 		B A A A A
비교예 4 0.01 EC/PC=1:1
1M LiPF6 		D D C B B
비교예 5 0.05 EC/PC=1:1
1M LiPF6 		D D D D C
비교예 6 0.01 EC/DMC=1:1
1M LiPF6 		D C C C B
비교예 7 0.05 EC/DMC=1:1
1M LiPF6 		D D D C C
비교예 8 0.01 EC/DEC=1:1
1M LiPF6 		D C C B B
비교예 9 0.05 EC/DEC=1:1
1M LiPF6 		D D D C C
상기 표 2, 도 1 및 도 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 겔 고분자 전해질 조성물은 액체 전해질에 대한 용해도가 우수한 것을 알 수 있다. 보다 구체적으로는 본 발명에 따른 실시예 13 내지 18에서 제조된 겔 고분자 전해질 조성물은 액체 전해질 또는 가소제로 사용되고 있는 EC/PC (중량비 1:1), EC/DMC (중량비 1:1) 및 EC/DEC (중량비 1:1)에 용해가 잘 되는 것으로 확인되었다. 특히, 결합제의 첨가량이 1 phr인 실시예 13, 실시예 15 및 실시예 17에서 제조된 겔 고분자 전해질 조성물의 경우 1시간 이내에 완전히 용해될 뿐만 아니라, 24시간이 경과된 이후에도 완전히 용해된 상태를 안정하게 유지하는 것을 알 수 있다. 반면, 결합제로서 폴리(2-비닐피리딘-공중합-스틸렌) (poly(2-vinylpyridine-co-styrene, P2VPS)을 포함하는 전해질 조성물의 경우 용해 시간이 경과됨에 따라 용해 정도가 개선되기는 하나, 그 용해 정도가 미미하며 첨가되는 결합제의 양을 감소시켜도 그 개선 정도가 크지 않는 것으로 확인되었다. 이로부터, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 DMAEMA-co-MMA 중합체의 액체 전해질에 대한 용해도는 우수할 뿐만 아니라 용해된 후 시간이 경과되어도 안정적으로 용해 상태를 유지하는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 DMAEMA-co-MMA 중합체는 액체 전해질에 대한 용해도가 현저히 우수하므로, 이를 포함하는 겔 고분자 전해질 조성물은 리튬 이차전지용 전해질로 유용하게 사용될 수 있다.
< 실험예 3> 본 발명에 따른 겔 고분자 전해질 조성물의 경화력 평가
본 발명에 따른 겔 고분자 전해질 조성물의 경화력을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
본 발명에 따른 실시예 6, 실시예 8, 실시예 9 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 겔 고분자 전해질 조성물을 제조한 후, 각 조성물의 경화시간을 측정하였다. 이때, 상기 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조된 겔 고분자 전해질 조성물의 경우에는 실록산 에폭시 가교제를 결합제인 폴리(2-비닐피리딘-공중합-스틸렌) (poly(2-vinylpyridine-co-styrene, P2VPS)의 1 중량%를 첨가하였다. 측정된 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
가소제 함량 경화시간
실시예 6 98 30분
실시예 8 97 2시간
실시예 9 95 3시간
비교예 1 98 24시간
비교예 2 97 24시간
비교예 3 95 24시간
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 겔 고분자 전해질 조성물은 액체 전해질에 대한 경화력이 우수한 것을 알 수 있다. 보다 구체적으로는 결합제로서 화학식 1로 표시되는 DMAEMA-co-MMA 중합체를 포함하는 본 발명에 따른 실시예 6, 실시예 8 및 실시예 9에서 제조된 겔 고분자 전해질 조성물의 경우 가소제의 함량이 증가 될수록 경화시간이 30분까지 단축되는 것을 알 수 있다. 반면, 결합제로서 폴리(2-비닐피리딘-공중합-스틸렌) (poly(2-vinylpyridine-co-styrene, P2VPS)을 포함하는 비교예 1 내지 비교예 3의 경우 가소제 함량에 상관없이 24시간이 경과되어야 경화가 완료되는 것으로 확인되었다. 이는 화학식 1로 표시되는 DMAEMA-co-MMA 중합체가 결합제로서의 역할과 함께 고분자의 경화를 위한 개시제로서의 역할도 수행함으로써 추가적인 개시제의 사용없이 전해질 조성물의 경화를 촉진시키기 때문이다. 이로부터, 본 발명에 따른 겔 고분자 전해질 조성물은 화학식 1로 표시되는 DMAEMA-co-MMA 중합체를 포함함으로써 가소제에 대한 용해도가 우수하고, 단시간 내에 경화가 가능하여 매우 용이하게 제조할 수 있는 장점이 있다.
따라서, 본 발명에 따른 겔 고분자 전해질 조성물은 화학식 1로 표시되는 DMAEMA-co-MMA 중합체를 포함함으로써 고분자의 경화를 위한 개시제를 추가적으로 사용하지 않아도 되므로 제조가 용이할 뿐만 아니라 현저히 우수한 경화력을 가지므로, 이를 포함하는 겔 고분자 전해질 조성물은 리튬 이차전지용 전해질로 유용하게 사용될 수 있다.
< 실험예 4> 본 발명에 따른 겔 고분자 전해질 조성물의 전기화학적 특성 평가
본 발명에 따른 겔 고분자 전해질 조성물의 전기화학적 특성을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
제조된 겔형 고분자 전해질 조성물의 전기화학적 특성평가는 본 발명에 따른 실시예 6 및 실시예 7에서 제조된 겔 고분자 전해질 조성물에 대하여 포테시오스테트(potentiostat, EG&G 사, model 270A)를 이용하여 순환전류전압법(Cyclic Voltammography) 및 LSV(Linear Sweep Voltammography)를 30℃에서 측정하였다. 리튬의 가역적인 전기화학적 산화-환원 특성을 측정하기 위하여 작업 전극으로는 스테인리스 스틸을 사용하였고, 기준 전극 및 대전극으로는 리튬 호일을 사용한 2-전극 셀을 사용하였다. 각각의 리튬염에 대한 산화, 환원 전위 및 안정창 영역을 살펴보기 위해 스테인리스 스틸과 전해질이 함침된 막, 리튬금속을 샌드위치 시켜 측정 셀을 제작하였다. 전기화학적 특성을 알아보기 위하여 -0.5 V - 6.0 V 사이에서 10 mV/sec의 속도로 CV를 측정하였다. 전해질 제조 및 셀 조립은 dry room에서 실시하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 겔 고분자 전해질 조성물은 액체 전해질에 대한 전기화학적 안정성이 우수한 것을 알 수 있다. 보다 구체적으로 본 발명에 따른 실시예 6 및 실시예 7에서 제조된 겔 고분자 전해질 조성물에 대한 CV 결과, -0.5 V - 0.5 V 사이에서 리튬의 가역적인 산화/환원이 관찰되었고 4 V 이하에서는 전해질이 분해되는 전류가 거의 관찰되지 않았다. 이로부터 제조된 겔형 고분자 전해질 조성물은 리튬 기준 전극에서 5 V까지 전기화학적으로 안정한 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 겔 고분자 전해질은 전기화학적 안정성이 우수하므로, 이를 포함하는 겔 고분자 전해질 조성물은 리튬 이차전지용 전해질로 유용하게 사용될 수 있다.
< 실험예 5> 본 발명에 따른 겔 고분자 전해질 조성물의 충·방전 특성 평가
본 발명에 따른 겔 고분자 전해질 조성물의 방전율 변화에 따른 특성과 충·방전 횟수 특성을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
본 발명에 따른 겔형 고분자 전해질 조성물의 충·방전 특성은 알루미늄 호일 위에 LiCoO2가 로딩된 양극과 구리 호일 위에 그라파이트(graphite)가 로딩된 음극 사이에 상기 실시예 6에서 기술한 방법에 따라 겔 고분자 전해질 조성물을 제조하였다. 양극은 용량이 145 mAh/g, 로딩양이 15.79 mg/cm2, 전류 밀도(current density)가 2.29 mA/cm2 인 LiCoO2 를 사용하였고, 그라파이트(graphite)를 음극으로 사용하여 샌드위치 형으로 전지를 제조하였다. 이 전지를 전지 충·방전 테스터(TOYO model Toscat-3100U)를 이용하여 30℃에서 평가하였으며, 그 결과를 도 4 및 도 5에 나타내었다.
도 4 및 도 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 겔 고분자 전해질 조성물을 이용하여 제조되는 전지 셀의 충·방전 특성은 우수한 것을 알 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 상기 전지 셀의 방전율 변화에 따른 충·방전 특성을 측정한 결과, 방전율이 0.1 C인 경우에는 초기 용량이 이론 용량의 99%에 해당하는 144.75 mAh/g인 것으로 확인되었으며, 방전율이 2 C인 경우에도 초기 용량이 이론 용량의 80%에 해당하는 값을 나타내는 것을 알 수 있다(도 4 참조). 또한, 상기 전지 셀에 대하여 0.5 C에서의 충·방전 횟수에 따른 전지의 용량 변화를 측정한 결과, 100회 충·방전 후에도 전지 셀의 초기 용량은 87%으로 유지하고, 쿨롱효율은 약 99%인 것으로 알 수 있다(도 5 참조). 이로부터, 본 발명에 따른 겔 고분자 전해질 조성물은 전지의 충·방전 특성이 우수한 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 겔 고분자 전해질 조성물은 화학식 1로 표시되는 DMAEMA-co-MMA 중합체를 포함함으로써 이온전도도, 경화력 및 전기화학적 안정성이 우수하고, 액체 전해질에 대한 용해도가 뛰어나며, 고분자의 경화를 위한 개시제를 추가적으로 사용하지 않아도 되므로 제조가 용이할 뿐만 아니라 전지의 충·방전 특성이 우수하므로, 이를 포함하는 겔 고분자 전해질 조성물은 리튬 이차전지용 전해질로 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 DMAEMA-co-MMA 중합체 0.01 - 20 중량%;
    실록산계 에폭시 가교제 0.1 - 20 중량%;
    가소제 55 - 99 중량%; 및
    리튬염 0.5 - 20 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 겔 고분자 전해질 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112013057907815-pat00004

    (상기 화학식 1에 있어서,
    m 및 n은 서로 독립적으로 50 내지 1000의 정수이다).
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 DMAEMA-co-MMA 중합체는 액체 전해질에서 1시간 이내에 용해되는 것을 특징으로 하는 겔 고분자 전해질 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 실록산계 에폭시 가교제 및 화학식 1로 표시되는 DMAEMA-co-MMA 중합체의 혼합비는 1:5 - 1:10 몰비인 것을 특징으로 하는 겔 고분자 전해질 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 가소제는 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 다이메틸 카보네이트(DMC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-다이메톡시에탄(DME), 테트라에틸렌글리콜 다이메틸에테르, γ-부티로락톤(GBL), 테트라하이드로퓨란(THF) 및 아세토나이트라일(AN)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 가소제인 것을 특징으로 하는 겔 고분자 전해질 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 가소제 함량은 전체 겔 고분자 전해질 조성물에 대하여 95 중량% - 99 중량%인 것을 특징으로 하는 겔 고분자 전해질 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiClO4, LiCF3SO3, LiBF4, LiPF6, LiAsF6 및 Li(CF3SO2)2N으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 겔 고분자 전해질 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 가소제에 대하여 0.5 - 1.5 M의 농도로 용해되어 첨가되는 것을 특징으로 하는 겔 고분자 전해질 조성물.
  10. 제1항의 겔 고분자 전해질 조성물을 포함하는 리튬-폴리머 이차전지.
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